CN1515507A - 一种生态安全复合型铁系高效絮凝剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及污水处理和城市给水处理，具体地说是一个系列用于给水前处理、工业废水或生活污水处理的生态安全复合高效絮凝剂。它以铁盐、淀粉、无水乙醇、氢氧化钠为原料，其中：铁盐、玉米淀粉是主要成分，无水乙醇或水作为反应溶剂，氢氧化钠用于玉米淀粉的改性；铁盐中铁与淀粉的质量比为1∶1－1∶100；具体制备：1)淀粉的改性；2)复合反应得白黄色或红褐色乳状物絮凝剂。本发明经济、高效、生态安全性高、适用性广、无二次污染、对环境友好、对设备无腐蚀性。

Description

一种生态安全复合型铁系高效絮凝剂

技术领域

本发明涉及水处理，具体地说是一种用于给水前处理、饮用水水质净化、工业废水或生活污水处理中的生态安全复合型铁系高效絮凝剂。

背景技术

上世纪以来，絮凝剂在给水、工业废水、生活污水处理中得到了广泛应用；絮凝剂可以根据材料的不同分为两类：无机高分子型、有机合成高分子型；其中以铝盐和铁盐为代表的无机高分子絮凝剂造价低廉，其中，铁盐形成的矾花密度和强度较大，净水效果显著，受水温影响效果小，pH值使用范围广，对某些原水有较好的处理效果；以聚丙烯酰胺类为代表的人工合成高分子絮凝剂，亦因为絮凝效果好，投加剂量少在市场上很受欢迎。

随着工业化程度的提高，用水量骤增，产生的废水量逐年上升，絮凝剂用量骤增，这些絮凝剂在处理水过程中发挥了重大的作用，但是现有絮凝剂在生产、使用及后续处理中，也给环境带来很大的压力并对人类的健康构成明显或潜在的危害等负面影响[文献1：熊蓉春等，2000，绿色化学与21世纪水处理剂发展战略，环境工程，18(2)：22-24]。

现有研究表明：铁盐絮凝剂不仅有强烈的腐蚀性，对设备要求高，而且容易残留铁离子，使处理水带有颜色，影响处理效果；铁盐絮凝剂中Fe²⁺与水中腐蚀质等有机物可形成水溶性物质，使自来水带色，故南方水厂一般不直接使用；当处理含有硫化物较多的工业废水时，铁盐絮凝剂中的Fe³⁺被还原成Fe²⁺，并与硫结合生成FeS和Fe₂S₃的混合物，使絮凝活性丧失。此外，被无机类絮凝剂处理的水体中含有大量无机离子，给水工艺中需要增加脱盐、去离子工艺，过量的无机离子不仅影响到水质的口感、风味，也不利于人体健康。一些研究指出：1)铝盐对植物、水生生物、微生物等会造成巨大的危害，其毒性与铝盐在环境中的存在形式、浓度、环境的理化性质等有密切联系。[文献2：Driscoll C.T.，et al.，1980，Effects of aluminumspeciation on fish in dilute acidified water，Nature，248：161；文献3：PoléoA.B.S.，et al.，1997，Toxicity of acid aluminium-rich water to sevenfreshwater fish species：a comparative laboratory study，Environmentalpollution，96(2)：129-139；文献4：Mackie G.L.and Kilgour B.W.，1995，Efficacy and role alum in removal of zebra mussel veliger larvae from rawwater，Water Research，29(2)：731-744；文献5：LeeJ.C.，et al，2001，Potention and limitation of alum or zeolite addition to improve the performanceof a submerged membrane bioreactor，Water Science and Technology，43(11)：59-66]。2)无机铝盐絮凝剂可以通过食物链进一步影响人类健康。饮用水中铝含量过高会造成人体内铝过量而引起铝毒，临床上铝中毒主要表现有3种，即铝性脑病、铝性骨病和铝性贫血。目前日益增加的老年性痴呆症发病率与饮用水中铝离子浓度过高有直接关系。铝毒给人类健康带来很大的危害，因此，美国国家标准协会因此将铝化合物列入剧毒物品[文献6：黄德丰，环境铝的生物化学毒性，环境科学丛刊，1990，13(3)：32]。一些国家对居民饮用水铝含量制定了限定标准，美国为0.05mg.L^-1，世界卫生组织为0.2mg.L^-1，我国新制定的标准是0.2mg.L^-1。据调查，我国居民生活饮用水中铝含量远远高于此标准。3)对无机絮凝剂的致毒机理的研究，有人认为：可能是因为在絮凝和沉淀过程中Fe³⁺、Al³⁺等离子催化水体中微小有机污染物产生自由基，这些自由基的氧化作用将导致DNA损伤，诱发基因突变或癌变，其中以铁盐的贡献更大。[文献7：Zhang G.，et al.，2000，Mechanism study of coagulant impact on mutagenic activity in water，WaterResearch，34(6)：1781-1790]。饮用水基因突变和癌变程度与肾癌和胃癌等疾病发病率有潜在的联系。另外，现有的制备絮凝剂方法中，利用铝、铁等废弃金属与废弃的盐酸、硫酸制备各种无机型絮凝剂，其价格成本固然很低，但废弃的金属盐和废酸中含有大量的重金属和其它有害物质，严重危及生态安全，对人类健康和生态系统健康构成严重威胁。其重金属含量及作为饮用水应用的卫生安全标准无疑是应该强调和重视的。

有机合成高分子絮凝剂如聚丙烯酰胺类本身是无毒的。但是合成用的丙烯酰胺单体对人体健康危害很大，使用后大部分高分子很难被环境降解，在自然环境中大量积累并长期存在；小部分能被降解成诸如丙烯酰胺单体的小分子，有足够多的研究证明它是一种毒害神经性很强的物质，且有很强的致癌性，对人类健康构成威胁[文献8：Vanhorick M.and Moms W.，1983，Carcinogen ofacylamide，Carcinogenesis，4：1459-1463；文献9：Dearfield K.L.and Abermathy C.O.，1988，Acrylamide：its metabolism，developmental andreproductive effects，genotoxicity and carcinogenicity，Mutant.Res.，195：45-77]；这些均对国家提出的四大安全战略(军事安全、政治安全、经济安全和生态安全)中的生态安全构成巨大的威胁。另外，有机高分子絮凝剂合成原料是石油等不可再生性资源，大量使用和长期消耗，显然不利于人类和社会的可持续发展。

天然高分子絮凝剂作为一种新型的水处理剂，利用蛋白质、多聚糖、木质素、几丁质等生物体分泌的天然有机高分子，通过化学改性制成。由于天然有机高分子物质具有无毒、能安全降解等特点，曾一度引起各国科研机构的重视，但纯天然多糖类初始物质絮凝效果不佳。国外研究人员尝试将天然多糖类物质用丙烯酰胺等有机分子接枝，得到的复合物具有较强的絮凝效果[文献10：Kurenkov V.F.，et al.，2001，Preparation of anionicflocculant by alkaline hydrolysis of polyacrylamide(Praestol 2500)in aqueoussolutions and its use for water treatment purposes，Russian Journal of AppliedChemistry，74(3)：445-448；文献11：Morlay C.，et al.，2000，The removalof copper(II)and nickel(II)from dilute aqueous solution by a syntheticflocculant：a polarographic study of the complexation with a high molecularweight poly(acrylic acid)for different pH values，Water Research，34(2)：455-459；文献12：Shih I.L.，et al.，2001，Production of a biopolymerflocculant from Bacillus licheniformis and its flocculation properties，Bioresource Technology，78(3)：267-272；文献1 3：Tripathy T.，KarmakarN.C.and Singh R.P.，2001，Development of novel polymeric flocculant basedon grafted sodium alginate for the treatment of coal mine wastewater，Journal ofApplied Polymer Science，82(2)：375-382]，但丙烯酰胺单体的二次污染和生物学毒性问题还是未能得到有效的解决，制备过程复杂，生产成本也因此大大升高。致使多年来在此领域能真正商业化的产品并不多。

微生物絮凝剂是一类由微生物产生的可使液体中不易降解的固体悬浮颗粒、菌体细胞及胶体粒子等凝集沉淀的特殊高分子代谢产物。利用生物技术，通过微生物发酵、分离提取而得到。但是现有的微生物细菌筛选、培养、发酵和提取絮凝物质的方法和生产工艺过程复杂、生产成本过高，在国内外实施大规模产业化的报道几乎没有。

就目前来说，现有市售无机盐类和人工合成有机高分子等两大类絮凝剂在生产或使用过程中表现的生态不安全性和对环境造成的二次污染，已越来越受到人们的广泛关注。从世界范围内絮凝剂发展的过程，不难看出，其发展趋势是由低分子到高分子，从单一型到复合型。

因此，基于国家生态安全战略和市场战略考虑，研制、开发新型生态安全、无毒、絮凝性能高、无二次污染、对环境友好、价格低廉的复合型絮凝剂乃当务之急，在更高层次上对环境保护工作具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种生态安全性高、无二次污染的生态安全复合型铁系高效絮凝剂。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种生态安全复合高效絮凝剂，其以可溶性铁盐、淀粉、水和/或乙醇、氢氧化钠或氢氧化钾为原料，按如下方法进行制备：

1)淀粉的改性：按质量比取淀粉溶解于水和/或乙醇中至完全溶解，再缓慢加入NaOH溶液充分混合(具体操作时可采用无水乙醇或用水配成1∶1-1000的水溶液再缓慢加入5-100mL的20％NaOH溶液充分混合)，按质量比计淀粉∶NaOH＝4～20∶1，温度条件为常温～95℃改性反应0.5～24小时；

2)复合反应：将改性后的淀(改性后的淀粉按1∶1-10体积比加水配成溶液)粉与铁盐溶液按比例投加混合后，再调节pH为0.1～4.0，其中铁盐中铁与淀粉的质量比为1∶1～20，在反应温度常温～95℃下进行复合反应0.5～24小时，得黄色或红褐色乳状物絮凝剂。

其中铁盐、淀粉是主要成份，无水乙醇(和/或水)作为反应溶剂，氢氧化钠或氢氧化钾用于淀粉的改性；根据处理对象污水性质的不同，可以在适当范围内调整产品配方，如果污水中金属离子浓度高，可以提高淀粉的比例；如果处理偏酸性污水时，适当提高铁盐的成分，这样可以使目标污染物处理效率最大化；同时考虑到最低生态风险，铁盐(纯铁的质量计)与淀粉的质量比不得高于1∶1，所以考虑最低生态风险和污染物的最大处理效率的产品原料配方是：铁盐中铁：淀粉(质量比)＝1∶5～100，其中最优化的比例是1∶1～20。

将所述黄色或红褐色乳状物絮凝剂可进一步纯化，用无水乙醇和水交替洗脱2～4遍、过滤、干燥、粉碎，得红色粉末状产品；

所述可溶性铁盐较佳为三价可溶性铁盐；所述铁盐可以自制，取铁粉，按常规方法加入硫酸、硝酸、盐酸和氧化剂至完全溶解；所述铁盐为三氯化铁、硫酸铁或经酸预处理的钢铁工业生产中含铁的废弃物或铁矿石；所述钢铁工业生产中含铁的废弃物预处理为按常规方法纯化、浓缩，铁矿石按常规方法加酸提取；所述淀粉为玉米淀粉、甘薯淀粉、或其他谷物淀粉；所述改性反应较好为于45℃～75℃温度条件改性反应0.5-10小时(最佳改性反应时间为0.5-3小时)；所述复合反应温度为45℃～75℃，最佳反应时间为1-3小时。

为了使铁盐的成份准确，所述铁盐可以自制，即按常规方法加入硫酸、硝酸或盐酸溶液至完全溶解，加氧化剂(如氯气、过氧化氢等)。

本发明在国外先进絮凝剂研究的基础上，根据污染生态化学和污染控制化学原理，应用生态毒理学途径，通过多系统组合，大大提高了其生态安全性能，以廉价天然高分子玉米淀粉和铁盐为原料，通过淀粉中特有的多羟基经改性后与无机铁盐复合(络合)，形成复合(络合)物，改变铁离子的化学结合形态。

本发明天然高分子淀粉与铁盐形成的复合高分子絮凝剂絮凝机理是：在絮凝初期通过复合物中铁盐所带电荷形成电中和作用(压缩双电层)，随后高分子复合物发挥网捕和架桥(絮凝过程中起主要作用)特性使水体中微小颗粒和污染物聚集形成絮凝体，又因为复合物的分子链长、铁盐的分子量相对较高、分子量高，絮凝体很快沉降，这正是本絮凝剂高效关键之所在。

本发明在絮凝效果、产品价格和其他功能(如去除重金属等污染物)以及用户使用和污泥处理上，较市场上其它类絮凝剂产品具有如下明显的优点：

1.絮凝性能高。本发明天然高分子淀粉与铁盐形成的复合高分子絮凝剂，具有良好的絮凝效果，其原因是在絮凝初期通过淀粉链上结合的铁盐所带的正电荷通过压缩双电层过程絮凝废水中的污染物，随后复合物中富含多羟基的淀粉高分子链发挥网捕和架桥特性使水体中微小颗粒和污染物聚集形成大絮凝体，由于淀粉分子量变化范围大(从几千到几十万道尔顿)，正好满足处理水中的污染物分子复杂多样化的特点。又因为复合物的分子量高，絮凝体沉降速度比现有同类产品快，表现在：与现有技术中聚合氯化铝处理生活污水相比较，本发明投放量减少了1/2-2/3；换言之，其絮凝效果相当于现有技术中絮凝剂聚合氯化铝的2-3倍。在处理生活污水、模拟高浊度废水的试验中形成的絮凝体明显大于聚合氯化铝、三氯化铁等市售商品化絮凝剂。

2.产品的生态安全性能高。本发明由天然高分子淀粉和无机高分子铁盐通过上述配方和制作工艺合成，淀粉中特有的多羟基经改性后与无机铁盐复合(络合)，形成复合(络合)物，改变铁离子的结合形式，处理后水体中游离态的Fe³⁺离子浓度大大降低。因此，Fe³⁺等离子催化水体中微小有机污染物产生自由基的概率大大降低，处理后水体中的“三致物质”大大降低，对输水管道的腐蚀性也大大降低。对于饮用水净化而言，可以使给水管道的使用寿命提高，降低输水成本。

3.产品的稳定性好，贮藏期长。产品稳定性优劣关系到产品的贮存时间和使用效果；现有市售无机-无机、无机-有机复合型絮凝剂的贮存期短，一般为1个月左右，存放时间过长则会出现胶凝而失去絮凝活性。由上述方法制备的絮凝剂的贮存时间在3个月以上，这在产品的商品化过程中将起到重要作用。

4.对环境友好，无二次污染。本发明由于采用天然高分子玉米淀粉为原料，絮凝剂实施后很容易被环境中的微生物降解，对环境友好，无二次污染问题。另外，本发明还具有去除含高浓度重金属的废水等污染物功能。

5.深度处理效果好。对水体中氮、磷等营养物质的去除率高达90％以上，又对水生生物无害，是治理和防止水体富营养化的极佳药剂。

6.适用性广。可用于各种形式的污水处理，包括各行业的工业污水、生活污水和农业退水，特别是对饮用水水质净化效果显著。

7.成本低，“废物”可再循环。玉米淀粉和铁盐为本发明的合成原料，来源广，价格低；并为初级农产品玉米的深加工提供一条捷径；还可以对各种形式的工农业淀粉类“废物”进行无害化、再循环、再利用。

8.制备方便，可实施产业化。本发明方法对设备要求不高，反应条件温和，制作过程简单。根据处理对象和污水性质的不同，可以在所述范围内适当调整其配方，以最大效率地处理目标污染物；并且可操作性强，易于实行产业化，获得经济利润，同时增加就业岗位。

9.具有首创性。本发明是首次利用天然高分子玉米淀粉和无机铁盐复合研制絮凝剂。据发明人所知，目前尚未发现在世界范围内有同类产品的研制和应用。

10.市场前景好。目前，我国有2000多家净水剂生产厂，年产各类净水剂约160万吨，而我国仅饮用水行业每年即需200余万吨净水剂，加上各类污水的净化处理，净水剂的年需求量超过1000万吨，供需缺口很大，很多生活用水未处理即送至用户，更多的工业废水、生活污水和其它形式的废水未经过处理直接排放到环境中，造成相当严重的环境后果和安全隐患，将对提高人民生活水平、改善和提高环境质量有阻碍作用。毋庸置疑，我国已建立的净水剂厂不少，但规模普遍较小，生产水平和工业化程度低，产品质量基本不具备国际竞争力；相反，近年来，不少国外净水剂公司已通过各种途径进入我国市场，参与市场竞争；可以想象，在日益激烈的市场竞争过程中，许多净水剂厂将被淘汰，挣扎在破产、改组和联合的边缘，而本技术可直接生产高浓度、高效复合型絮凝剂，具有广阔的市场潜力和明显的竞争优势。

附图说明

图1为HECES与聚合氯化铝(PAC)污水处理絮凝效果比较图。

图2为HECES与现有市售絮凝剂(PAC，PAM)沉降效果比较图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进一步详细说明。

实施例1

本发明以铁盐、玉米淀粉、乙醇、氢氧化钠(NaOH)为原料；其中，铁盐为FeCl₃，玉米淀粉是主要成份，乙醇作为反应溶剂，氢氧化钠用于玉米淀粉的改性；铁盐中铁与玉米淀粉的质量比为1∶8。

其制备方法为：(1)铁盐的制备：按质量比取1克铁粉用20％HCl至完全溶解后用氧化剂(氯气)配成含三价铁的溶液；(2)淀粉的改性：取3克玉米淀粉用95％乙醇完全溶解，在55℃水浴中缓慢加入6mL的20％NaOH缓慢搅拌改性反应1小时；(3)复合反应：将FeCl₃溶液与改性淀粉搅拌混合，用0.1N的HCl溶液调节pH至1.0，于55℃水浴中复合反应3小时，得红褐色乳状物，即产品絮凝剂。

实施例2

与实施例1不同之处在于：水(蒸馏水、自来水)代替无水乙醇作为反应溶剂，其制备方法为：(1)铁盐的制备：按质量比取1克铁粉用10％的HCl至完全溶解后用氧化剂(氯气、过氧化氢等)配成含三价铁的溶液；(2)淀粉的改性：取8克玉米淀粉用水(蒸馏水或自来水)按1∶100配成溶液，在55℃水浴中缓慢加入6mL的20％NaOH缓慢搅拌改性反应1小时；(3)复合反应：将改性后的淀粉和铁盐充分混合，用0.1N的HCl溶液调节pH至1.0，将FeCl₃溶液与改性淀粉搅拌混合于55℃水浴中复合反应3小时，得红褐色乳状物，即产品絮凝剂。

实施例3

与实施例1不同之处在于：铁盐中铁与玉米淀粉的质量比为1∶1。其制备方法为：(1)铁盐的制备：按质量比取1克铁粉用20％的HCl至完全溶解后用氧化剂(氯气、过氧化氢等)配成含三价铁的溶液；(2)淀粉的改性：取1克玉米淀粉用无水乙醇完全溶解，在55℃水浴中缓慢加入6mL的20％NaOH缓慢搅拌改性反应1小时；(3)复合反应：将FeCl₃溶液与改性淀粉搅拌混合、用1N的HCl溶液调节pH至1.5，于55℃水浴中复合反应3小时，得红褐色乳状物，即产品絮凝剂。

实施例4

与实施例1不同之处在于：铁盐中铁与玉米淀粉的质量比为1∶100。其制备方法为：(1)铁盐的制备：按质量比取1克铁粉用20％的HCl至完全溶解后用氧化剂(氯气、过氧化氢等)配成含三价铁的溶液；(2)淀粉的改性：取100克玉米淀粉用无水乙醇完全溶解，在55℃水浴中缓慢加入100mL的20％NaOH缓慢搅拌改性反应1小时；(3)复合反应：将FeCl₃溶液与改性淀粉搅拌混合、用5N的HCl溶液调节pH至0.75，于55℃水浴中复合反应3小时，得红褐色乳状物，即产品絮凝剂。

实施例5

与实施例1不同之处在于：铁盐中铁与玉米淀粉的质量比为1∶12。其制备方法为：(1)铁盐的制备：按质量比取1克铁粉用20％的HCl至完全溶解后用氧化剂(氯气、过氧化氢等)配成含三价铁的溶液；(2)淀粉的改性：取12克玉米淀粉用无水乙醇完全溶解，在55℃水浴中缓慢加入12mL的25％NaOH缓慢搅拌改性反应1小时；(3)复合反应：将FeCl₃溶液与改性淀粉搅拌混合、用5N的HCl溶液调节pH至1.5，于55℃水浴中复合反应3小时，得红褐色乳状物，即产品絮凝剂。

实施例6

与实施例1不同之处在于：复合反应中pH为0.1。其制备方法为：(1)铁盐的制备：取1克铁粉用工业用浓硫酸氧化配成AlCl₃溶液；(2)淀粉的改性：取10克玉米淀粉用无水乙醇完全溶解，在75℃水浴中缓慢加入100mL的20％NaOH缓慢搅拌改性反应10小时；(3)复合反应：将改性后的淀粉按1∶1体积比加水配成溶液，用0.1N的HCl溶液调节pH至0.1，将AlCl₃溶液与改性淀粉搅拌混合于75℃水浴中复合反应24小时，得红色或黄色乳状物，即产品絮凝剂。

实施例7

与实施例1不同之处在于：复合反应中pH为2.0。其制备方法为：(1)取市售铁盐FeCl₃配成溶液，其中铁盐中铁含量为1克；(2)淀粉的改性：取100克玉米淀粉用无水乙醇完全溶解，在50℃水浴中缓慢加入100mL的20％NaOH缓慢搅拌改性反应30分钟；(3)复合反应：将FeCl₃溶液与改性淀粉混合，搅拌均匀，再用1N的HCl溶液调节pH至2.00，于60℃水浴中复合反应3小时，得黄色乳状物，再将所述黄色乳状物产品用无水乙醇和水交替洗脱3遍，过滤、干燥、粉碎，得黄色粉末状产品。

实施例8

与实施例1不同之处在于：复合反应中pH为4.0。其制备方法为：(1)取市售铁盐FeCl₃配成溶液，其中铁盐中铁含量为1克；(2)淀粉的改性：取100克玉米淀粉用无水乙醇完全溶解，在50℃水浴中缓慢加入100mL的20％NaOH缓慢搅拌改性反应30分钟；(3)复合反应：将FeCl₃溶液与改性淀粉混合，搅拌均匀，再用1N的HCl溶液调节pH至2.00，于60℃水浴中复合反应3小时，得黄色乳状物，再将所述黄色乳状物产品用无水乙醇和水交替洗脱3遍，过滤、干燥、粉碎，得黄色粉末状产品。

实施例9

与实施例1不同之处在于：改性淀粉反应温度为常温，反应时间为3小时。其制备方法为：(1)取市售铁盐FeCl₃配成溶液，其中铁盐中铁含量为1克；(2)淀粉的改性：取3克玉米淀粉用水完全溶解，在60℃水浴中缓慢加入15ml的5％NaOH缓慢搅拌改性反应3小时；(3)复合反应：将FeCl₃溶液与改性淀粉混合，搅拌均匀，再用1N的HCl溶液调节pH至2.00，于60℃水浴中复合反应3小时，得黄色乳状物，或将所述黄色乳状物产品用无水乙醇和水交替洗脱3遍，过滤、干燥、粉碎，得黄色粉末状产品。

实施例10

与实施例1不同之处在于：改性淀粉反应温度为95℃，反应时间为0.5小时。其制备方法为：(1)取市售铁盐FeCl₃配成溶液，其中铁盐中铁含量为1克；(2)淀粉的改性：取3克玉米淀粉用水完全溶解，在60℃水浴中缓慢加入15ml的5％NaOH缓慢搅拌改性反应3小时；(3)复合反应：将FeCl₃溶液与改性淀粉混合，搅拌均匀，再用1N的HCl溶液调节pH至2.00，于60℃水浴中复合反应3小时，得黄色乳状物，或将所述黄色乳状物产品用无水乙醇和水交替洗脱3遍，过滤、干燥、粉碎，得黄色粉末状产品。

实施例11

与实施例1不同之处在于：复合反应中反应温度为常温，反应时间为24小时。其制备方法为：(1)取市售铁盐FeCl₃配成溶液，其中铁盐中铁含量为1克；(2)淀粉的改性：取1克玉米淀粉用水完全溶解，在50℃水浴中缓慢加入1mL的25％NaOH缓慢搅拌改性反应30分钟；(3)复合反应：将FeCl₃溶液与改性淀粉混合，搅拌均匀，再用1N的HCl溶液调节pH至2.00，于常温中复合反应24小时，得黄色乳状物，或将所述黄色乳状物产品用无水乙醇和水交替洗脱3遍，过滤、干燥、粉碎，得黄色粉末状产品。

实施例12

与实施例1不同之处在于：所用原料为淀粉加工工业中含淀粉的废料。其制备方法为：(1)取市售铁盐FeCl₃配成溶液，其中铁盐中铁含量为1克；(2)淀粉的改性：将淀粉工业废料经常规方法回收、浓缩后，取1克玉米淀粉用水完全溶解，在50℃水浴中缓慢加入1mL的25％NaOH缓慢搅拌改性反应30分钟；(3)复合反应：将FeCl₃溶液与改性淀粉混合，搅拌均匀，再用1N的HCl溶液调节pH至2.00，于常温中复合反应3小时，得黄色乳状物，或将所述黄色乳状物产品用无水乙醇和水交替洗脱3遍，过滤、干燥、粉碎，得黄色粉末状产品。

实施例13

与实施例1不同之处在于：淀粉来源于甘薯，水稻等。其制备方法为：(1)取废弃的钢材用废弃的盐酸、硫酸或硝酸溶解，加氧化剂(如过氧化氢、氧气等)后得到铁盐溶液，其中铁盐中铁含量为1克；(2)淀粉的改性：以甘薯，水稻为原料，按常规方法提取淀粉。取1克玉米淀粉用水完全溶解，在75℃水浴中缓慢加入1mL的25％NaOH缓慢搅拌改性反应30分钟；(3)复合反应：将FeCl₃溶液与改性淀粉混合，搅拌均匀，再用1N的HCl溶液调节pH至2.00，于常温中复合反应3小时，得黄色乳状物，或将所述黄色乳状物产品用乙醇和水交替洗脱3遍，过滤、干燥、粉碎，得黄色粉末状产品。

实施例14

与实施例1不同之处在于：所用原料中铁盐为废弃的钢材或铁矿石经酸解、氧化后制得。其制备方法为：(1)取废弃的钢材用废弃的盐酸(硫酸或硝酸)溶解，加氧化剂(过氧化氢、氧气)后得到铁盐溶液，其中铁盐中铁含量为1克；(2)淀粉的改性：取1克玉米淀粉用水完全溶解，在30℃水浴中缓慢加入1mL的25％NaOH缓慢搅拌改性反应30分钟；(3)复合反应：将FeCl₃溶液与改性淀粉混合，搅拌均匀，再用1N的HCl溶液调节pH至2.00，于常温中复合反应3小时，得黄色乳状物，或将所述黄色乳状物产品用乙醇和水交替洗脱3遍，过滤、干燥、粉碎，得黄色粉末状产品。

实施例15

与实施例1不同之处在于：淀粉改性所用碱为氢氧化钾。其制备方法为：(1)取废弃的钢材用废弃的硫酸(盐酸或硝酸)溶解，加氧化剂(氧气)后得到铁盐溶液，其中铁盐中铁含量为1克；(2)淀粉的改性：取1克玉米淀粉用水完全溶解，在75℃水浴中缓慢加入1mL的25％、KOH缓慢搅拌改性反应30分钟；(3)复合反应：将FeCl₃溶液与改性淀粉混合，搅拌均匀，再用1N的HCl溶液调节pH至2.00，于常温中复合反应3小时，得黄色乳状物，或将所述黄色乳状物产品用乙醇和水交替洗脱3遍，过滤、干燥、粉碎，得黄色粉末状产品。

实施例16

与实施例1不同之处在于：铁盐的制备为含铁化合物加硫酸或硝酸等。其制备方法为：(1)取废弃的钢材用废弃的硝酸溶解，加氧化剂(过氧化氢)后得到铁盐溶液，其中铁盐中铁含量为1克；(2)淀粉的改性：取1克玉米淀粉用水完全溶解，在75℃水浴中缓慢加入1mL的25％NaOH缓慢搅拌改性反应30分钟；(3)复合反应：将FeCl₃溶液与改性淀粉混合，搅拌均匀，再用1N的HCl溶液调节pH至1.00，于常温中复合反应3小时，得黄色乳状物，或将所述黄色乳状物产品用乙醇和水交替洗脱3遍，过滤、干燥、粉碎，得黄色粉末状产品。

17.相关比较例

用上述方法由实施例1制成的絮凝剂(HECES)与市场上销售的聚合氯化铝(PAC)处理模拟高浊度废水(原始浊度为60NTU)效果比较，取等量的本发明絮凝剂(HECES)和PAC在各自最佳絮凝条件下进行烧杯絮凝试验，取上清液测其浊度，结果如图1。

结果表明：相同投加量时，本发明的絮凝效果明显好于现有市售商业絮凝剂聚合氯化铝。处理模拟高浊度废水试验中，当剩余浊度小于2NTU时，本发明投加量小于2.0mg·L^-1，聚合氯化铝的用量为5.0mg·L^-1，本发明投加量相当于聚合氯化铝用量的1/2-1/3；本发明投放量为3.0mg·L^-1时，剩余浊度小于1.0NTU，而聚合氯化铝达到此要求时需6.0mg·L^-1。沉降效果明显优于等量的PAC，PAM以及PAC与PAM的复合投加效果(投加量为4.5mg/L，PAM作为助凝剂投加两为1.0mg/L)(图2)，5分钟后即可达到较好的沉降效果，大大缩短了沉降时间，这在水处理过程中反应为建设费用和运行维护费用的大大减少。

由图1，图2试验结果可以由该方法制备的产品HECES在处理污水时的用量少，沉淀时间短，沉降效果好，具有很强的产业化前景。由实施例1推断其余实施例的效果较现有市场上销售的絮凝剂效果更好。

本发明对污水处理以及给水处理范围宽，在pH＝4.5-11.0的水质范围均适用。在pH＝6-9内，具有良好的絮凝效果。在使用时，在此pH范围内无须再投加酸碱和其他助凝剂。

本发明所述淀粉可以为甘薯淀粉及其他作为淀粉利用的工农业废弃物；所述铁盐亦为硫酸铁Fe₂(SO₄)₃及其他形式的铁盐(包括钢铁工业生产中含铁的各种废弃物和各种铁矿石)。自制时亦可取铁粉，按常规方法加入硫酸、硝酸至完全溶解；所述钢铁工业生产中含铁的废弃物和各种铁矿石预处理为按常规方法纯化、浓缩。在絮凝效果、产品价格和其他功能(如去除重金属等污染物)以及用户使用和污泥处理上，较市场上其它类絮凝剂产品具有明显的优点。

Claims (10)

1.一种生态安全复合型铁系高效絮凝剂，其特征在于：以可溶性铁盐、淀粉、水和/或乙醇、氢氧化钠或氢氧化钾为原料，按如下方法进行制备：

1)淀粉的改性：取淀粉溶解于水和/或乙醇中至完全溶解，再缓慢加入NaOH溶液充分混合，按质量比计淀粉∶NaOH＝4～20∶1，温度条件为常温～95℃改性反应0.5～24小时；

2)复合反应：将改性后的淀粉与铁盐溶液按比例投加混合后，再调节pH为0.1～4.0，其中铁盐中铁与淀粉的质量比为1∶1～20，在反应温度常温～95℃下进行复合反应0.5～24小时，得黄色或红褐色乳状物絮凝剂。

2.按照权利要求1所述生态安全复合型铁系高效絮凝剂，其特征在于：将所述黄色或红褐色乳状物絮凝剂用无水乙醇和水交替洗脱2～4遍、过滤、干燥、粉碎，得红色粉末状产品。

3.按照权利要求1所述生态安全复合型铁系高效絮凝剂，其特征在于：所述可溶性铁盐为三价可溶性铁盐。

4.按照权利要求1所述生态安全复合型铁系高效絮凝剂，其特征在于：所述铁盐可以自制，取铁粉，按常规方法加入硫酸、硝酸、盐酸和氧化剂至完全溶解。

5.按照权利要求1所述生态安全复合型铁系高效絮凝剂，其特征在于：所述铁盐为三氯化铁、硫酸铁或经酸预处理的钢铁工业生产中含铁的废弃物或铁矿石。

6.按照权利要求5所述生态安全复合型铁系高效絮凝剂，其特征在于：所述钢铁工业生产中含铁的废弃物预处理为按常规方法纯化、浓缩，铁矿石按常规方法加酸提取。

7.按照权利要求1所述生态安全复合型铁系高效絮凝剂，其特征在于：所述淀粉为玉米淀粉、甘薯淀粉、或其他谷物淀粉。

8.按照权利要求1所述生态安全复合型铁系高效絮凝剂，其特征在于：所述改性反应的时间为0.5～3.0小时，改性反应的温度为40～75℃。

9.按照权利要求1所述生态安全复合型铁系高效絮凝剂，其特征在于：所述复合反应温度为40～75℃。

10.按照权利要求1所述生态安全复合型铁系高效絮凝剂，其特征在于：所述铁盐中铁与淀粉的质量比为1∶1～20。

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