CN102583684B

CN102583684B - 利用造纸污泥制备絮凝剂的方法

Info

Publication number: CN102583684B
Application number: CN 201210066494
Authority: CN
Inventors: 高宝玉; 荣红岩; 王燕; 岳钦艳; 黄理辉; 赵艳侠
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong University
Priority date: 2012-03-14
Filing date: 2012-03-14
Publication date: 2013-06-12
Anticipated expiration: 2032-03-14
Also published as: CN102583684A

Abstract

本发明涉及一种利用造纸污泥制备絮凝剂的方法，包括不将原料提纯直接用碱液溶解木质素，分离出上清液，调节上清液pH，反应器升温至一定温度，加入过二硫酸钾，通氮气，搅拌活化15min，再向反应器中加入丙烯酰胺，继续通氮气，搅拌反应，加入丙酮搅拌，使反应产物析出，真空抽滤，取滤渣真空干燥，即得絮凝剂产品。所得絮凝剂用于处理水样时，投加量在2mg/l，UV₂₅₄去除率达70％左右，DOC去除率达60％左右。本发明工艺简单，反应条件温和，利于工业生产应用，不仅实现了废物的再利用，而且制备的絮凝剂产品用量小，效率高，降低水处理的成本。

Description

利用造纸污泥制备絮凝剂的方法

技术领域

本发明涉及利用碱法造纸过程中产生的污泥为主要原料合成絮凝剂的方法，属于废物资源化利用及水处理絮凝剂技术领域。

技术背景

随着人口的不断急剧增长，人们对水资源的需求也越来越大。尤其在我国这样一个水资源匮乏而且分布及其不均、人口众多的国家，水资源显得尤为重要。除此之外，由于各方面的原因，水资源的污染也越来越严重，这进一步加剧了水资源短缺的矛盾。

水资源污染问题产生以后，各种各样对污水治理的方法也应运而生，并且经历了一个快速发展的时期。混凝是水处理过程中一个重要的环节，它虽然常常作为前处理环节，但实际应用中不仅工艺简单费用相对较低，而且能很好的改善水质，所以混凝一直处于举足轻重的地位。因此，人们一直在进行有关混凝技术的研究，新型混凝剂就是其中关键技术。

造纸污泥是造纸行业产生的一大废弃物，其成分复杂，产量大，含水率高，处理难度大，因此对它的处置问题长时间以来束缚着造纸行业的发展，同时也给环境带来很大的压力。如今，对造纸污泥的处置方法最多的还是将其变为废弃物，这不仅占用大量土地，浪费资金，更严重的是会产生严重的二次污染。因此，人们根据造纸污泥的特性正不断致力于对它的再利用，将其变废为宝。目前造纸污泥的再利用主要用作建筑材料，生产生物有机肥，生产分散剂，回用等，中国专利文件CN102344319A、CN1724451、CN101020718及CN1614142分别公开了造纸污泥利用的相关技术方案。而以造纸污泥为原料合成絮凝剂的相关技术目前尚未见报道。

发明内容：

为了使造纸行业的造纸污泥能被大量有效利用，减轻环保压力，实现废物资源化、造纸工业可持续发展，本发明提供了一种利用造纸污泥为原料制备絮凝剂的方法。

原料说明：

本发明采用的原料是干燥后的碱法造纸生产过程中产生的造纸污泥，含水率5～10wt％。其中含有木质素35～45wt％，纤维素8～10wt％，其余为泥土、沙粒及各种无机盐杂质。

本发明的技术方案如下：

一种絮凝剂的制备方法，包括使用碱法造纸生产过程中产生的造纸污泥为原料，所述造纸污泥含水率5～10wt％，木质素含量35～45wt％，纤维素含量8～10wt％；步骤如下：

(1)将所述的造纸污泥加入去离子水中，造纸污泥与去离子水的质量体积比为2∶(55～65)，单位为g/ml；搅拌下滴加质量浓度10％的NaOH溶液，控制pH在11.0～12.0，搅拌30～50min，当pH恒定在11.5时，离心，取上清液，倒入反应器中，调节pH为7.0～8.0；

(2)将反应器水浴加热至70℃～80℃，搅拌5～10min，加入过二硫酸钾，造纸污泥与过二硫酸钾的质量比为2∶(0.04～0.06)，继续搅拌使过二硫酸钾活化，活化时间10～15min；加入丙烯酰胺，按每毫升上清液丙烯酰胺加量为0.05g～0.10g，通氮气3～5min，继续搅拌反应2～3h，反应温度70℃～80℃。

(3)反应结束将所的产品室温冷却，加入丙酮搅拌，使反应产物析出，真空抽滤，取滤渣真空干燥，即得产品。

优选的，所述的真空干燥温度为45～55℃。

优选的，所述的造纸污泥与过二硫酸钾的质量比为2∶0.05。

根据本发明，优选的方案如下：

1)造纸污泥2g加入去离子水60ml中，搅拌下滴加质量浓度10％的NaOH溶液，控制pH在11.5，搅拌40min，当pH恒定在11.5时，以8000rpm的速度离心5min，取上清液，倒入反应器中，调节pH为7.5；

2)将反应器水浴加热至70～80℃，搅拌5～10min，加入过二硫酸钾40mg～60mg，继续搅拌使过二硫酸钾活化，活化时间15min；加入丙烯酰胺5g～6g，通氮气3～5min，继续搅拌反应2～3h，反应温度70℃～80℃。

3)反应结束将所的产品室温冷却，加入500ml丙酮，搅拌，使反应产物析出，真空抽滤，取滤渣真空干燥，真空干燥温度50℃，即得产品。

根据本发明优选的方案，优选的，步骤2)中加入过二硫酸钾50mg，反应温度为70℃，反应时间3h。

本发明方法制备的产品属于木质素-丙烯酰胺絮凝剂(L-AM)，经测定，电位在-10mV和等电点之间，分子量约1000kDa～2000kDa，适用于给水、废水处理等领域。经处理腐殖酸-高岭土模拟水样实验测试，本发明所得的絮凝剂投加量在2mg/l左右时，就可使UV₂₅₄去除率、DOC去除率分别达到70％和60％。更为详细的内容将在以下实施例中加以说明。

本发明利用的是造纸污泥中的碱木质素，通过过氧化物(过二硫酸钾)引发剂将分子中的羟基活化为活性自由基，再与单体丙烯酰胺发生连锁聚合，从而形成具有线性结构的大分子，与水中的胶体物质结合发挥絮凝作用。与现有技术相比，本发明的优良效果在于：

1.本发明利用造纸污泥为原料，不必对其中的木质素进行提取纯化，直接用碱溶解后取上清液，有利于规模化生产，成本低。

2.本发明的方法达到了废物资源化的效果，不仅减少了固体废弃物的排放，保护环境，而且为造纸行业的健康发展扫除了一大障碍。

3.本发明的絮凝剂产品絮凝效率高，投加量在2mg/l左右，就可使UV₂₅₄去除率、DOC去除率分别达到70％和60％。

4.本发明的絮凝剂产品无毒害，生产方法工艺简单，反应条件温和，易于实现工业化生产。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不限于此。实施例中使用的原料造纸污泥是造纸厂碱法造纸过程中产生的，其中含水率约6wt％，含有木质素约40wt％，含有纤维素约10wt％，其余为泥土、沙粒、无机盐等杂质。

实施例1.不同引发剂添加量的絮凝剂(L-AM)的制备

称取2.0g造纸污泥，加入60ml去离子水和10％的NaOH溶液，搅拌，使pH稳定在11.5左右，约40minpH基本不变后，于8000rpm离心5min，取上清液，调pH＝7.5，将反应器放入70℃水浴锅中，搅拌3min～5min，加入引发剂过二硫酸钾，引发剂的量分别为30mg、50mg、70mg、100mg，通氮气排净空气，15min后，加入6g丙烯酰胺单体，通氮气约3min～5min，70℃下继续反应3h。反应结束产品冷却至室温，加入500ml丙酮，使产物析出，真空抽滤，滤渣于50℃真空干燥，即得引发剂投加量不同的五个产品。

实施例2.不同丙烯酰胺添加量的絮凝剂(L-AM)的制备

与实施例1所述相同，所不同的是引发剂的量固定为50mg，丙烯酰胺的量分别为3g、4g、5g、6g，即得丙烯酰胺添加量不同的絮凝剂产品。

实施例3.不同合成pH环境下絮凝剂(L-AM)的制备

与实施例2所述相同，所不同的是丙烯酰胺的量固定为5g，上清液pH分别调为3.5、5.5、7.5、9.5，得不同反应pH环境下的絮凝剂产品。

实施例4.不同温度下絮凝剂(L-AM)的制备

与实施例3所述相同，所不同的是pH固定为7.5，反应温度分别为60℃、70℃、80℃、90℃，得不同反应温度下的絮凝剂产物。

实施例5.不同反应时间絮凝剂(L-AM)的制备

与实施例4所述相同，所不同的是反应温度固定为70℃，反应时间分别为2h、3h、4h、5h，得反应时间不同的产品絮凝剂。

应用试验：腐殖酸-高岭土模拟水样的制备：

腐殖酸储备液：称取1.0g腐殖酸和0.4g氢氧化钠，加入约800ml左右的去离子水中，持续搅拌0.5h，定容至1L，即配成1g/L的腐殖酸储备液。

高岭土悬浊液：称取5g高岭土，加入1L的去离子水中持续搅拌0.5h，搅拌完成转移至1L的量筒中，静止0.5h，吸出上部500ml悬浊液以备用。

混凝实验腐殖酸-高岭土模拟水样的配制：取体积比为1∶1的去离子水和自来水，向其中加入上述腐殖酸储备液和高岭土悬浊液，使腐殖酸浓度为10mg/L，浊度为15.0±0.5NTU。

以本发明的产品做絮凝剂处理腐殖酸-高岭土模拟水样，最后出水处理效果以UV₂₅₄去除率(％)和DOC去除率(％)表示。

将实施例1-5中的L-AM絮凝剂产品处理腐殖酸-高岭土模拟水样，实验效果如下：

应用实例1：将以上实施例1制备的L-AM絮凝剂用于腐殖酸-高岭土模拟水样的处理，处理效果列于下表1-1和1-2。

表1-1.UV₂₄₅的去除率(％)

表1-2.DOC的去除率(％)

由以上两表可以看出，引发剂过二硫酸钾的量对产品的质量有影响，本发明以50mg为最优。

应用实例2：将以上实施例2制备的L-AM絮凝剂用于腐殖酸-高岭土模拟水样的处理，处理效果列于下表2-1和2-2。

表2-1.UV₂₄₅的去除率(％)

表2-2.DOC的去除率(％)

由以上两表可以看出，单体的量能显著影响合成产品的质量，UV254去除率以投加6g丙烯酰胺合成的絮凝剂效果最佳，而DOC去除率以投加5g丙烯酰胺的絮凝剂效果最佳。因为本发明的L-AM絮凝剂产品本身为大分子有机物质，当反应单体浓度在一定范围增大时，聚合度也随之增加，对模拟水中有机物的去除率也会达到一定限度，但是没有发挥作用的剩余部分的絮凝剂会对水中的有机物有一定的贡献，因此当反应单体的投加量到达一定值后，DOC的去除率反而降低。

应用实例3.将以上实施例3制备的L-AM絮凝剂产品用于腐殖酸-高岭土模拟水样的处理，处理效果见于下表3-1和3-2。

表3-1.UV₂₄₅的去除率(％)

表3-2.DOC的去除率(％)

由以上两表可以看出，反应体系的pH环境影响合成效率，过酸过碱都不利于碱木质素和丙烯酰胺的聚合，在偏中性和弱酸性环境下合成产品质量较好。

应用实例4.将以上实施例4制备的L-AM絮凝剂产品用于处理腐殖酸-高岭土模拟水样，处理效果分别见于下表4-1和4-2。

表4-1.UV₂₄₅的去除率(％)

表4-2.DOC的去除率(％)

由以上两表可以看出反应温度过低不利于反应的进行，但是当温度高于一定范围也会影响产品质量，本发明以70℃为最优。

应用实例5.将以上实施例5制备的L-AM絮凝剂产品用于处理腐殖酸-高岭土模拟水样，处理效果列于下表5-1和5-2。

表5-1.UV₂₄₅的去除率(％)

表5-2.DOC的去除率(％)

由以上两表可以看出本发明反应时间不宜太短，以3h为最优，反应时间过长产品质量有小幅度的下降。

Claims

1.一种絮凝剂的制备方法，包括使用碱法造纸生产过程中产生的造纸污泥为原料，所述造纸污泥含水率5～10wt%，木质素含量35～45wt%，纤维素含量8～10wt%；步骤如下：

（1）将所述的造纸污泥加入去离子水中，造纸污泥与去离子水的质量体积比为2:（55～65），单位为g/mL；搅拌下滴加质量浓度10%的NaOH溶液，控制pH在11.0～12.0，搅拌30～50min，当pH恒定在11.5时，离心，取上清液，倒入反应器中，调节pH为7.0～8.0；

（2）将反应器水浴加热至70℃～80℃，搅拌5～10min，加入过二硫酸钾，造纸污泥与过二硫酸钾的质量比为2:（0.04～0.06），继续搅拌使过二硫酸钾活化，活化时间10～15min；加入丙烯酰胺，按每毫升上清液丙烯酰胺加量为0.05g～0.10g，通氮气3～5min，继续搅拌反应2～3h，反应温度70℃～80℃；

（3）反应结束将所得产品室温冷却，加入丙酮搅拌，使反应产物析出，真空抽滤，取滤渣真空干燥，即得产品；所述真空干燥温度为45～55℃。

2.根据权利要求1所述的絮凝剂的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述的造纸污泥与过二硫酸钾的质量比为2:0.05。

3.根据权利要求1所述的絮凝剂的制备方法，其特征在于步骤如下：

1）造纸污泥2g加入去离子水60mL中，搅拌下滴加质量浓度10%的NaOH溶液，控制pH在11.5，搅拌40min，当pH恒定在11.5时，以8000rpm的速度离心5min，取上清液，倒入反应器中，调节pH为7.5；

2）将反应器水浴加热至70～80℃，搅拌5～10min，加入过二硫酸钾40mg～60mg，继续搅拌使过二硫酸钾活化，活化时间15min；加入丙烯酰胺5g～6g，通氮气3～5min，继续搅拌反应2～3h，反应温度70℃～80℃；

3）反应结束将所的产品室温冷却，加入500mL丙酮，搅拌，使反应产物析出，真空抽滤，取滤渣真空干燥，真空干燥温度50℃,即得产品。

4.根据权利要求3所述的絮凝剂的制备方法，其特征在于步骤2）中加入过二硫酸钾50mg，反应温度为70℃，反应时间3h。