CN108359103A - 一种疏水改性壳聚糖絮凝剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种疏水改性壳聚糖絮凝剂及其制备方法和应用。该壳聚糖絮凝剂具有结构式所述的结构。本发明的絮凝剂具有适度疏水性，不仅可以更好的与水体中疏水性污染物相互作用，而且通过接枝改性的方法，提高了官能团的数目和分子量，增强了絮凝性能，对水体中的疏水性污染物具有十分优异的絮凝性能。本发明的疏水性壳聚糖絮凝剂的制备方法，操作简单、合成时间短，所用主要原料为来源丰富的生物质产品，成本低廉，适合大规模工业化生产，是一种经济的获得高品质的水处理剂的制备方法。
Description
技术领域
本发明属于高分子化合物领域，更具体地说，涉及一种疏水改性壳聚糖絮凝剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着人们环境意识的增强以及我国可持续性发展战略的实施，防止污染、保护环境的工作已引起各级政府的高度重视。从世界范围来看，水资源与水环境中出现的矛盾越来越突出。中国人口基数大，水资源缺乏，人均占有水量只有2630 m3，为世界人均水量的1/4。随着人口的激增和现代工农业的发展，今年来用水量急剧增加。尤其是工业的发展，需要大量的工业废水，继而产生的工业废水也与日俱增，从而加速了水的污染。
处理废水的方法很多，有生物法、吸附法、化学沉淀法、电化学法、絮凝法等。絮凝法在国内外水处理研究中占有重要地位。其中絮凝剂的研究是絮凝技术的核心，其种类及性质直接影响处理效果。絮凝剂按分子质量高低可分为低分子和高分子絮凝剂；按官能团性质及离解后所带电荷情况可分为非离子、阴离子、阳离子和两性絮凝剂等；从组成上可分为无机高分子絮凝剂和有机高分子絮凝剂。然而随着水污染的增加，传统絮凝剂已不能满足现在水处理的需要，天然高分子絮凝剂（如壳聚糖）的出现使水处理效能得到较大的提高。
壳聚糖由虾、蟹等甲壳动物及昆虫、藻类的甲壳素脱乙酰基制得，是一种天然有机高分子絮凝剂。它的来源广泛，可再生，对环境友好，且完全脱离石油资源，是自然界中仅次于纤维素的第二类天然高分子化合物。它的生物相容性好，能被生物降解，且降解产物无毒性。它的衍生物具有许多独特性质，例如对重金属离子的鳌合性、抗菌性、抗毒性、抗癌性促进伤口的愈合等。它在分离提取技术等方面显示出良好的絮凝效果，且安全环保，可进行生物降解，因此在污水处理、贵金属回收等方面获得了广泛的应用。但壳聚糖的化学性质不活泼、溶解性差、分子量相对较低，使之在实际的工业应用中显示出不足的一面。此外，由于壳聚糖本身为亲水性物质，在面对亲/疏水性多变的一些小分子有机污染物时，就更显得无能为力。针对这一缺点，可采用化学改性的方法，在壳聚糖上引入一些疏水性质的基团，以适应不同水质条件下污染物的亲/疏水性变化，改善絮凝性能。如中国专利申请号为201510140315.0，申请日为2015年3月27日的专利文件公开报道了一种pH、温度双重敏感性壳聚糖絮凝剂及其制备方法和应用，该发明制备的絮凝剂，大幅提高了壳聚糖的水溶性；同时具备阴、阳离子特点，抗盐性更佳，可适于处理带有不同电荷的水体，适用范围更广；如中国专利申请号为201610297747.7，申请日为2016年5月9日的专利文件公开报道了一种温度敏感性壳聚糖絮凝剂及其制备方法和应用，该发明制备的絮凝剂，大幅提高了官能团的数目和分子量、增强了架桥絮凝作用；同时满足更常见的温度在25 oC左右的受污染水体中污染物的絮凝脱除要求；其适用范围更广，尤其是对水体中亲/疏水性易转换的污染物，具有优异的絮凝能力。但是，专利中的亲/疏水转换的絮凝剂对于处理一些疏水性的污染物时有一定限制，其亲水性基团不利于与疏水性污染物的相互作用。因此，为了解决这一问题，针对疏水性污染物，设计一种可控制疏水性程度的疏水改性壳聚糖絮凝剂，将能更好地适应含有疏水性污染物的水体。
发明内容
针对传统絮凝剂不能很好地去除水体中疏水性的污染物，且用量大，应用范围受到限制等问题，本发明设计了一种疏水改性壳聚糖絮凝剂及其制备方法和应用。本发明的絮凝剂具有适度疏水性，不仅可以更好的与水体中疏水性污染物相互作用，而且通过接枝改性的方法，提高了官能团的数目和分子量，增强了絮凝性能。此外，可通过调节改性接枝链长以调节絮凝剂的疏水程度，对水体中的疏水性污染物具有十分优异的絮凝性能。
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种疏水改性壳聚糖絮凝剂，所述的疏水改性壳聚糖絮凝剂的结构式如下：
其中，n的数值范围为1-50，x:y的取值范围为1:(3-15)。
一种上述的疏水改性壳聚糖絮凝剂的制备方法，该方法制备步骤如下：
（1）在0-6 oC条件下，将丙烯酰氯溶液滴加到哌啶和三乙胺的混合溶液中并搅拌，滴加结束后继续反应，反应结束后分离沉淀，得到丙烯酰哌啶溶液；其中，丙烯酰氯溶液、哌啶和三乙胺的混合溶液的溶剂均为甲苯；
（2）将巯基乙酸溶解于甲苯中得到巯基乙酸溶液，然后在通氮气条件下，将引发剂溶液加入到巯基乙酸溶液，接着滴入步骤（1）中得到的丙烯酰哌啶溶液进行反应，得到聚丙烯酰哌啶溶液；
（3）将四丁基溴化铵加入步骤（2）中得到的聚丙烯酰哌啶溶液，然后加入含有N-羟基琥珀酰亚胺和[1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐]的水溶液，混合均匀，加入壳聚糖溶液，滴加0.1mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH至6-8，在10-60 oC条件下搅拌反应5-30小时，得到产物溶液；
（4）以乙醇或丙酮作为沉淀剂，加入到步骤（3）得到的产物溶液中，沉淀分离产物并烘干，得到所述的疏水改性壳聚糖絮凝剂。
优选地，上述的疏水改性壳聚糖絮凝剂的制备方法，该方法制备步骤如下：
（1）在0-6 oC条件下，将丙烯酰氯溶液滴加到哌啶和三乙胺的混合溶液中并搅拌，滴加结束后，于5-40 oC条件下反应5-40小时，反应结束后分离沉淀，得到含有丙烯酰哌啶溶液；其中，丙烯酰氯溶液、哌啶和三乙胺的混合溶液的溶剂均为甲苯，丙烯酰氯、哌啶和三乙胺的摩尔比为1:（1-4）:（10-20）；
（2）将巯基乙酸溶解于甲苯中得到巯基乙酸溶液，然后在通氮气和30-90 oC温度条件下，将引发剂溶液加入到巯基乙酸溶液，接着滴加步骤（1）中得到的丙烯酰哌啶溶液进行反应，保持温度不变反应2-14小时得到聚丙烯酰哌啶溶液，其中，巯基乙酸的摩尔数与丙烯酰氯的摩尔数比为1：（5-60），引发剂溶液中的引发剂为2,2’-偶氮二异丁腈，2,2’-偶氮二异丁腈与丙烯酰氯的摩尔比为1:（1-40）；
（3）将四丁基溴化铵加入步骤（2）中得到的聚丙烯酰哌啶溶液，然后加入含有N-羟基琥珀酰亚胺和[1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐]的水溶液，混合均匀，加入壳聚糖溶液，在10-60 oC条件下搅拌反应5-30 小时，得到产物溶液，其中，四丁基溴化铵与丙烯酰氯的摩尔比为1:（5-30），壳聚糖溶液的溶剂为1wt%盐酸，壳聚糖与丙烯酰氯的摩尔比为1:（2-25），N-羟基琥珀酰亚胺和[1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐]摩尔比为1:1.5，且N-羟基琥珀酰亚胺的摩尔数是壳聚糖单元摩尔数的1%-5%；
（4）以乙醇或丙酮作为沉淀剂，加入到步骤（3）得到的产物溶液中，沉淀分离产物并烘干，得到所述的疏水改性壳聚糖絮凝剂。
优选地，所述步骤（1）中丙烯酰氯溶液的滴加速度为1滴/s，步骤（2）中丙烯酰哌啶溶液的滴加速度为1滴/s。
优选地，所述丙烯酰氯溶液中丙烯酰氯与甲苯的摩尔比为1:（10-20）。
优选地，所述步骤（2）中引发剂溶液的溶剂为甲苯，且甲苯与2,2’偶氮二异丁腈的摩尔比为（1-5）:1。
优选地，所述步骤（3）中加入的含有N-羟基琥珀酰亚胺和[1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐]的水溶液中N-羟基琥珀酰亚胺、[1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐]和水的摩尔比为1:1.5:（5-20）。
优选地，所述步骤（4）中加入沉淀剂与产物溶液的体积比为3:1。
上述的疏水改性壳聚糖絮凝剂在水处理中的应用。
上述的疏水改性壳聚糖絮凝剂在疏水性污染废水处理中的应用。
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
（1）本发明采用疏水改性的方法，得到疏水改性壳聚糖絮凝剂，具有可控的疏水性；并且通过将单体进行聚合，控制其聚合链的链长，而后将具有疏水性的聚合链接枝到壳聚糖上，可控制其接入数量，大大提高了官能团的数量以及壳聚糖絮凝剂的分子量，从而提高了材料的架桥絮凝性能；同时由于改性后絮凝剂为疏水性，提高了与疏水性物质的相互作用，使得与疏水性的污染物之间的作用更强，有利于疏水性有机物的去除，提高针对疏水性的污染物的去除效果；
（2）本发明中的原料壳聚糖来源广泛，无毒、可降解、安全无二次污染风险，不仅可以起到接枝疏水高聚物的作用，且壳聚糖上含有大量氨基和羟基官能团，可以起到辅助协同处理污染物的作用，有效提高了絮凝剂的适用范围；
（3）通过采用接枝高聚物改性的方法，可通过单体的添加量控制改性高聚物的链长，可灵活控制絮凝剂的疏水性程度，根据污染物的特点可调节其疏水程度；改善了絮凝剂适用范围窄的缺点；
（4）本发明的产品具有良好的絮凝疏水性污染物、小分子有机污染物的特性，且具有抑菌、除臭、脱色及有效降低COD值等诸多功能；
（5）本发明的产品具有高效的特点，投放量低，对疏水性污染废水处理后，污染物残留浓度可降到原来的10%以下，最优投放量为水量的万分之一左右；
（6）本发明的疏水性壳聚糖絮凝剂的制备方法，操作简单、合成时间短，所用主要原料为来源丰富的生物质产品，成本低廉，适合大规模工业化生产，是一种经济的获得高品质的水处理剂的制备方法。
附图说明
图1为壳聚糖和实施例1-6中疏水改性壳聚糖的傅里叶红外光谱图；
图2为壳聚糖对浊度、腐殖酸和诺氟沙星的去除率结果图；
图3为实施例1中疏水改性壳聚糖絮凝剂对浊度、腐殖酸和诺氟沙星的去除率结果图；
图4为实施例2中疏水改性壳聚糖絮凝剂对浊度、腐殖酸和诺氟沙星的去除率结果图；
图5为实施例3中疏水改性壳聚糖絮凝剂对浊度、腐殖酸和诺氟沙星的去除率结果图；
图6为实施例4中疏水改性壳聚糖絮凝剂对浊度、腐殖酸和诺氟沙星的去除率结果图；
图7为实施例5中疏水改性壳聚糖絮凝剂对浊度、腐殖酸和诺氟沙星的去除率结果图；
图8为实施例6中疏水改性壳聚糖絮凝剂对浊度、腐殖酸和诺氟沙星的去除率结果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
以下通过实施例进一步说明本发明。应该理解的是，这些实施例是本发明的阐释和举例，并不以任何形式限制本发明的范围。
以下实施例中，所用原料壳聚糖为山东奥康生物科技有限公司生产，粘均分子量为11-84万，脱乙酰度为65-95%。
实施例1
将丙烯酰氯溶解在甲苯中（丙烯酰氯与甲苯的摩尔比为1:10），待用。在4 oC下，边搅拌边将丙烯酰氯溶液逐滴滴加到哌啶和三乙胺的混合溶液（混合溶液的溶剂为甲苯）中，滴加速度为1滴/秒，其中丙烯酰氯、哌啶和三乙胺的摩尔比为1:1:10，随后将混合物在20 oC条件下磁力搅拌反应24小时。将反应混合物过滤以除去生成的沉淀，得到含有丙烯酰哌啶的甲苯溶液。
将巯基乙酸溶于甲苯中（丙烯酰氯与巯基乙酸的摩尔比为40:1），将其置于圆底烧瓶中，搅拌溶解完全。升温至60 oC，通入氮气30 分钟除去溶液中的氧气。加入2,2’-偶氮二异丁腈的甲苯溶液（2,2’-偶氮二异丁腈与丙烯酰氯的摩尔比为1:20， 2,2’-偶氮二异丁腈与甲苯的摩尔比为1.5:1），然后通入氮气5 分钟。向溶液中滴加已得到的丙烯酰哌啶的甲苯溶液，滴加速度为1滴/秒，温度保持在60 oC，滴加完毕后，再反应6 小时（全程通氮气搅拌）。反应结束，得到聚丙烯酰哌啶的甲苯溶液。
然后向聚丙烯酰哌啶的甲苯溶液中加入四丁基溴化铵（丙烯酰氯与四丁基溴化铵的摩尔比为20:1）。加入含有N-羟基琥珀酰亚胺和1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的水溶液（N-羟基琥珀酰亚胺的摩尔数是壳聚糖单元摩尔数的1%，N-羟基琥珀酰亚胺和[1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐]和水的摩尔比为1:1.5:10），磁力搅拌2小时后，混合均匀。再加入预先配置好的壳聚糖溶液（溶剂为1%质量分数的盐酸水溶液，丙烯酰氯与壳聚糖的摩尔比为20:1），滴加0.1mol/L的氢氧化钠水溶液调节到pH=6，25 oC水浴加热搅拌10小时，得到产物溶液。然后以丙酮作为沉淀剂（丙酮与产物溶液的体积比为3:1）沉淀分离，产物并于50 oC下烘12小时，制备得到疏水改性壳聚糖絮凝剂。
壳聚糖的傅里叶红外光谱图结果如图1，3286 cm-1，1650 cm-1，1585 cm-1，1151cm-1，1025 cm-1处分别具有羟基（O-H）、羰基（-C=O）、氨基（N-H）、糖苷键（C-O-C）和伯醇（C-OH）的特征振动峰。在疏水改性壳聚糖絮凝剂的傅里叶红外光谱图中，1712 cm-1为酰胺羰基伸缩振动，640 cm-1为哌啶N-H非平面摇摆振动，可证明该疏水改性壳聚糖絮凝剂合成成功。通过元素分析进行计算，n值为26.7，x:y值为1:4.3；通过水接触角测试得，疏水改性壳聚糖絮凝剂的接触角为41.84 o。
实施例2
将丙烯酰氯、哌啶和三乙胺分别溶解在甲苯中（其中丙烯酰氯与甲苯的摩尔比为1:14），待用。在5 oC下，边搅拌边将丙烯酰氯溶液逐滴滴加到哌啶和三乙胺的混合溶液（溶剂为甲苯）中，滴加速度为1滴/秒，丙烯酰氯、哌啶和三乙胺的摩尔比为1:2:13，随后将混合物在10 oC条件下磁力搅拌反应30小时。将反应混合物过滤以除去生成的沉淀，得到丙烯酰哌啶的甲苯溶液。
将巯基乙酸溶于甲苯中（丙烯酰氯与巯基乙酸的摩尔比为15:1），将其置于圆底烧瓶中，搅拌溶解完全。升温至60 oC，通入氮气30分钟除去溶液中的氧气。加入2,2’-偶氮二异丁腈的甲苯溶液（2,2’-偶氮二异丁腈与丙烯酰氯的摩尔比为1:10， 2,2’-偶氮二异丁腈与甲苯的摩尔比为2.5:1），然后通入氮气5 分钟。向溶液中滴加已得到的丙烯酰哌啶的甲苯溶液，滴加速度为1滴/秒，温度保持在70 oC，滴加完毕后，再反应4 小时（全程通氮气搅拌）。反应结束，得到聚丙烯酰哌啶的甲苯溶液。
然后向聚丙烯酰哌啶的甲苯溶液中加入四丁基溴化铵（丙烯酰氯与四丁基溴化铵的摩尔比为28:1）。加入含有N-羟基琥珀酰亚胺和1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的水溶液（N-羟基琥珀酰亚胺摩尔数是壳聚糖单元摩尔数的5%，N-羟基琥珀酰亚胺和[1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐]和水的摩尔比为1:1.5:20），磁力搅拌2小时后，混合均匀。再加入预先配置好的壳聚糖溶液（溶剂为1%质量分数的盐酸水溶液，丙烯酰氯与壳聚糖的摩尔比为25:1），滴加0.1mol/L的氢氧化钠水溶液调节到pH=8， 30oC水浴加热搅拌5小时，得到产物溶液。然后以丙酮作为沉淀剂（丙酮与产物溶液的体积比为3:1）沉淀分离，产物并于60 oC下烘10小时，制备得到疏水改性壳聚糖絮凝剂。
在疏水改性壳聚糖絮凝剂的傅里叶红外光谱图中，1712 cm-1为酰胺羰基伸缩振动，640 cm-1为哌啶N-H非平面摇摆振动，可证明该疏水改性壳聚糖絮凝剂合成成功。通过元素分析进行计算，n值为7.9，x:y值为1:4.2；通过水接触角测试得，疏水改性壳聚糖絮凝剂的接触角为10.65 o。
实施例3
将丙烯酰氯、哌啶和三乙胺分别溶解在甲苯中（其中丙烯酰氯与甲苯的摩尔比为1:15，丙烯酰氯、哌啶和三乙胺的摩尔比为1:3:16），待用。在2 oC下，边搅拌边将丙烯酰氯溶液逐滴滴加到哌啶和三乙胺的混合溶液（溶剂为甲苯）中，滴加速度为1滴/秒，随后将混合物在25 oC条件下磁力搅拌反应12小时。将反应混合物过滤以除去生成的沉淀，得到丙烯酰哌啶的甲苯溶液。
将巯基乙酸溶于甲苯中（丙烯酰氯与巯基乙酸的摩尔比为25:1），将其置于圆底烧瓶中，搅拌溶解完全。升温至40 oC，通入氮气30分钟除去溶液中的氧气。加入2,2’-偶氮二异丁腈的甲苯溶液（2,2’-偶氮二异丁腈与丙烯酰氯的摩尔比为1:25， 2,2’-偶氮二异丁腈与甲苯的摩尔比为3:1），然后通入氮气5 分钟。向溶液中滴加已得到的丙烯酰哌啶的甲苯溶液，滴加速度为1滴/秒，温度保持在40 oC，滴加完毕后，再反应10 小时（全程通氮气搅拌）。反应结束，得到聚丙烯酰哌啶的甲苯溶液。
然后向聚丙烯酰哌啶的甲苯溶液中加入四丁基溴化铵（丙烯酰氯与四丁基溴化铵的摩尔比为10:1）。加入含有N-羟基琥珀酰亚胺和1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的水溶液（N-羟基琥珀酰亚胺的摩尔数是壳聚糖单元摩尔数的4%，N-羟基琥珀酰亚胺和[1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐]和水的摩尔比为1:1.5:5），磁力搅拌2小时后，混合均匀。再加入预先配置好的壳聚糖溶液（溶剂为1%质量分数的盐酸水溶液，丙烯酰氯与壳聚糖的摩尔比为2:1），滴加0.1mol/L的氢氧化钠水溶液调节到pH=7， 60 oC水浴加热搅拌30小时，得到产物溶液。然后以丙酮作为沉淀剂（丙酮与产物溶液的体积比为3:1）沉淀分离，产物并于70 oC下烘8小时，制备得到疏水改性壳聚糖絮凝剂。
在疏水改性壳聚糖絮凝剂的傅里叶红外光谱图中，1712 cm-1为酰胺羰基伸缩振动，640 cm-1为哌啶N-H非平面摇摆振动，可证明该疏水改性壳聚糖絮凝剂合成成功。通过元素分析进行计算，n值为10.6，x:y值为1:5.8；通过水接触角测试得，疏水改性壳聚糖絮凝剂的接触角为15.32 o。
实施例4
将丙烯酰氯、哌啶和三乙胺分别溶解在甲苯中（其中丙烯酰氯与甲苯的摩尔比为1:18，丙烯酰氯、哌啶和三乙胺的摩尔比为1:2.5:16），待用。在1 oC下，边搅拌边将丙烯酰氯溶液逐滴滴加到哌啶和三乙胺的混合溶液（溶剂为甲苯）中，滴加速度为1滴/秒，随后将混合物在30 oC条件下磁力搅拌反应8小时。将反应混合物过滤以除去生成的沉淀，得到丙烯酰哌啶的甲苯溶液。
将巯基乙酸溶于甲苯中（丙烯酰氯与巯基乙酸的摩尔比为40:1），将其置于圆底烧瓶中，搅拌溶解完全。升温至50 oC，通入氮气30分钟除去溶液中的氧气。加入2,2’-偶氮二异丁腈的甲苯溶液（2,2’-偶氮二异丁腈与丙烯酰氯的摩尔比为1:30， 2,2’-偶氮二异丁腈与甲苯的摩尔比为3.5:1），然后通入氮气5 分钟。向溶液中滴加已得到的丙烯酰哌啶的甲苯溶液，滴加速度为1滴/秒，温度保持在50 oC，滴加完毕后，再反应8 小时（全程通氮气搅拌）。反应结束，得到聚丙烯酰哌啶的甲苯溶液。
然后向聚丙烯酰哌啶的甲苯溶液中加入四丁基溴化铵（丙烯酰氯与四丁基溴化铵的摩尔比为6:1）。加入含有N-羟基琥珀酰亚胺和1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的水溶液（N-羟基琥珀酰亚胺的摩尔数是壳聚糖单元摩尔数的2%，N-羟基琥珀酰亚胺和[1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐]和水的摩尔比为1:1.5:20），磁力搅拌2小时后，混合均匀。再加入预先配置好的壳聚糖溶液（溶剂为1%质量分数的盐酸水溶液，丙烯酰氯与壳聚糖的摩尔比为15:1），滴加0.1mol/L的氢氧化钠水溶液调节到pH=7， 45 oC水浴加热搅拌15小时，得到产物溶液。然后以丙酮作为沉淀剂（丙酮与产物溶液的体积比为3:1）沉淀分离，产物并于60 oC下烘10小时，制备得到疏水改性壳聚糖絮凝剂。
在疏水改性壳聚糖絮凝剂的傅里叶红外光谱图中，1712 cm-1为酰胺羰基伸缩振动，640 cm-1为哌啶N-H非平面摇摆振动，可证明该疏水改性壳聚糖絮凝剂合成成功。通过元素分析进行计算，n值为8.5，x:y值为1:8.2；通过水接触角测试得，疏水改性壳聚糖絮凝剂的接触角为11.24 o。
实施例5
将丙烯酰氯、哌啶和三乙胺分别溶解在甲苯中（其中丙烯酰氯与甲苯的摩尔比为1:20，丙烯酰氯、哌啶和三乙胺的摩尔比为1:1.1:20），待用。在3 oC下，边搅拌边将丙烯酰氯溶液逐滴滴加到哌啶和三乙胺的混合溶液（溶剂为甲苯）中，滴加速度为1滴/秒，随后将混合物在40 oC条件下磁力搅拌反应5小时。将反应混合物过滤以除去生成的沉淀，得到丙烯酰哌啶的甲苯溶液。
将巯基乙酸溶于甲苯中（丙烯酰氯与巯基乙酸的摩尔比为45:1），将其置于圆底烧瓶中，搅拌溶解完全。升温至80 oC，通入氮气30分钟除去溶液中的氧气。加入2,2’-偶氮二异丁腈的甲苯溶液（2,2’-偶氮二异丁腈与丙烯酰氯的摩尔比为1:5， 2,2’-偶氮二异丁腈与甲苯的摩尔比为1.2:1），然后通入氮气5 分钟。向溶液中滴加已得到的丙烯酰哌啶的甲苯溶液，滴加速度为1滴/秒，温度保持在80 oC，滴加完毕后，再反应3 小时（全程通氮气搅拌）。反应结束，得到聚丙烯酰哌啶的甲苯溶液。
然后向聚丙烯酰哌啶的甲苯溶液中加入四丁基溴化铵（丙烯酰氯与四丁基溴化铵的摩尔比为8:1）。加入含有N-羟基琥珀酰亚胺和1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的水溶液（N-羟基琥珀酰亚胺的摩尔数是壳聚糖单元摩尔数的3%，N-羟基琥珀酰亚胺和[1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐]和水的摩尔比为1:1.5:8），磁力搅拌2小时后，混合均匀。再加入预先配置好的壳聚糖溶液（溶剂为1%质量分数的盐酸水溶液，丙烯酰氯与壳聚糖的摩尔比为10:1），滴加0.1mol/L的氢氧化钠水溶液调节到pH=7， 505 oC水浴加热搅拌8小时，得到产物溶液。然后以丙酮作为沉淀剂（丙酮与产物溶液的体积比为3:1）沉淀分离，产物并于50 oC下烘12小时，制备得到疏水改性壳聚糖絮凝剂。
在疏水改性壳聚糖絮凝剂的傅里叶红外光谱图中，1712 cm-1为酰胺羰基伸缩振动，640 cm-1为哌啶N-H非平面摇摆振动，可证明该疏水改性壳聚糖絮凝剂合成成功。通过元素分析进行计算，n值为2.8，x:y值为1:8.6；通过水接触角测试得，疏水改性壳聚糖絮凝剂的接触角为6.84 o。
实施例6
将丙烯酰氯、哌啶和三乙胺分别溶解在甲苯中（其中丙烯酰氯与甲苯的摩尔比为1:20，丙烯酰氯、哌啶和三乙胺的摩尔比为1:1.5:20），待用。在6 oC下，边搅拌边将丙烯酰氯溶液逐滴滴加到哌啶和三乙胺的混合溶液（溶剂为甲苯）中，滴加速度为1滴/秒，随后将混合物在10 oC条件下磁力搅拌反应35小时。将反应混合物过滤以除去生成的沉淀，得到丙烯酰哌啶的甲苯溶液。
将巯基乙酸溶于甲苯中（丙烯酰氯与巯基乙酸的摩尔比为50:1），将其置于圆底烧瓶中，搅拌溶解完全。升温至40 oC，通入氮气30分钟除去溶液中的氧气。加入2,2’-偶氮二异丁腈的甲苯溶液（2,2’-偶氮二异丁腈与丙烯酰氯的摩尔比为1:10， 2,2’-偶氮二异丁腈与甲苯的摩尔比为2:1），然后通入氮气5 分钟。向溶液中滴加已得到的丙烯酰哌啶的甲苯溶液，滴加速度为1滴/秒，温度保持在40 oC，滴加完毕后，再反应10 小时（全程通氮气搅拌）。反应结束，得到聚丙烯酰哌啶的甲苯溶液。
然后向聚丙烯酰哌啶的甲苯溶液中加入四丁基溴化铵（丙烯酰氯与四丁基溴化铵的摩尔比为20:1）。加入含有N-羟基琥珀酰亚胺和1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的水溶液（N-羟基琥珀酰亚胺的摩尔数是壳聚糖单元摩尔数的1%，N-羟基琥珀酰亚胺和[1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐]和水的摩尔比为1:1.5:20），磁力搅拌2小时后，混合均匀。再加入预先配置好的壳聚糖溶液（溶剂为1%质量分数的盐酸水溶液，丙烯酰氯与壳聚糖的摩尔比为15:1），滴加0.1mol/L的氢氧化钠水溶液调节到pH=7， 25 oC水浴加热搅拌10小时，得到产物溶液。然后以丙酮作为沉淀剂（丙酮与产物溶液的体积比为3:1）沉淀分离，产物并于70 oC下烘8小时，制备得到疏水改性壳聚糖絮凝剂。
在疏水改性壳聚糖絮凝剂的傅里叶红外光谱图中，1712 cm-1为酰胺羰基伸缩振动，640 cm-1为哌啶N-H非平面摇摆振动，可证明该疏水改性壳聚糖絮凝剂合成成功。通过元素分析进行计算，n值为8.6，x:y值为1:8.8；通过水接触角测试得，疏水改性壳聚糖絮凝剂的接触角为13.42 o。
实施例7
疏水改性壳聚糖絮凝剂在水处理中的应用。
分别将壳聚糖以及上述实施例1-6中制得的疏水改性壳聚糖絮凝剂作为絮凝剂母液进行水处理测试试验。
每组试验的试验步骤如下：取6个250 mL烧杯，在每个烧杯中配制模拟污染废水（10 mg/L腐殖酸+20 mg/L高岭土+10 μg/L诺氟沙星），向每个烧杯中分别加入一定量新配制絮凝剂母液（母液浓度为2.5 g/L），投加量分别为0，4，8，12，16，20 mg/L。然后在六联混凝实验搅拌仪上进行快速搅拌（200 rpm）5分钟，慢速搅拌（80 rpm）10分钟，静置沉降2小时。取上清液，用紫外吸收光谱测量水体中剩余腐殖酸浓度，用浊度计测量水体中剩余浊度，用高效液相色谱-质谱联用测水体中剩余诺氟沙星的浓度。
壳聚糖以及实施例1-6中的疏水改性壳聚糖对浊度、腐殖酸和诺氟沙星的去除率结果如图2-8。由图2可看出，对于壳聚糖处理的模拟废水，浊度去除率最高为80%，腐殖酸最高去除率为65%，诺氟沙星的最高去除率为40%，最佳投加量为12.5 mg/L；而在图3-图8中，经疏水改性壳聚糖处理后，疏水改性壳聚糖絮凝剂和壳聚糖相比，在浊度、腐殖酸和诺氟沙星的去除率三个方面均有显著提高，而最佳投加量有所降低。其中，实施例4中的絮凝剂在最佳投加量为4.0mg/L时，其浊度去除率为98%，腐殖酸的去除率为61%，诺氟沙星的去除率为48%，各去除率均显著优于壳聚糖（见图6）；实施例2中的絮凝剂在最佳投加量为时12.0mg/L，其浊度去除率为95%，腐殖酸的去除率为82%，诺氟沙星的去除率为53%，各去除率均显著优于壳聚糖（见图4）；实施例1中的絮凝剂在最佳投加量为时12.5mg/L，其浊度去除率为96%，腐殖酸的去除率为80%，诺氟沙星的去除率为68%，各去除率均显著优于壳聚糖（见图3）。
因此，疏水改性壳聚糖絮凝剂在水处理性能方面，较未改性壳聚糖具有显著优势。
Claims (10)
1.一种疏水改性壳聚糖絮凝剂，其特征在于所述的疏水改性壳聚糖絮凝剂的结构式如下：
其中，n的数值范围为1-50，x:y的取值范围为1:(3-15)。
2.根据权利要求1所述的疏水改性壳聚糖絮凝剂的制备方法，其特征在于该方法制备步骤如下：
（1）在0-6 oC条件下，将丙烯酰氯溶液滴加到哌啶和三乙胺的混合溶液中并搅拌，滴加结束后继续反应，反应结束后分离沉淀，得到丙烯酰哌啶溶液；其中，丙烯酰氯溶液、哌啶和三乙胺的混合溶液的溶剂均为甲苯；
（2）将巯基乙酸溶解于甲苯中得到巯基乙酸溶液，然后在通氮气条件下，将引发剂溶液加入到巯基乙酸溶液，接着滴入步骤（1）中得到的丙烯酰哌啶溶液进行反应，得到聚丙烯酰哌啶溶液；
（3）将四丁基溴化铵加入步骤（2）中得到的聚丙烯酰哌啶溶液，然后加入含有N-羟基琥珀酰亚胺和[1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐]的水溶液，混合均匀，加入壳聚糖溶液，在10-60 oC条件下搅拌反应5-30 小时，得到的产物溶液；
（4）以乙醇或丙酮作为沉淀剂，加入到步骤（3）得到的产物溶液中，沉淀分离产物并烘干，得到所述的疏水改性壳聚糖絮凝剂。
3.根据权利要求2所述的疏水改性壳聚糖絮凝剂的制备方法，其特征在于该方法制备步骤如下：
（1）在0-6 oC条件下，将丙烯酰氯溶液滴加到哌啶和三乙胺的混合溶液中并搅拌，滴加结束后，于5-40 oC条件下反应5-40小时，反应结束后分离沉淀，得到含有丙烯酰哌啶溶液；其中，丙烯酰氯溶液、哌啶和三乙胺的混合溶液的溶剂均为甲苯，丙烯酰氯、哌啶和三乙胺的摩尔比为1:（1-4）:（10-20）；
（2）将巯基乙酸溶解于甲苯中得到巯基乙酸溶液，然后在通氮气和30-90 oC温度条件下，将引发剂溶液加入到巯基乙酸溶液，接着滴加步骤（1）中得到的丙烯酰哌啶溶液进行反应，保持温度不变反应2-14小时得到聚丙烯酰哌啶溶液，其中，巯基乙酸的摩尔数与丙烯酰氯的摩尔数比为1：（5-60），引发剂溶液中的引发剂为2,2’-偶氮二异丁腈，2,2’-偶氮二异丁腈与丙烯酰氯的摩尔比为1:（1-40）；
（3）将四丁基溴化铵加入步骤（2）中得到的聚丙烯酰哌啶溶液，然后加入含有N-羟基琥珀酰亚胺和[1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐]的水溶液，混合均匀，加入壳聚糖溶液，然后通过滴加0.1mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH至6-8，在10-60 oC条件下搅拌反应5-30 小时，得到产物溶液，其中，四丁基溴化铵与丙烯酰氯的摩尔比为1:（5-30），壳聚糖溶液的溶剂为1wt%盐酸，壳聚糖与丙烯酰氯的摩尔比为1:（2-25），N-羟基琥珀酰亚胺和[1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐]摩尔比为1:1.5，且N-羟基琥珀酰亚胺的摩尔数是壳聚糖单元摩尔数的1%-5%；
（4）以乙醇或丙酮作为沉淀剂，加入到步骤（3）得到的产物溶液中，沉淀分离产物并烘干，得到所述的疏水改性壳聚糖絮凝剂。
4.根据权利要求2或3所述的疏水改性壳聚糖絮凝剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中丙烯酰氯溶液的滴加速度为1滴/s，步骤（2）中丙烯酰哌啶溶液的滴加速度为1滴/s。
5.根据权利要求3所述的疏水改性壳聚糖絮凝剂的制备方法，其特征在于：所述丙烯酰氯溶液中丙烯酰氯与甲苯的摩尔比为1:（10-20）。
6.根据权利要求3所述的疏水改性壳聚糖絮凝剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中引发剂溶液的溶剂为甲苯，且2,2’偶氮二异丁腈与甲苯的摩尔比为（1-5）:1。
7.根据权利要求3所述的疏水改性壳聚糖絮凝剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中加入的含有N-羟基琥珀酰亚胺和[1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐]的水溶液中N-羟基琥珀酰亚胺、[1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐]和水的摩尔比为1:1.5:（5-20）。
8.根据权利要求3所述的疏水改性壳聚糖絮凝剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中加入沉淀剂与产物溶液的体积比为3:1。
9.根据权利要求1所述的疏水改性壳聚糖絮凝剂在水处理中的应用。
10.根据权利要求1所述的疏水改性壳聚糖絮凝剂在疏水性污染废水处理中的应用。
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