CN105540926A - 一种利用酸性废水联产白炭黑和无机盐的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用酸性废水联产白炭黑和无机盐的方法，该方法包括：对酸性废水作除杂处理后，加入到硅酸钠溶液中进行中和反应，反应完成后过滤，将滤渣干燥得到白炭黑，将滤液浓缩干燥后得到无机盐；或向硅酸钠溶液中加入酸性废水进行中和反应，反应完成后过滤，将滤渣干燥得到白炭黑，对滤液作除杂处理后浓缩干燥得到无机盐；酸性废水为磺化废酸，酯化废酸，酸性偶合废酸，混酸硝化废酸，酸性水解废酸以及溴化废酸中的至少一种。如此不仅降低了酸性废水的处理成本，实现了酸性废水的资源化再利用，而且生产获得的白炭黑和无机盐含量高，能直接使用；制备的白炭黑和无机盐完全满足工业品使用要求，实现了染料生产过程中酸性废水零排放。

Description

一种利用酸性废水联产白炭黑和无机盐的方法
技术领域
本发明涉及一种染料单体或染料中间体生产过程中产生的酸性废水的处理技术，具体涉及一种利用酸性废水联产白炭黑和无机盐的方法。
背景技术
染料单体及染料中间体取代基中带有氨基、磺酸基、硝基、卤素等基团，而这些基团的工业生产过程中需要使用大量的酸(如硫酸、硝酸、氯磺酸等)，从而产生了大量难以直接利用的酸性废水。目前大多生产企业都是先采用石灰或者电石渣等中和沉淀的方式对酸性废水进行处理，再压滤出沉淀含有硫酸钙的污渣。
然而，由于污渣中含有一些有毒有害物质，已经被国家列为危险固废。对硫酸钙渣的无毒无害化处理，存在投资大，成本高，技术难度大等问题。在硫酸钙渣暂存堆置过程中，随着时间的推移，污渣中的有毒有害物质可能侵蚀地表，威胁地下水和江河湖海，严重破坏生态环境系统。因而目前一般最常用的手段是在固废填埋场中将污渣填埋，然而对于企业来讲填埋的成本也是非常高。
近来，国内有不少文献或者专利报道，将酸性废水与氨水中和，制取硫酸铵，用于氮肥使用，尽管其应用性能满足农业要求，但其生态安全性尚无法准确评估，存在一定的安全隐患。而且合格的硫酸铵的量已经趋于饱和，目前中国或者世界的农业已经不能消耗完合格的硫酸铵，不太可能去使用这种工业回收制取的硫酸铵。
随着我国工业化进程的加快，工业污渣的产生量将不断增长，而环境保护的要求日趋严格，为兼顾经济发展和环境保护，应改变传统的末端治理方式，着重推动循环清洁生产工艺，不仅要做到生产过程中节能减排，还应尽可能的重复利用资源，使染料单体或染料中间体生产过程中产生的酸性废水实现资源化利用、降低处置成本、促进循环经济的发展、保护自然生态，成为当下研究的重点。
发明内容
本发明提供了一种利用酸性废水联产白炭黑和无机盐的方法，该方法解决了现有技术对酸性废水处理成本高、难以实现资源化再利用的问题。
一种利用酸性废水联产白炭黑和无机盐的方法，包括：
对酸性废水作除杂处理后，加入到硅酸钠溶液中进行中和反应，反应完成后过滤，将滤渣干燥得到白炭黑，将滤液浓缩干燥后得到无机盐(以下简称方法一)；
或者：
向硅酸钠溶液中加入酸性废水进行中和反应，反应完成后过滤，将滤渣干燥得到白炭黑，对滤液作除杂处理后浓缩干燥得到无机盐(以下简称方法二)；
所述酸性废水是为磺化废酸，酯化废酸，酸性偶合废酸，混酸硝化废酸，酸性水解废酸以及溴化废酸中的至少一种。
理论上，在染料单体或染料中间体生产过程中需要用到酸的生产步骤产生的酸性废水，均可用于本发明中。
如未作特殊说明，本发明中，所述磺化废酸是指磺化反应(采用的磺化剂如硫酸、氯磺酸等)产生的废酸，所述酯化废酸是指酯化反应产生的废酸，所述酸性偶合废酸是指酸性偶合反应产生的废酸，所述混酸硝化废酸是指采用混酸作为硝化试剂进行硝化反应产生的废酸，所述酸性水解废酸是指酸性水解反应产生的废酸，所述溴化废酸是指溴化反应产生的废酸。
本发明利用酸性废水替代硫酸用于制备白炭黑和无机盐，不仅降低了酸性废水的处理成本，实现了酸性废水的资源化再利用，而且生产获得的白炭黑和无机盐纯度高，能直接使用。
如未作特殊说明，本发明中所述无机盐是硫酸钠、氯化钠、硝酸钠和溴化钠中的至少一种，可能含少量杂质，但无机盐含量均大于98％。
作为优选，所述硅酸钠溶液的制备方法为：将硅酸钠投至溶解锅中，加水，采用0.6-1.0Mpa、165℃蒸汽加热溶解，溶解后用暗流式压滤机过滤除去碱渣，回收硅酸钠溶液，待用。
作为优选，方法一中，所述除杂处理包括：
(1)对所述酸性废水作氧化处理，得氧化酸性废水；
氧化处理是为了将酸性废水中分子量较大的有机物降解成小分子化合物，便于后续采用吸附脱色处理去除。
作为进一步优选，所述氧化处理为：向所述酸性废水中投入氧化剂，在20-50℃下氧化0.5-2.0小时；
作为进一步优选，所述氧化剂为双氧水、次氯酸钠、臭氧、二氧化氯和Fenton试剂中的至少一种；并且，按质量分数计，所述氧化剂的添加量为酸性废水量的0.02％-1.0％。
(2)对所述氧化酸性废水作吸附脱色处理，得脱色酸性废水；
作为进一步优选，所述吸附脱色处理为：向所述氧化酸性废水中投入活性炭，于20-50℃下脱色0.5-2.0小时；
按质量分数计，所述活性炭的添加量为酸性废水量的0.05％-2.0％。
(3)将所述脱色酸性废水过滤，得除杂酸性废水。
作为优选，方法一中，所述中和反应包括：
向硅酸钠溶液中加入除杂酸性废水，在75-85℃下反应至反应液pH值为6.5-7.5时停止加入除杂酸性废水，搅拌反应2-3小时，使pH值最终维持在6.5-7.5为反应终点；反应完成后过滤，将滤渣干燥得到白炭黑，将滤液浓缩干燥得到无机盐。
作为优选，方法二中，所述中和反应包括：
向硅酸钠溶液中加入酸性废水，在75-85℃下反应至反应液pH值为6.5-7.5时停止加入酸性废水，搅拌反应2-3小时，使pH值最终维持在6.5-7.5为反应终点。
方法二中，中和反应完成后过滤，将滤渣干燥得到白炭黑，对滤液作除杂处理，所述除杂处理包括：
(1)对所述中和反应滤液作氧化处理，得氧化滤液；
氧化处理是为了将中和反应滤液中分子量较大的有机物降解成小分子化合物，便于后续采用吸附脱色处理去除。
作为进一步优选，所述氧化处理为：向所述中和反应滤液中投入氧化剂，在20-50℃下氧化0.5-2.0小时；
作为进一步优选，所述氧化剂为双氧水、次氯酸钠、臭氧、二氧化氯和Fenton试剂中的至少一种；并且，按质量分数计，所述氧化剂的添加量为中和反应滤液的0.02％-1.0％。
(2)对所述氧化滤液作吸附脱色处理，得脱色滤液；
作为进一步优选，所述吸附脱色处理为：向所述氧化滤液中投入活性炭，于20-50℃下脱色0.5-2.0小时。
作为进一步优选，按质量分数计，所述活性炭的添加量为中和反应滤液的0.05％-2.0％。
(3)将所述脱色滤液过滤，得除杂滤液。
将所述除杂滤液减压浓缩后得到无机盐。
需要说明的是，如酸性废水的色度小于20倍，总有机碳(TOC)值小于80mg/l，则可以不进行氧化处理和吸附脱色处理。
鉴于所述酸性废水是从染料单体或染料中间体生产过程中获得的，而酸性废水能用于制备无机盐，同时无机盐又是染料生产所需的助剂，因此本发明还提供了一种染料清洁生产工艺，该染料清洁生产工艺包括：
(Ⅰ)利用原料合成染料中间体和染料单体A中的至少一种；
(Ⅱ)将所述染料中间体进一步合成为染料单体B；
(Ⅲ)收集步骤(Ⅰ)和步骤(Ⅱ)中产生的酸性废水，利用本发明所述的方法制备白炭黑和无机盐；
(Ⅳ)将染料单体A、染料单体B和无机盐复配，获得染料成品；
所述染料中间体有1～n种，所述染料单体A有1～n种，所述染料单体B有1～n种，n大于1。
本发明的染料清洁生产工艺现实了酸性废水的零排放，在获得染料单体的同时还获得了助剂(无机盐)，不需要额外添加助剂以复配成染料成品，同时还获得了副产物白炭黑，还解决了酸性废水问题。工艺设计合理，减轻废水后处理压力，原料利用率高。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明利用酸性废水替代硫酸用于制备白炭黑和无机盐，不仅降低了酸性废水的处理成本，实现了酸性废水的资源化再利用，而且生产获得的白炭黑和无机盐纯度高，能直接使用。
(2)本发明的染料清洁生产工艺实现了酸性废水的零排放，不产生多余有毒有害的废水，在获得染料单体的同时还获得了助剂(无机盐)，不需要额外添加助剂以复配成染料成品，同时还获得了副产物白炭黑，还解决了酸性废水问题。工艺设计合理，减轻废水后处理压力，原料利用率高。
附图说明
图1为本发明一种利用酸性废水联产白炭黑和无机盐的方法的工艺流程简图；
图2为本发明另一种利用酸性废水联产白炭黑和无机盐的方法的工艺流程简图；
图3为本发明一种染料清洁生产工艺的工艺流程简图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的详细说明。
实施例1
间硝基苯磺酸钠是常用的染料中间体，其前体间硝基苯磺酸通常是将硝基苯滴加到硫酸中进行磺化反应制取获得的，其反应方程式通常如下：
该磺化反应结束后会产生大量的废硫酸。
本实施例一种利用磺化废酸联产白炭黑和无机盐的方法(其流程简图如图1)，包括：
将上述磺化废酸稀释后(取样分析：硫酸含量为30％，色度50倍，TOC值1200mg/l)，取1000kg置入中和釜内，开启搅拌，加入双氧水2kg，在40-42℃氧化1小时，再加入3kg活性炭，在40-42℃下吸附脱色处理1小时，然后过滤除去活性炭渣，回收除杂后的磺化废酸，待用；取380kg硅酸钠投入到溶解锅中，加入1000kg水，采用0.6Mpa，165℃蒸汽加热溶解，溶解后用暗流式压滤机过滤除去碱渣，回收硅酸钠溶液，待用；向硅酸钠溶液中加入磺化废酸进行中和反应，反应的条件为：反应温度控制在75-85℃，搅拌至反应液pH值为6.5-7.5时停止加入磺化废酸，继续搅拌反应3小时，使pH值最终维持在6.5-7.5为反应终点，反应完成后过滤，将滤渣干燥得到180kg白炭黑，将滤液浓缩干燥后得到425kg硫酸钠。
实施例2
染料中间体生产过程中，吐氏酸磺化反应的反应方程式如下：
该磺化反应结束后会产生大量的废硫酸。
本实施例一种利用磺化废酸联产白炭黑和无机盐的方法(其流程简图如图2)，包括：
将上述磺化废酸稀释后(取样分析：硫酸含量为35％，色度30倍，TOC值1300mg/l)，取1000kg置入中和釜内，开启搅拌，取450kg硅酸钠投入到溶解锅中，加入1000kg水，采用0.6Mpa，165℃蒸汽加热溶解，溶解后用暗流式压滤机过滤除去碱渣，回收硅酸钠溶液，待用；然后向硅酸钠溶液中加入磺化废酸进行中和反应，反应的条件：反应温度控制在75-85℃，搅拌至反应液pH值为6.5-7.5时停止加入磺化废酸，继续搅拌反应2小时，使pH值最终维持在6.5-7.5为反应终点，反应完成后过滤，将滤渣干燥得到214kg白炭黑，将滤液回收，待用。
将滤液回收至反应釜中，开启搅拌，向反应釜中加入次氯酸钠1.5kg，在20℃下氧化2小时，再加入2.5kg活性炭，在20℃下进行吸附脱色1小时，然后过滤除去活性炭渣，将滤液浓缩干燥后得到490kg硫酸钠。
实施例3
染料中间体生产过程中，氨基油酯化反应的反应方程式如下：
该反应用于制取间位酯，反应完成后产生大量的废硫酸。
本实施例一种利用酯化废酸联产白炭黑和无机盐的方法，包括：
将上述酯化废酸稀释后(取样分析：硫酸含量为25％，色度20倍，TOC值2000mg/l)，取1000kg置入中和釜内，开启搅拌，加入二氧化氯3kg，在30℃下氧化0.5小时，再加入5kg活性炭，在30℃下吸附脱色处理1小时，然后过滤除去活性炭渣，回收除杂后的酯化废酸，待用；取320kg硅酸钠投入到溶解锅中，加入1000kg水，采用0.6Mpa，165℃蒸汽加热溶解，溶解后用暗流式压滤机过滤除去碱渣，回收硅酸钠溶液，待用；然后向硅酸钠溶液中加入酯化废酸进行中和反应，反应的条件为：反应温度控制在75-85℃，搅拌至反应液pH值为6.5-7.5时停止加入酯化废酸，继续搅拌反应3小时，使pH值最终维持在6.5-7.5为反应终点，反应完成后过滤，将滤渣干燥得到150kg白炭黑，将滤液浓缩干燥后得到350kg硫酸钠。
实施例4
染料单体生产过程中，活性蓝19酯化反应的反应方程式如下：
该反应将活性蓝19蓝色基加到硫酸中进行酯化反应制取活性蓝19，反应完成产生大量的废硫酸。
本实施例一种利用酯化废酸联产白炭黑和无机盐的方法，包括：
将上述酯化废酸稀释后(取样分析：硫酸含量为20％，色度1000倍，TOC值5000mg/l)，取1000kg置入中和釜内，开启搅拌，加入臭氧10kg，在50℃下氧化2小时，再加入20kg活性炭，在50℃下吸附脱色处理2小时，然后过滤除去活性炭渣，回收除杂后的酯化废酸，待用；取256kg硅酸钠投入到溶解锅中，加入1000kg水，采用0.6Mpa，165℃蒸汽加热溶解，溶解后用暗流式压滤机过滤除去碱渣，回收硅酸钠溶液，待用；然后向硅酸钠溶液中加入酯化废酸进行中和反应，反应的条件为：反应温度控制在75-85℃，搅拌至反应液pH值为6.5-7.5时停止加入酯化废酸，继续搅拌反应2小时，使pH值最终维持在6.5-7.5为反应终点，反应完成后过滤，将滤渣干燥得到120kg白炭黑，将滤液浓缩干燥后得到285kg硫酸钠。
实施例5
染料中间体生产过程中，乙酰苯胺氯磺化反应的反应方程式如下：
该反应将乙酰苯胺加到氯磺酸中进行磺化反应制取对乙酰氨基苯磺酰氯，反应完成后产生大量的废混酸。
本实施例一种利用磺化废酸联产白炭黑和无机盐的方法，包括：
将上述磺化废酸稀释后(取样分析：盐酸含量为15％，硫酸含量为15％，色度45倍，TOC值1100mg/l)，取1000kg置入中和釜内，开启搅拌，取450kg硅酸钠投入到溶解锅中，加入1000kg水，采用0.6Mpa，165℃蒸汽加热溶解，溶解后用暗流式压滤机过滤除去碱渣，回收硅酸钠溶液，待用；然后向硅酸钠溶液中加入磺化废酸进行中和反应，反应的条件：反应温度控制在75-85℃，搅拌至反应液pH值为6.5-7.5时停止加入磺化废酸，继续搅拌反应2小时，使pH值最终维持在6.5-7.5为反应终点，反应完成后过滤，将滤渣干燥得到207kg白炭黑，将滤液回收，待用。
将滤液回收至反应釜中，开启搅拌，向反应釜中加入次氯酸钠1kg，在40℃下氧化1小时，再加入2kg活性炭，在40℃下进行吸附脱色1小时，然后过滤除去活性炭渣，将滤液浓缩干燥后得到450kg硫酸钠和氯化钠的混盐。
实施例6
染料中间体生产过程中，铜钛菁氯磺化反应的反应方程式如下：
该反应将铜钛菁加到氯磺酸中进行氯磺化反应制取磺化铜钛菁，反应完成后产生大量的废混酸。
本实施例一种利用氯磺化废酸联产白炭黑和无机盐的方法，包括：
将上述氯磺化废酸稀释后(取样分析：盐酸含量为30％，硫酸含量为10％，色度500倍，TOC值3000mg/l)，取1000kg置入中和釜内，开启搅拌，加入Fenton试剂8kg，在35℃下氧化2小时，再加入15kg活性炭，在35℃下吸附脱色处理2小时，然后过滤除去活性炭渣，回收除杂后的氯磺化废酸，待用；取450kg硅酸钠投入到溶解锅中，加入1000kg水，采用0.6Mpa，165℃蒸汽加热溶解，溶解后用暗流式压滤机过滤除去碱渣，回收硅酸钠溶液，待用；然后向硅酸钠溶液中加入磺化废酸进行中和反应，反应的条件为：反应温度控制在75-85℃，搅拌至反应液pH值为6.5-7.5时停止加入磺化废酸，继续搅拌反应3小时，使pH值最终维持在6.5-7.5为反应终点，反应完成后过滤，将滤渣干燥得到300kg白炭黑，将滤液浓缩干燥后得到625kg硫酸钠和氯化钠的混盐。
实施例7
染料单体生产过程中，分散蓝291:1酸偶反应的反应方程式如下：
该反应将2.4-二硝基-6-氯苯胺重氮盐与2-甲氧基-5-乙酰氨基-N.N-二乙基苯胺在硫酸介质下进行酸性偶合反应制取分散蓝291:1，过滤后产生大量的废混酸。
本实施例一种利用酸性偶合废酸(即酸偶废酸)联产白炭黑和无机盐的方法，包括：
将上述酸偶废酸稀释后(取样分析：盐酸含量为5％，硫酸含量为25％，色度600倍，TOC值4000mg/l)，取1000kg置入中和釜内，开启搅拌，加入双氧水6kg，在40℃下氧化1.5小时，再加入10kg活性炭，在40℃下吸附脱色处理1.5小时，然后过滤除去活性炭渣，回收除杂后的酸偶废酸，待用；取407kg硅酸钠投入到溶解锅中，加入1000kg水，采用0.6Mpa，165℃蒸汽加热溶解，溶解后用暗流式压滤机过滤除去碱渣，回收硅酸钠溶液，待用；然后向硅酸钠溶液中加入酸偶废酸进行中和反应，反应的条件为：反应温度控制在75-85℃，搅拌至反应液pH值为6.5-7.5时停止加入酸偶废酸，继续搅拌反应3小时，使pH值最终维持在6.5-7.5为反应终点，反应完成后过滤，将滤渣干燥得到190kg白炭黑，将滤液浓缩干燥后得到440kg硫酸钠和氯化钠的混盐。
实施例8
染料单体生产过程中，分散橙30酸偶反应的反应方程式如下：
该反应将2.6-二氯-4-硝基苯胺重氮盐与N-氰乙基-N-乙酰氧乙基苯胺在硫酸介质下进行酸性偶合反应制取分散橙30，过滤后产生大量的废混酸。
本实施例一种利用酸性偶合废酸(即酸偶废酸)联产白炭黑和无机盐的方法，包括：
将上述酸偶废酸稀释后(取样分析：盐酸含量为5％，硫酸含量为25％，色度18倍，TOC值70mg/l)，取1000kg置入中和釜内，开启搅拌，取407kg硅酸钠投入到溶解锅中，加入1000kg水，采用0.6Mpa，165℃蒸汽加热溶解，溶解后用暗流式压滤机过滤除去碱渣，回收硅酸钠溶液，待用；然后向硅酸钠溶液中加入酸偶废酸进行中和反应，反应的条件为：反应温度控制在75-85℃，搅拌至反应液pH值为6.5-7.5时停止加入酸偶废酸，继续搅拌反应2小时，使pH值最终维持在6.5-7.5为反应终点，反应完成后过滤，将滤渣干燥得到190kg白炭黑，将滤液浓缩干燥后得到440kg硫酸钠和氯化钠的混盐。
实施例9
染料单体生产过程中，分散橙288酸偶反应的反应方程式如下：
该反应将对硝基苯胺重氮盐与N-氰乙基-N-苄基苯胺在盐酸介质下进行酸性偶合反应制取分散橙288，过滤后产生大量的废混酸。
本实施例一种利用酸性偶合废酸(即酸偶废酸)联产白炭黑和无机盐的方法，包括：
将上述酸偶废酸稀释后(取样分析：盐酸含量为25％，色度19倍，TOC值75mg/l)，取1000kg置入中和釜内，开启搅拌，取430kg硅酸钠投入到溶解锅中，加入1000kg水，采用0.6Mpa，165℃蒸汽加热溶解，溶解后用暗流式压滤机过滤除去碱渣，回收硅酸钠溶液，待用；然后向硅酸钠溶液中加入酸偶废酸进行中和反应，反应的条件为：反应温度控制在75-85℃，搅拌至反应液pH值为6.5-7.5时停止加入酸偶废酸，继续搅拌反应2小时，使pH值最终维持在6.5-7.5为反应终点，反应完成后过滤，将滤渣干燥得到205kg白炭黑，将滤液浓缩干燥后得到400kg氯化钠。
实施例10
染料中间体生产过程中，三甲苯硫酸硝酸混酸硝化反应的反应方程式如下：
该反应将均三甲苯与硫酸、硝酸介质下进行硫酸硝酸混酸硝化反应制取3.5-二硝基-2.4.6-三甲基苯磺酸，过滤后产生大量的废混酸。
本实施例一种利用硝化废酸联产白炭黑和无机盐的方法，包括：
将上述硝化废酸稀释后(取样分析：硝酸含量为10％，硫酸含量为20％，色度100倍，TOC值2000mg/l)，取1000kg置入中和釜内，开启搅拌，加入双氧水4kg，在50℃下氧化2小时，再加入6kg活性炭，在50℃下吸附脱色处理1小时，然后过滤除去活性炭渣，回收除杂后的硝化废酸，待用；取355kg硅酸钠投入到溶解锅中，加入1000kg水，采用0.6Mpa，165℃蒸汽加热溶解，溶解后用暗流式压滤机过滤除去碱渣，回收硅酸钠溶液，待用；然后向硅酸钠溶液中加入硝化废水进行中和反应，反应的条件为：反应温度控制在75-85℃，搅拌至反应液pH值为6.5-7.5时停止加入硝化废酸，继续搅拌反应3小时，使pH值最终维持在6.5-7.5为反应终点，反应完成后过滤，将滤渣干燥得到165kg白炭黑，将滤液浓缩干燥后得到412kg硫酸钠和硝酸钠的混盐。
实施例11
染料中间体生产过程中，对甲氧基乙酰苯胺硫酸硝酸混酸硝化反应的反应方程式如下：
该反应将对甲氧基乙酰苯胺与硫酸、硝酸介质下进行硫酸硝酸混酸硝化反应制取3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺，过滤后产生大量的废混酸。
本实施例一种利用硝化废酸联产白炭黑和无机盐的方法，包括：
将上述硝化废酸稀释后(取样分析：硝酸含量为5％，硫酸含量为25％，色度150倍，TOC值2500mg/l)，取1000kg置入中和釜内，开启搅拌，加入二氧化氯5kg，在40℃下氧化1小时，再加入7kg活性炭，在40℃下吸附脱色处理2小时，然后过滤除去活性炭渣，回收除杂后的硝化废酸，待用；取370kg硅酸钠投入到溶解锅中，加入1000kg水，采用0.6Mpa，165℃蒸汽加热溶解，溶解后用暗流式压滤机过滤除去碱渣，回收硅酸钠溶液，待用；然后向硅酸钠溶液中加入硝化废酸进行中和反应，反应的条件为：反应温度控制在75-85℃，搅拌至反应液pH值为6.5-7.5时停止加入硝化废酸，继续搅拌反应3小时，使pH值最终维持在6.5-7.5为反应终点，反应完成后过滤，将滤渣干燥得到172kg白炭黑，将滤液浓缩干燥后得到416kg硝酸钠和硫酸钠的混盐。
实施例12
染料中间体生产过程中，1-氨基-2.4-二溴蒽醌水解反应的反应方程式如下：
该反应将1-氨基-2.4-二溴蒽醌在硫酸介质下进行酸性水解反应制取1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌，过滤后产生大量的废混酸。
本实施例一种利用硫酸酸性水解废酸联产白炭黑和无机盐的方法，包括：
将上述酸性水解废酸稀释后(取样分析：氢溴酸含量为1％，硫酸含量为30％，色度19倍，TOC值75mg/l)，取1000kg置入中和釜内，开启搅拌，取394kg硅酸钠投入到溶解锅中，加入1000kg水，采用0.6Mpa，165℃蒸汽加热溶解，溶解后用暗流式压滤机过滤除去碱渣，回收硅酸钠溶液，待用；然后向硅酸钠溶液中加入水解废酸进行中和反应，反应的条件为：反应温度控制在75-85℃，搅拌至反应液pH值为6.5-7.5时停止加入水解废酸，继续搅拌反应3小时，使pH值最终维持在6.5-7.5为反应终点，反应完成后过滤，将滤渣干燥得到182kg白炭黑，将滤液浓缩干燥后得到438kg硫酸钠和溴化钠的混盐。
实施例13
染料中间体生产过程中，1.5-二氨基-4.8-羟基蒽醌溴化反应的反应方程式如下：
该反应将1.5-二氨基-4.8-羟基蒽醌在硫酸介质下滴加溴酸制取对1.5-二氨基-2-溴-4.8-羟基蒽醌，过滤后产生大量的废混酸。
本实施例一种利用溴化废酸联产白炭黑和无机盐的方法，包括：
将上述溴化废酸稀释后(取样分析：氢溴酸含量为2％，硫酸含量为25％，色度23倍，TOC值120mg/l)，取1000kg置入中和釜内，开启搅拌，取336kg硅酸钠投入到溶解锅中，加入1000kg水，采用0.6Mpa，165℃蒸汽加热溶解，溶解后用暗流式压滤机过滤除去碱渣，回收硅酸钠溶液，待用；然后向硅酸钠溶液中加入溴化废酸进行中和反应，反应的条件为：反应温度控制在75-85℃，搅拌至反应液pH值为6.5-7.5时停止加入溴化废酸，继续搅拌反应3小时，使pH值最终维持在6.5-7.5为反应终点，反应完成后过滤，将滤渣干燥得到160kg白炭黑，，将滤液回收，待用。
将滤液回收至反应釜中，开启搅拌，向反应釜中加入次氯酸钠0.2kg，在30℃下氧化2小时，再加入0.5kg活性炭，在30℃下进行吸附脱色2小时，然后过滤除去活性炭渣，将滤液浓缩干燥后得到380kg硫酸钠和溴化钠的混盐。
检测例1
按照国家标准GB/T20020-2005，分别对实施例1-13中获得的白炭黑进行质量分析，分析结果见表1。
表1各实施例中白炭黑的质量分析
注：①45μm筛余物质量分数％；②悬浮液pH值；③105℃挥发物质量分数％；④灼烧减量质量分数％；⑤二氧化硅质量分数％；⑥三氧化二铝质量分数mg/kg；⑦二氧化钛质量分数mg/kg；⑧三氧化二铁质量分数mg/kg；⑨碳质量分数％；⑩氯化物质量分数％。
由表1可见，实施例1～13制备的白炭黑各质量指标都符合国家标准GB/T20020-2005规定的的B类标准，大部分符合国家标准GB/T20020-2005规定的的A类标准，表明本发明方法制备的白炭黑质量优异，完全满足工业品使用要求。
检测例2
将实施例1～13制备的无机盐用于活性染料标准化时的添加剂(设置工业硫酸钠作为对照)，并考察各活性染料的染色牢度，考察结果分别见表2、表3、表4。
表2标准化时使用工业硫酸钠作为添加剂后各活性染料的染色牢度分析
产品名称 色光 牢度 上色率 沾色
活性黄145 近似 4-5级 100％ 4-5级
活性红2BF 近似 3-4级 100％ 4级
活性蓝194 近似 3-4级 100％ 3-4级
活性黑WNN 近似 4级 100％ 3-4级
表3标准化时使用实施例制备的硫酸钠作为添加剂后各活性染料的染色牢度分析
产品名称 色光 牢度 上色率 沾色
活性黄145 近似 4-5级 100％ 4-5级
活性红2BF 近似 3-4级 100％ 4级
活性蓝194 近似 3-4级 100％ 3-4级
活性黑WNN 近似 4级 100％ 3-4级
表4标准化时使用实施例制备的混盐作为添加剂后各活性染料的染色牢度分析
产品名称 色光 牢度 上色率 沾色
活性黄145 近似 4-5级 100％ 4-5级
活性红2BF 近似 3-4级 100％ 4级
活性蓝194 近似 3-4级 100％ 3-4级
活性黑WNN 近似 4级 100％ 3-4级
由表2～4可见，采用本发明提供的方法制取的无机盐完全满足工业品使用要求，可套用至活性染料标准化中。
实施例14
由检测例1和检测例2的分析结果可以看出，本发明实现了染料或染料中间体生产过程中酸性废水的零排放，且利用了废弃资源，有利于保护生态环境和开展循环经济。
因此，本实施例一种染料清洁生产工艺(其工艺流程简图如图3)，包括：
(Ⅰ)利用原料1、原料2、原料3合成染料中间体A’和染料单体A；
其中，原料1、原料2、原料3中有一到两种是酸，或另外加酸；
(Ⅱ)将染料中间体A’与原料A进一步合成为染料单体B；
原料4本身可以是酸，也可另外加酸；
(Ⅲ)利用原料5、原料6合成染料单体C；
本步骤可以没有，主要根据具体染料成品的组成而定；同样地，原料5和原料6其中一个是酸，或另外加酸；
(Ⅳ)收集步骤(Ⅰ)、步骤(Ⅱ)和步骤(Ⅲ)中产生的酸性废水，对酸性废水作除杂处理后，加入硅酸钠进行中和反应，反应完成后过滤，将滤渣干燥得到白炭黑，将滤液浓缩干燥后得到无机盐；
或者：向酸性废水中加入硅酸钠进行中和反应，反应完成后过滤，将滤渣干燥得到白炭黑，对滤液作除杂处理后浓缩干燥得到无机盐；
(Ⅴ)将染料单体A、染料单体B、染料单体C和无机盐复配，获得染料成品；
染料中间体可以有1～n种，所述染料单体A可以有1～n种，所述染料单体B可以有1～n种，n大于1；
除了合成染料中间体A’外，还可以继续合成染料中间体B’、C’，....，用于进一步合成相应的染料单体、复配成染料成品；
同样地，除了合成染料单体A～C外，还可以继续合成染料单体D、E、....，用于复配成染料成品。

Claims (10)

1.一种利用酸性废水联产白炭黑和无机盐的方法，其特征在于，包括：
对酸性废水作除杂处理后，加入到硅酸钠溶液中进行中和反应，反应完成后过滤，将滤渣干燥得到白炭黑，将滤液浓缩干燥后得到无机盐；
所述酸性废水为磺化废酸，酯化废酸，酸性偶合废酸，混酸硝化废酸，酸性水解废酸以及溴化废酸中的至少一种。
2.一种利用酸性废水联产白炭黑和无机盐的方法，其特征在于，包括：
向硅酸钠溶液中加入酸性废水进行中和反应，反应完成后过滤，将滤渣干燥得到白炭黑，对滤液作除杂处理后浓缩干燥得到无机盐；
所述酸性废水为磺化废酸，酯化废酸，酸性偶合废酸，混酸硝化废酸，酸性水解废酸以及溴化废酸中的至少一种。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述硅酸钠溶液的制备方法为：将硅酸钠投至溶解锅中，加水，采用0.6-1.0Mpa、165℃蒸汽加热溶解，溶解后用暗流式压滤机过滤除去碱渣，回收硅酸钠溶液，待用。
4.如权利要求1所述利用酸性废水联产白炭黑和无机盐的方法，其特征在于，所述除杂处理包括：
(1)对所述酸性废水作氧化处理，得氧化酸性废水；
(2)对所述氧化酸性废水作吸附脱色处理，得脱色酸性废水；
(3)将所述脱色酸性废水过滤，得除杂酸性废水。
5.如权利要求4所述利用酸性废水联产白炭黑和无机盐的方法，其特征在于，所述氧化处理为：向所述酸性废水中投入氧化剂，在20-50℃下氧化0.5-2.0小时。
6.如权利要求5所述利用酸性废水联产白炭黑和无机盐的方法，其特征在于，所述氧化剂为双氧水、次氯酸钠、臭氧、二氧化氯和Fenton试剂中的至少一种；
按质量分数计，所述氧化剂的添加量为酸性废水的0.02％-1.0％。
7.如权利要求4所述利用酸性废水联产白炭黑和无机盐的方法，其特征在于，所述吸附脱色处理为：向所述氧化酸性废水中投入活性炭，于20-50℃下脱色0.5-2.0小时；
按质量分数计，所述活性炭的添加量为酸性废水的0.05％-2.0％。
8.如权利要求4～7任一所述利用酸性废水联产白炭黑和无机盐的方法，其特征在于，所述中和反应包括：
向硅酸钠溶液中加入除杂酸性废水，在75-85℃下反应至反应液pH值为6.5-7.5时停止加入除杂酸性废水，搅拌反应2-3小时，使pH值最终维持在6.5-7.5为反应终点。
9.如权利要求1或2所述利用酸性废水联产白炭黑和无机盐的方法，其特征在于，所述无机盐为硫酸钠、氯化钠、硝酸钠和溴化钠中的至少一种。
10.一种染料清洁生产工艺，其特征在于，包括：
(Ⅰ)利用原料合成染料中间体和染料单体A中的至少一种；
(Ⅱ)将所述染料中间体进一步合成为染料单体B；
(Ⅲ)收集步骤(Ⅰ)和步骤(Ⅱ)中产生的酸性废水，利用如权利要求1～9任一所述的方法制备白炭黑和无机盐；
(Ⅳ)将染料单体A、染料单体B和无机盐复配，获得染料成品；
所述染料中间体有1～n种，所述染料单体A有1～n种，所述染料单体B有1～n种，n大于1。
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