CN103265106B - 利用造纸污泥制备絮凝剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用造纸污泥制备絮凝剂的方法，包括使用碱法造纸过程中产生的造纸污泥为原料，然后用碱液溶解其中的木质素，将混合液移至反应器，反应器升温至一定温度后，加入无水亚硫酸钠，反应一定时间，再依次向其中加入双氧水和甲醛，搅拌反应一段时间后，再加入亚硫酸钠，继续反应一定时间后，将反应器温度降低，再加入尿素进行反应，将上清液中的絮状物过滤即得絮凝剂。所得絮凝剂产品用于预处理大豆蛋白实际水样时，有效产品的投加量在370-375mg/L，COD去除率可达35%，总氮去除率可达50%以上。本发明工艺简单，反应条件温和，利于工业生产应用，不仅实现了废物的再利用，而且制备的絮凝剂产品效率高，降低水处理的成本。
Description
技术领域
本发明涉及利用碱法造纸过程中产生的污泥为主要原料合成絮凝剂的方法，属于固体废物资源化利用及水处理絮凝剂技术领域。
发明内容:
随着人口的不断急剧增长，人们对水资源的需求也越来越大。尤其在我国这样一个水资源匮乏而且分布及其不均、人口众多的国家，水资源显得尤为重要。除此之外，由于各方面的原因，水资源的污染也越来越严重，这进一步加剧了水资源短缺的矛盾。
水资源污染问题产生以后，各种各样对污水治理的方法也应运而生，并且经历了一个快速发展的时期。混凝是水处理过程中一个重要的环节，它虽然常常作为前处理环节，但实际应用中不仅工艺简单费用相对较低，而且能很好的改善水质，所以混凝一直处于举足轻重的地位。因此，人们一直在进行有关混凝技术的研究，新型混凝剂就是其中关键技术。
造纸污泥是造纸行业产生的一大废弃物，其成分复杂，产量大，含水率高，处理难度大，因此对它的处置问题长时间以来束缚着造纸行业的发展，同时也给环境带来很大的压力。如今，对造纸污泥的处置方法最多的还是将其变为废弃物，这不仅占用大量土地，浪费资金，更严重的是会产生严重的二次污染。因此，人们根据造纸污泥的特性正不断致力于对它的再利用，将其变废为宝。目前造纸污泥的再利用主要用作建筑材料，生产生物有机肥，生产分散剂，回用等，中国专利文件CN102344319A、CN1724451、CN101020718及CN1614142分别公开了造纸污泥利用的相关技术方案。而以造纸污泥为原料合成絮凝剂的相关技术目前尚未见报道。
发明内容:
为了使造纸行业的造纸污泥能很大程度的被大量有效利用，减轻环保压力，实现废物资源化、造纸工业可持续发展，推动水处理行业絮凝剂的高效性和多样性，本发明提供了一种利用造纸污泥制备絮凝剂的方法。
原料说明：
本发明采用的原料是干燥后的碱法造纸生产过程中产生的造纸污泥，含水率5～10wt%。其中含有木质素35～45wt%，纤维素8～10wt%，其余为泥土、沙粒及各种无机盐杂质。
本发明的技术方案如下：
一种絮凝剂的制备方法，包括使用碱法造纸过程中产生的造纸污泥为原料，所述造纸污泥含水率5～10wt%，木质素含量35～45wt%，纤维素8～10wt%；制备步骤如下：
（1）将所述的造纸污泥加入去离子水中，造纸污泥与去离子水的质量体积比为1：(9.8～10.5)，单位为g/mL；持续搅拌下加入质量浓度10%的NaOH溶液，控制pH在11.2～11.7，搅拌30～40min，当pH恒定在11.5时，倒入反应器中，水浴加热至90℃～100℃，以造纸污泥与无水亚硫酸钠的质量比为10:(1.7～3.2)的比例加入无水亚硫酸钠，搅拌，反应1～3h；
（2）将温度调至60℃，向反应器中加入质量浓度30%的双氧水溶液使造纸污泥中木质素活化，造纸污泥与质量浓度30%的双氧水溶液的质量体积比为10:(0.5～1.5)，活化时间15～25min；再将温度调至90℃，加入质量浓度37%的甲醛溶液，继续搅拌，反应0.5～2h；加入无水亚硫酸钠，按造纸污泥的20～40wt%加入，继续搅拌，反应2～4h，所述反应温度40～60℃；
所述的造纸污泥与质量浓度37%的甲醛溶液的质量体积比为：10：（3.5～7.5）；
（3）将温度降至25～55℃，向反应器中加入尿素，所述造纸污泥与尿素的质量比为10:(0.1～0.4)，继续搅拌，反应3～6h，将上清液中的絮状物过滤即得絮凝剂。
本发明优选的，步骤(1)中所述造纸污泥与无水亚硫酸钠的质量比为10:2.5。
本发明优选的，步骤(2)中所述的造纸污泥与质量浓度30%的双氧水溶液的质量体积比为10:1.0，造纸污泥与质量浓度37%的甲醛溶液的质量体积比为：10:5.5，无水亚硫酸钠的投加量为造纸污泥的30wt%。
本发明优选的，步骤（3）中尿素投加量为造纸污泥的2wt%，反应温度为45℃，反应时间5h。
根据本发明，较佳的方案如下：
所述步骤(1)中，造纸污泥10g，去离子水100mL，滴加质量浓度10%的NaOH溶液8ml，搅拌30min，无水亚硫酸钠投加量为2.5g；所述步骤(2)中滴加质量浓度30%双氧水1.0mL，滴加质量浓度37%甲醛溶液5.5mL，无水亚硫酸钠的投加量为3.0g；所述步骤(3)中尿素的投加量为0.1～0.4g，反应时间5h，反应温度45℃。
本发明方法制备的絮凝剂，可用于水处理行业。经实验检测，将所得絮凝剂用于未经任何处理的大豆蛋白废水时，投加量为375mg/L时，可使大豆蛋白废水中CODCr去除率达35%，总氮去除率达50%。更为详细的内容将在以下实施例中加以说明。
本发明的技术特点及原理如下：
本发明是利用的是造纸污泥中碱木质素分子含有的醇羟基、酚羟基的邻对位，将他们分别进行磺化、羟甲基化-磺化以及胺化，制备出既含有磺酸基又含有胺基的具有良好絮凝性能的有机絮凝剂。步骤(1)的条件下，造纸污泥中的碱木质素基本完全溶解并同时完成醇羟基的磺化；步骤(2)的条件下进行木质素分子酚羟基邻对位的羟甲基化-磺化；步骤(3)的条件下完成醇羟基和羟甲基的胺化，得到了含有磺酸基和胺基的絮凝剂。
与现有技术相比，本发明的优良效果在于：
1.本发明直接以造纸污泥为原料，不必对造纸污泥进行提纯，不需进行前期处理，有利于规模化生产，并达到了废物资源化利用的效果，不仅可以减少废弃物的排放，保护环境，而且可以节约成本，还解决了造纸工业废弃物的一大难题，减轻了环境压力。
2.本发明步骤(2)得到的产品可以作为分散剂用于水煤浆、油田、水泥加工等行业，由此本发明的方法提供了两种产品；反应过程简单、投加药品成本低，可实现工业生产，大大节约了成本。
3.本发明得到的絮凝剂产品同时含有磺酸基和胺基，两者同时协同发挥作用，分散稳定效果优异，是一种廉价、高效的絮凝剂，适用范围广，提高了水处理效率。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不限于此。实施例中使用的造纸污泥为山东某造纸厂碱法造纸过程中产生的造纸污泥，其中含水率约6wt%，含有木质素约40wt%，含有纤维素约10wt%，其余为泥土、沙粒、无机盐等杂质。
实施例1.含有磺酸基和胺基的絮凝剂的制备方法
取造纸污泥10g，加入100mL去离子水，边搅拌边滴加质量浓度10%的NaOH溶液8ml，搅拌30min，将pH值控制在11.5，待pH恒定在11.5不变，倒入反应器中，将放映器水浴加热至90℃，加入2.5g无水亚硫酸钠，搅拌，反应2h；
将温度调至60℃，向反应器中缓慢加入1.0mL质量浓度30%的双氧水溶液使造纸污泥中木质素活化，活化20min；再将温度调至90℃，滴加5.5mL质量浓度37%的甲醛溶液，继续搅拌，反应1h；再加入3.0g无水亚硫酸钠，继续搅拌，温度45℃反应3h，；
将温度降至35℃，向反应器中加0.2g入尿素，继续搅拌，反应5h，即得上清液中含有絮凝剂的产品，代号为S1。
实施例2.
如实施例1所述的含有磺酸基和胺基的絮凝剂的制备方法，不同之处在于，
尿素的投入量为0.1g，制得含有磺酸基和胺基的絮凝剂，代号为为S2。
实施例3.
如实施例1所述的含有磺酸基和胺基的絮凝剂的制备方法，不同之处在于，
尿素的投入量为0.3g，制得含有磺酸基和胺基的絮凝剂，代号为为S3。
实施例4.
如实施例1所述的含有磺酸基和胺基的絮凝剂的制备方法，不同之处在于，
尿素的投入量为0.4g，制得含有磺酸基和胺基的絮凝剂，代号为为S4。
应用试验：
将实施例1-4所得的两性絮凝剂用于处理大豆蛋白废水，絮凝剂投加量均为为375mg/L，试验所用大豆蛋白废水的水质如下：CODcr：13000～20000mg/L，总氮：300～500mg/L。以本发明的产品做絮凝剂处理大豆蛋白废水，最后出水水质以CODcr去除率(%)、总氮去除率(%)、有机物回收率(g/L)表示.
应用实施例1：将实施例1-4所得的絮凝剂用于处理大豆蛋白废水，处理效果如下表1-1和1-2。
表1-1.CODcr的去除率(%)
表1-2.总氮的去除率(%)
由以上两表可以看出，尿素的投加量能显著影响产品的质量，CODcr和总氮的去除率以投加0.2g尿素合成的絮凝剂最佳。综合CODcr去除率和总氮去除率两个出水水质指标考虑，优选的尿素投加量为0.2g，即造纸污泥与尿素的质量比为10:0.2。
对比例1.
如实施例1所述的含有磺酸基和胺基的絮凝剂的制备方法，不同之处在于，
将温度降至35℃，向反应器中加0.2g入尿素，继续搅拌，反应5h,即得上清液中含有絮凝剂的产品，代号为D1。
对比例2.
如实施例1所述的含有磺酸基和胺基的絮凝剂的制备方法，不同之处在于，
向反应器中加0.2g入尿素，反应温度45℃，搅拌，反应5h,即得上清液中含有絮凝剂的产品代号为D2。
对比例3.
如实施例1所述的含有磺酸基和胺基的两性絮凝剂的制备方法，不同之处在于，
向反应器中加0.2g入尿素，反应温度55℃，搅拌，反应5h,即得上清液中含有絮凝剂的产品代号为D3。
应用实施例2：将实施例1、对比例1-3所得的絮凝剂用于处理大豆蛋白废水，处理效果如下表2-1和2-2。
表2-1.CODcr的去除率(%)
表2-2.总氮的去除率(%)
由以上两表可以看出，反应温度能显著影响产品的质量，温度低于35～45℃或高于45℃都能降低产品的质量。CODcr和总氮的去除率以45℃下合成的絮凝剂最佳。综合考虑CODcr去除率和总氮去除率以及实施例1，优选的尿素投加量和反应温度分别为0.2g和45℃。
对比例4.
如实施例1所述的含有磺酸基和胺基的絮凝剂的制备方法，不同之处在于，
将温度降至35℃，向反应器中加0.2g入尿素，继续搅拌，反应3h，即得上清液中含有絮凝剂的产品，代号为D4。
对比例5.
如实施例1所述的含有磺酸基和胺基的絮凝剂的制备方法，不同之处在于，
将温度降至35℃，向反应器中加0.2g入尿素，继续搅拌，反应4h，即得上清液中含有絮凝剂的产品，代号为D5。
对比例6.
如实施例1所述的含有磺酸基和胺基的絮凝剂的制备方法，不同之处在于，
将温度降至35℃，向反应器中加0.2g入尿素，继续搅拌，反应6h，即得上清液中含有絮凝剂的产品，代号为D6。
应用实施例3：将实施例1、对比例4-6所得的絮凝剂用于处理大豆蛋白废水，处理效果如下表3-1和3-2。
表3-1.CODcr的去除率(%)
表3-2.总氮的去除率(%)
由以上两表可以看出，反应时间能显著影响产品的质量，反应时间低于5h时，产品对大豆蛋白废水CODcr和TN的去除率不高，CODcr和总氮的去除率以5h下合成的絮凝剂最佳。综合考虑CODcr去除率和总氮去除率以及实施例1和2，合成絮凝剂条以优选为尿素投加量、反应温度和反应时间分别为0.2g、45℃和5h。
Claims (2)
1.一种含有磺酸基和胺基的絮凝剂的制备方法，
取造纸污泥10g，加入100mL 去离子水，边搅拌边滴加质量浓度10% 的NaOH 溶液8ml，搅拌30min，将pH 值控制在11.5，待pH 恒定在11.5 不变，倒入反应器中，将反应器水浴加热至90℃，加入2.5g 无水亚硫酸钠，搅拌，反应2h ；将温度调至60℃，向反应器中缓慢加入1.0mL 质量浓度30% 的双氧水溶液使造纸污泥中木质素活化，活化20min ；再将温度调至90℃，滴加5.5mL 质量浓度37% 的甲醛溶液，继续搅拌，反应1h ；再加入3.0g 无水亚硫酸钠，继续搅拌，温度45℃反应3h，将温度降至35℃，向反应器中加0.2g 入尿素，继续搅拌，反应5h，即得上清液中含有絮凝剂的产品。
2.一种含有磺酸基和胺基的絮凝剂的制备方法，
取造纸污泥10g，加入100mL 去离子水，边搅拌边滴加质量浓度10% 的NaOH 溶液8ml，搅拌30min，将pH 值控制在11.5，待pH 恒定在11.5 不变，倒入反应器中，将反应器水
浴加热至90℃，加入2.5g 无水亚硫酸钠，搅拌，反应2h ；将温度调至60℃，向反应器中缓慢加入1.0mL 质量浓度30% 的双氧水溶液使造纸污泥中木质素活化，活化20min ；再将温度调至90℃，滴加5.5mL 质量浓度37% 的甲醛溶液，继续搅拌，反应1h ；再加入3.0g 无水亚硫酸钠，继续搅拌，温度45℃反应3h，；将温度降至35℃，向反应器中加入尿素，尿素的投入量为0.1g，继续搅拌，反应5h，制得含有磺酸基和胺基的絮凝剂。
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