CN104387503A - 壳聚糖-还原型谷胱甘肽聚合物的制备方法及其应用 - Google Patents

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张鹏
张伟
任伯帜
朱国成
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本发明公开了一种壳聚糖-还原型谷胱甘肽聚合物的制备方法及其应用。本发明首先将壳聚糖在稀酸中溶胀，然后加入去离子水使其充分溶解，再采用逐步加药法或一次加药法将活性剂1-乙基-3-（3-二甲氨基丙基）碳化亚胺盐酸盐、保护剂N-羟基丁二酰亚胺、反应单体还原型谷胱甘肽加入到反应容器中混合均匀，将反应体系调节至合适的pH值，使反应在一定的反应温度下进行，得到液体状态的聚合产物；将其应用于处理水体中的Cr6+离子、Hg2+离子时，取得了较好的处理效果。本发明制备工艺简单，所制备产物可用于重金属废水处理行业。

Description

壳聚糖-还原型谷胱甘肽聚合物的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于高分子化合物的制备及环保工程技术领域，具体涉及一种壳聚糖-还原型谷胱甘肽聚合物的制备方法及其应用。
背景技术
当前我国处于经济的快速发展阶段，随之而来的水环境问题也日益突出。尤其随着矿产开发、机械加工等工业的快速发展，使得大量重金属进入水体，对水环境造成严重的污染。因此水环境中的重金属去除是水处理领域近几年研究的重点。在众多的水处理工艺当中，絮凝工艺具有处理过程简单、操作方便、处理成本低等诸多优点，是处理含重金属废水的重要方法之一，其中絮凝效果的好坏主要取决于絮凝剂的种类、性质，而现行的絮凝剂通常仅用于去除原水中的胶体颗粒物质，对水环境中小尺度的重金属离子去除效果不好，因此，如果制备出能够有效去除水中重金属离子的絮凝剂，意义重大。
当前絮凝剂种类众多，性质差异较大。最新研究表明，常规单一的絮凝剂有时无法满足处理的需要，而复合絮凝剂的处理效果常常优于单一絮凝剂。根据配位化学理论知识可知，含有N、O和S的絮凝剂对重金属离子具有优良的去除能力，因为重金属离子一般属于软酸或中间酸，而有机硫化物和胺类则属于软碱或中间碱，根据软硬酸碱理论，它们两者易结合成稳定的络合物。因此如果将针对重金属的强配位基团引入絮凝剂中，制备出去除重金属效果较好的絮凝剂，具有重要的实际意义。
发明内容
本发明的目的之一在于制备一种去除重金属离子效果较好的絮凝剂，提供一种引入强配位基团巯基的壳聚糖-谷胱甘肽聚合物的制备方法，该方法步骤简单，易于工业化生产。
本发明方法包括如下顺序的步骤：
(1)室温下，将壳聚糖加入到反应容器中，加入稀酸使壳聚糖溶胀；其中，稀酸可以或是盐酸或是醋酸，其浓度控制在0.5～2.0mol/L之间；
(2)再加入去离子水促进壳聚糖充分溶解，且壳聚糖与水的质量比控制在1：50～100之间；
(3)将活性剂1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳化亚胺盐酸盐、保护剂N-羟基丁二酰亚胺或N-羟基硫代琥珀酰亚胺、反应单体还原型谷胱甘肽加入到反应容器中混合均匀；
(4)调节反应体系的pH值，使溶液的pH值控制在2～10之间；
(5)将反应容器置于水浴锅中加热或磁力搅拌器上，将反应温度控制在5～50℃；水浴加热过程中采用机械搅拌的方式促进其充分反应，如在磁力搅拌器上反应，则在反应容器中加入搅拌子；或者将反应容器置于微波反应器中，利用微波效应促进反应的进行，在微波反应器中反应1～10min后，将其转入水浴锅中或磁力搅拌器上，温度控制在5～50℃范围内，水浴加热过程中采用机械搅拌的方式促进其充分反应，如在磁力搅拌器上反应，则在反应容器中加入搅拌子；其中，机械搅拌或磁力搅拌子控制其转速50～300r/min范围内，反应时间为0.5～24h；
(6)反应结束后，得到液体产物即是壳聚糖-还原型谷胱甘肽聚合物。
具体的，步骤(1)中，所述壳聚糖的纯度级别为优级纯、分析纯、化学纯和生物级中的一种，其脱乙酰度在55～100％之间；步骤(3)中，壳聚糖单体和还原型谷胱甘肽的摩尔比为10～90：90～10。
具体的，步骤(3)中，将1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳化亚胺盐酸盐、N-羟基丁二酰亚胺、还原型谷胱甘肽分别溶解后依次加入到反应容器中；或者将1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳化亚胺盐酸盐、N-羟基丁二酰亚胺、还原型谷胱甘肽混合均匀后一次性加入到反应容器中；其中，1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳化亚胺盐酸盐与N-羟基丁二酰亚胺的摩尔比为10～90：90～10。
具体的，步骤(5)中，微波功率控制在20～100W之间。
本发明的目的之二在于提供上述方法制备的壳聚糖-还原型谷胱甘肽聚合物的应用，即将液体产物配成溶液或直接用于去除水环境中的重金属Cr6+离子、Hg2+离子。
本发明方法制备的絮凝剂相比于现有的重金属捕集剂，本发明的有益效果体现在：
(1)本发明制备方法采用的两种反应原料都属于绿色环保型，其本身对环境及人体没有副作用，因此所合成的絮凝剂也是一种绿色环保型絮凝剂。
(2)本发明的反应条件中合成温度的范围较广，因此在常温下也能够得到聚合产物，符合当前的节能减排政策。
(3)所制备壳聚糖-谷胱甘肽絮凝剂对重金属离子有很好的去除效果。
具体实施方式
下面结合具体实验实例对本发明作进一步详细的描述。
实施例1：
(1)室温下，反应容器中加入壳聚糖单体0.60g，加入3.0mL的1mol/L的盐酸溶液使壳聚糖充分溶胀；
(2)再加入50.0mL的去离子水充分溶解；
(3)室温下，依次取1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳化亚胺盐酸盐0.50g、N-羟基丁二酰亚胺0.50g、还原型谷胱甘肽0.04g，分别用5.0mL的去离子水充分溶解，依次加入壳聚糖溶液中，将溶液混合均匀；
(4)将反应体系的pH值调节至5.0；
(5)反应的温度控制在32℃，水浴加热；
(6)在水浴加热的同时，持续机械搅拌反应3h，转速为210r/min；
(7)反应结束后，得到液体产物即为壳聚糖-还原型谷胱甘肽聚合物。
实施例2：
(1)室温下，反应容器中加入壳聚糖单体0.60g，加入3.0mL的1mol/L的盐酸溶液使壳聚糖充分溶胀；
(2)再加入50.0mL的去离子水充分溶解；
(3)室温下，依次取1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳化亚胺盐酸盐0.50g、N-羟基丁二酰亚胺0.50g、还原型谷胱甘肽0.04g放入同一烧杯中，用15.0mL的去离子水充分溶解，再加入到壳聚糖溶液中，将溶液混合均匀；
(4)将反应体系的pH值调节至5.0；
(5)将反应容器置于微波反应器中，控制微波功率为20W，反应1min后取出；
(6)将反应容器置于水浴锅中，温度控制在35℃；
(7)在水浴加热的同时，持续机械搅拌反应5h，转速为200r/min；
(8)反应结束后，得到液体产物即为壳聚糖-还原型谷胱甘肽聚合物。
将本发明产物用于对水中Cr6+离子、Hg2+离子的去除过程如下：
首先，分析待处理水中Cr6+离子、Hg2+离子的含量；
其次，根据水中Cr6+离子、Hg2+离子的含量计算絮凝剂壳聚糖-谷胱甘肽的反应量，水中所含投加的絮凝剂壳聚糖-谷胱甘肽的量为8.0～60.0mL/L。
第三，去除过程为：
(1)将含有Cr6+离子、Hg2+离子的水输送至反应器中，按上述反应比例，通过加药管向反应器中投加絮凝剂壳聚糖-谷胱甘肽；同时，启动搅拌器将上述水体和所述絮凝剂充分搅拌，(以300r/min的速度搅拌2分钟，然后再以60r/min的速度搅拌6分钟)，通过絮凝剂的絮凝作用从而使水环境当中的Cr6+离子、Hg2+离子浓度下降40％以上。
(2)将步骤(1)处理的水体，静置1～10h；通过絮凝沉降作用使水中絮凝剂壳聚糖-谷胱甘肽及其吸附物沉降到底部。
表一是应用本发明实施例产物去除水中Cr6+离子、Hg2+离子的实验数据表：
表一
本发明的作用机理：水环境中的Cr6+离子、Hg2+离子被絮凝剂壳聚糖-谷胱甘肽通过絮凝作用使其沉降从而除去，将水环境中的Cr6+离子、Hg2+离子絮凝吸附掉40％以上，大大降低水环境中Cr6+离子、Hg2+离子的浓度。

Claims (5)

1.一种壳聚糖-还原型谷胱甘肽聚合物的制备方法，其特征在于包括如下顺序的步骤：
(1)室温下，将壳聚糖加入到反应容器中，加入稀酸使壳聚糖溶胀；其中，稀酸可以或是盐酸或是醋酸，其浓度控制在0.5～2.0mol/L之间；
(2)再加入去离子水促进壳聚糖充分溶解，且壳聚糖与水的质量比控制在1：50～100之间；
(3)将活性剂1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳化亚胺盐酸盐、保护剂N-羟基丁二酰亚胺或N-羟基硫代琥珀酰亚胺、反应单体还原型谷胱甘肽加入到反应容器中混合均匀；
(4)调节反应体系的pH值，使溶液的pH值控制在2～10之间；
(5)将反应容器置于水浴锅中加热或磁力搅拌器上，将反应温度控制在5～50℃；水浴加热过程中采用机械搅拌的方式促进其充分反应，如在磁力搅拌器上反应，则在反应容器中加入搅拌子；或者将反应容器置于微波反应器中，利用微波效应促进反应的进行，在微波反应器中反应1～10min后，将其转入水浴锅中或磁力搅拌器上，温度控制在5～50℃范围内，水浴加热过程中采用机械搅拌的方式促进其充分反应，如在磁力搅拌器上反应，则在反应容器中加入搅拌子；其中，机械搅拌或磁力搅拌子控制其转速50～300r/min范围内，反应时间为0.5～24h；
(6)反应结束后，得到液体产物即是壳聚糖-还原型谷胱甘肽聚合物。
2.根据权利要求1所述壳聚糖-还原型谷胱甘肽聚合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述壳聚糖的纯度级别为优级纯、分析纯、化学纯和生物级中的一种，其脱乙酰度在55～100％之间；步骤(3)中，壳聚糖单体和还原型谷胱甘肽的摩尔比为10～90：90～10。
3.根据权利要求1所述壳聚糖-还原型谷胱甘肽聚合物的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，将1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳化亚胺盐酸盐、N-羟基丁二酰亚胺、还原型谷胱甘肽分别溶解后依次加入到反应容器中；或者将1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳化亚胺盐酸盐、N-羟基丁二酰亚胺、还原型谷胱甘肽混合均匀后一次性加入到反应容器中；其中，1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳化亚胺盐酸盐与N-羟基丁二酰亚胺的摩尔比为10～90：90～10。
4.根据权利要求1所述壳聚糖-还原型谷胱甘肽聚合物的制备方法，其特征在于：步骤(5)中，微波功率控制在20～100W之间。
5.一种如权利要求1所述方法制备的壳聚糖与谷胱甘肽聚合物的应用，其特征在于：将液体产物配成溶液或直接用于去除水环境中的重金属Cr6+离子、Hg2+离子。
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