CN105084498A

CN105084498A - 一种壳聚糖改性胶原蛋白-铁锰氧化物的制备方法及应用

Info

Publication number: CN105084498A
Application number: CN201510410865.XA
Authority: CN
Inventors: 张鹏; 任伯帜; 廖丽娜; 邓仁健; 唐智娥
Original assignee: Hunan University of Science and Technology
Current assignee: Hunan University of Science and Technology
Priority date: 2015-07-14
Filing date: 2015-07-14
Publication date: 2015-11-25
Anticipated expiration: 2035-07-14
Also published as: CN105084498B

Abstract

本发明涉及一种壳聚糖改性胶原蛋白-铁锰氧化物的制备方法及其应用，该方法首先将壳聚糖、鱼鳞提取胶原蛋白、活性剂1-乙基-3-（3-二甲氨基丙基）碳化亚胺盐酸盐加入到反应容器中混合均匀，将反应体系调节至合适的pH值，在一定的温度反应，得到壳聚糖改性胶原蛋白聚合产物，再按一定比例加入铁锰复合氧化物即得到壳聚糖改性胶原蛋白-铁锰氧化物。该方法步骤简单，易于工业化生产，制备采用的壳聚糖来源于虾壳等废料、鱼鳞胶原蛋白来源于草鱼或鲫鱼等的鱼鳞，本身对环境及人体没有副作用，因此所合成的絮凝剂也是一种绿色环保型絮凝剂。该复合絮凝剂应用于处理水体中重金属砷、铬污染物，具有较好的去除效果。

Description

一种壳聚糖改性胶原蛋白-铁锰氧化物的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及环保工程技术领域，特别涉及水处理净水剂的技术领域，具体涉及一种壳聚糖改性胶原蛋白-铁锰氧化物的制备方法及应用。

背景技术

随着工业的快速发展与经济的迅速增长，水环境污染问题日益突出，大量重金属离子通过直接或间接进入水环境中，对地表、地下水体造成严重污染，其中砷、铬是两种典型的重金属污染物。铬（Cr）作为重要的战略金属资源与不可或缺的化工原料，在选矿、冶金、颜料、和石油开采等工业中都具有广泛的应用。生产中由于铬渣的乱推乱放且经过雨水的冲刷，造成铬伴随雨水渗入地下，对地下水和附近地表水造成污染，对当地居民的健康造成严重威胁。砷（As）是一种类金属元素，其污染主要来源于采矿、冶炼、电镀等排放的废水、废渣等，增加了水环境中砷的含量，对水环境造成严重的污染。因此去除水环境中的重金属Cr、As是水污染治理领域近几年的研究重点。

在众多的水处理工艺当中，絮凝沉淀由于操作简单、处理效果好等诸多优点，已经逐渐发展为重金属废水的重要方法之一，因此，新型环保高效絮凝剂的开发研究已经逐渐成为水处理剂的重要发展方向。当前絮凝剂种类众多，性质差异较大。目前应用最为普遍的即是单一无机絮凝剂或单一有机絮凝剂，这类絮凝剂具有制备方法简单，价格相对低廉的特点，但是这类絮凝剂去除重金属效果确不理想。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明的第一个目的是提供一种针对重金属离子去除效果较好的絮凝剂的制备方法。

本发明的第二个目的是提供上述方法制备出的絮凝剂的应用。

为实现本发明第一个目的，本发明采用如下技术方案：一种壳聚糖改性胶原蛋白-铁锰氧化物的制备方法，包括如下步骤：

S1：室温下，将壳聚糖加入到反应容器中，加入浓度为0.5~2.0mol/L的稀酸使壳聚糖溶胀；稀酸可以是盐酸或醋酸，壳聚糖的纯度级别可以为：优级纯、分析纯、化学纯、生物级；

S2：再加入去离子水促进壳聚糖充分溶解，且壳聚糖与去离子水的质量比控制在1：50~100之间；

S3：将活性剂1-乙基-3-（3-二甲氨基丙基）碳化亚胺盐酸盐和反应单体鱼鳞提取胶原蛋白加入到反应容器中混合均匀；

S4：调节反应体系的pH值，使反应体系中的混合溶液的pH值控制在2.5~6之间，此处的反应体系指经过步骤S3后反应容器中的混合物；

S5：将反应容器置于水浴锅中加热或磁力搅拌器上反应，将反应温度控制在15~50℃，反应时间为1~24h，即得壳聚糖改性胶原蛋白产物；

S6：将壳聚糖改性胶原蛋白产物与铁锰氧化物按照质量比为10～90：90～10混合搅拌，即得到复合絮凝剂壳聚糖改性胶原蛋白-铁锰氧化物。

作为优选，所述步骤S1中，壳聚糖的脱乙酰度在55~90%。

作为优选，所述步骤S3加入反应单体鱼鳞提取胶原蛋白时，壳聚糖和反应单体鱼鳞提取胶原蛋白的质量比为10～90：90～10。

作为优选，步骤S3中，将1-乙基-3-（3-二甲氨基丙基）碳化亚胺盐酸盐、鱼鳞提取胶原蛋白分别溶解后依次加入到反应容器中或者混合均匀后一次性加入反应容器中。其中分别溶解后依次加入法所制备的壳聚糖改性胶原蛋白-铁锰氧化物性能优于混合均匀后一次性加入法最后制备的产物。鱼鳞提取胶原蛋白可以是固体也可以是液体。

作为优选，所述步骤S5中微波反应器的微波功率控制在20~100W之间。其中20W~40W之间所制备的壳聚糖改性胶原蛋白-铁锰氧化物性能优于40~100W之间所制备的产物，主要是随着微波功率的增大，微波反应器所释放的能量较大，体系温度较高，对反应不利。

作为优选，所述步骤S5中将反应容器置于水浴锅中，水浴加热过程中采用机械搅拌的方式促进反应容器中混合物质充分反应，其中，机械搅拌子转速控制在50~300r/min范围内。其中搅拌速率在150~250r/min之间，壳聚糖改性胶原蛋白-铁锰氧化物的性能较优，主要是搅拌速率太低，反应物之间混合不是特别充分，不利于反应；搅拌速率太高，可能将产物的分子链打断，反而影响最终产物的性能。

作为优选，所述步骤S5中将反应容器置于磁力搅拌器上反应，在反应容器中加入搅拌子，其中，搅拌子转速控制在50~300r/min范围内。搅拌速率在150~250r/min之间，壳聚糖改性胶原蛋白-铁锰氧化物的性能较优，主要是搅拌速率太低，反应物之间混合不是特别充分，不利于反应；搅拌速率太高，可能将产物的分子链打断，反而影响最终产物的性能。

作为优选，所述步骤S5中将反应装置于水浴锅中加热或磁力搅拌器上反应之前，先将反应容器置于微波反应器中反应1~10min，利用微波效应促进反应进行。其中微波时间控制在1~3min之间最好，微波时间过长使反应体系温度升高过快，且短时间内微波体系释放出大量能量，反而不利于反应的发生。

为实现本发明第二个目的，本发明采用如下技术方案：上述方法制备出的壳聚糖改性胶原蛋白-铁锰氧化物，应用于去除水体中Cr、和As，尤其是Cr（VI）、Cr（III）、As（V）、As（III）。

相对于现有技术，本发明具有如下优点：

（1）本发明提供的制备壳聚糖改性胶原蛋白-铁锰氧化物的方法，步骤简单，易于工业化生产，另外，制备采用的两种有机反应原料都属于绿色环保型，其中壳聚糖来源于虾壳等废料、鱼鳞胶原蛋白来源于草鱼或鲫鱼等的鱼鳞，其本身对环境及人体没有副作用，因此所合成的絮凝剂也是一种绿色环保型絮凝剂。

（2）本发明的反应条件中合成温度的范围较广，因此在常温下也能够得到聚合产物，符合当前的节能减排政策。

（3）本发明方法所制备复合絮凝剂胶原蛋白壳聚糖-铁锰氧化物引入强配位基团氨基，由于氨基可以与重金属离子形成较为稳定的螯合物，因此通过本发明方法制备出的复合絮凝剂对Cr、As等重金属有很好的去除效果。

具体实施方式

下面结合具体实验实例对本发明作进一步详细的描述。本文中的Cr（VI）、表示VI价Cr，Cr（III）表示III价Cr，As（V）表示V价As，As（III）表示III价As。

实施例1

S1：室温下，向反应容器中加入壳聚糖单体1.0g，加入5.0mL的1.0mol/L的醋酸溶液使壳聚糖充分溶胀；

S2：再加入50.0mL的去离子水充分溶解；

S3：室温下，取0.40g1-乙基-3-（3-二甲氨基丙基）碳化亚胺盐酸盐用5.0mL的去离子水充分溶解配成溶液，液体鱼鳞提取胶原蛋白5mL，依次加入壳聚糖溶液中，将溶液混合均匀；

S4：将反应体系的pH值调节至5.0；

S5：反应温度控制在15-50℃，反应时间为4h；

将反应容器置于水浴锅中加热的同时，持续机械搅拌反应4h，转速为180r/min，反应时间结束后，得到壳聚糖改性胶原蛋白产物；

S6：将5mL壳聚糖改性胶原蛋白液体产物与0.6g铁锰氧化物混合搅拌1h后可得到复合絮凝剂壳聚糖改性胶原蛋白-铁锰氧化物。

以下实施例与实施例1的制备方法，除表格列出参数不同外，其他相同。为方便叙述，将壳聚糖简称为单体一，鱼鳞提取胶原蛋白简称为单体二。

表1为上述实施例方法得到的复合絮凝剂去除水中Cr（VI）、Cr（III）、As（V）、As（III）的实验效果表。

表1

	水环境中Cr（VI）的含量	絮凝剂壳聚糖改性胶原蛋白-铁锰氧化物投加量	静置时间	Cr（VI）离子的含量（去除效果）
					实施例1	0.5mg/L	10.0 mL/L	静置3小时	0.23 mg/L（减少54.0%）
实施例1	1.0mg/L	30.0 mL/L	静置4小时	0.47 mg/L（减少53.0%）
					实施例1	10.0mg/L	50.0mL/L	静置2小时	4.9 mg/L（减少51.0%）
	水环境中Cr（III）的含量	絮凝剂壳聚糖改性胶原蛋白-铁锰氧化物投加量	静置时间	Cr（III）离子的含量（去除效果）
					实施例2	1.5mg/L	10.0 mL/L	静置3小时	0.65 mg/L（减少56.7%）
实施例3	3.0mg/L	30.0 mL/L	静置4小时	1.46 mg/L（减少51.3%）
					实施例3	8.0mg/L	50.0 mL/L	静置4小时	3.9 mg/L（减少51.3%）
	水环境中As（V）的含量	絮凝剂壳聚糖改性胶原蛋白-铁锰氧化物投加量	静置时间	As（V）离子的含量（去除效果）
					实施例4	2.0 mg/L	30.0 mL/L	静置5小时	0.90 mg/L（减少55.0%）
实施例4	8.0 mg/L	50.0 mL/L	静置6小时	3.1 mg/L（减少61.3%）
					实施例4	10.0 mg/L	80.0 mL/L	静置6小时	4.7 mg/L（减少53.0%）
	水环境中As（III）的含量	絮凝剂壳聚糖改性胶原蛋白-铁锰氧化物投加量	静置时间	As（III）离子的含量（去除效果）
					实施例5	0.1 mg/L	10.0 mL/L	静置5小时	0.04 mg/L（减少60.0%）
实施例6	5.0 mg/L	30.0 mL/L	静置3小时	2.2 mg/L（减少56.0%）
					实施例7	8.0 mg/L	80.0 mL/L	静置6小时	3.3 mg/L（减少58.8%）

实施例8，实施例1-7制备的复合絮凝剂的应用，复合絮凝剂壳聚糖改性胶原蛋白-铁锰氧化物应用于去除水体中重金属Cr（VI）、Cr（III）、As（V）、As（III）。

其作用机理是：水环境中的Cr（VI）、Cr（III）、As（V）、As（III）被絮凝剂壳聚糖改性胶原蛋白-铁锰氧化物通过絮凝作用使其沉降从而除去，将水环境中的Cr（VI）、Cr（III）、As（V）、As（III）絮凝吸附掉50%以上，大大降低水环境中Cr（VI）、Cr（III）、As（V）、As（III）的浓度。

将壳聚糖改性胶原蛋白-铁锰氧化物用于对水中Cr（VI）、Cr（III）、As（V）、As（III）的去除过程如下：

首先，分析待处理水中Cr（VI）、Cr（III）、As（V）、As（III）的含量；

其次，根据水中Cr（VI）、Cr（III）、As（V）、As（III）的含量计算复合絮凝剂壳聚糖改性胶原蛋白-铁锰氧化物的投加量，水中所含投加的絮凝剂壳聚糖改性胶原蛋白-铁锰氧化物的量为10.0~80.0mL/L。

第三，去除过程为：

将含有Cr（VI）、Cr（III）、As（V）、As（III）离子的水输送至反应器中，按上述反应比例，通过加药管向反应器中投加絮凝剂壳聚糖改性胶原蛋白-铁锰氧化物；同时，启动搅拌器将上述水体和所述絮凝剂充分搅拌，（以350r/min的速度搅拌2.5分钟，然后再以50r/min的速度搅拌8分钟），通过絮凝剂的絮凝作用从而使水环境当中的Cr（VI）、Cr（III）、As（V）、As（III）离子浓度下降50%以上。

（2）将步骤（1）处理的水体，静置2～6h；通过絮凝沉降作用使水中壳聚糖改性胶原蛋白-铁锰氧化物及其吸附物沉降到底部。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种壳聚糖改性胶原蛋白-铁锰氧化物的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

S1：室温下，将壳聚糖加入到反应容器中，加入浓度为0.5~2.0mol/L的稀酸使壳聚糖溶胀；

S4：调节反应体系的pH值，使反应体系中的混合溶液的pH值控制在2.5~6之间；

2.如权利要求1所述的壳聚糖改性胶原蛋白-铁锰氧化物的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，壳聚糖的脱乙酰度在55~90%。

3.如权利要求1所述的壳聚糖改性胶原蛋白-铁锰氧化物的制备方法，其特征在于：所述步骤S3加入反应单体鱼鳞提取胶原蛋白时，壳聚糖和反应单体鱼鳞提取胶原蛋白的质量比为10～90：90～10。

4.如权利要求1所述的壳聚糖改性胶原蛋白-铁锰氧化物的制备方法，其特征在于：步骤S3中，将1-乙基-3-（3-二甲氨基丙基）碳化亚胺盐酸盐、鱼鳞提取胶原蛋白分别溶解后依次加入到反应容器中或者混合均匀后一次性加入反应容器中；

其中分别溶解后依次加入法所制备的壳聚糖改性胶原蛋白-铁锰氧化物性能优于混合均匀后一次性加入法最后制备的产物。

5.如权利要求1-4任一项所述的壳聚糖改性胶原蛋白-铁锰氧化物的制备方法，其特征在于：所述步骤S5中微波反应器的微波功率控制在20~100W之间；

其中20W~40W之间所制备的壳聚糖改性胶原蛋白-铁锰氧化物性能优于40~100W之间所制备的产物，主要是随着微波功率的增大，微波反应器所释放的能量较大，体系温度较高，对反应不利。

6.如权利要求1-4任一项所述的壳聚糖改性胶原蛋白-铁锰氧化物的制备方法，其特征在于：所述步骤S5中将反应容器置于水浴锅中，水浴加热过程中采用机械搅拌的方式促进反应容器中混合物质充分反应，其中，机械搅拌子转速控制在50~300r/min范围内。

7.如权利要求1-4任一项所述的壳聚糖改性胶原蛋白-铁锰氧化物的制备方法，其特征在于：所述步骤S5中将反应容器置于磁力搅拌器上反应，在反应容器中加入搅拌子，其中，搅拌子转速控制在50~300r/min范围内。

8.如权利要求1-4任一项所述的壳聚糖改性胶原蛋白-铁锰氧化物的制备方法，其特征在于：所述步骤S5中将反应装置于水浴锅中加热或磁力搅拌器上反应之前，先将反应容器置于微波反应器中反应1~10min，利用微波效应促进反应进行；

其中微波时间控制在1~3min之间最好，微波时间过长使反应体系温度升高过快，且短时间内微波体系释放出大量能量，反而不利于反应的发生。

9.权利要求1制备出的壳聚糖改性胶原蛋白-铁锰氧化物，其特征在于，应用于去除水体中Cr、Cr、As、As。