CN105540545A

CN105540545A - 一种废弃氯化钠和废酸的资源化处理方法

Info

Publication number: CN105540545A
Application number: CN201610111333.0A
Authority: CN
Inventors: 陈磊; 施孟华; 王超; 王栋; 刘妍
Original assignee: Zhejiang Qicai Eco Technology Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Qicai Eco Technology Co Ltd
Priority date: 2016-02-26
Filing date: 2016-02-26
Publication date: 2016-05-04

Abstract

本发明涉及一种废弃氯化钠和废酸的资源化处理方法，废弃氯化钠和废酸经预处理降低有机物含量后，回收盐酸，再与氯化钾混合反应，得到硫酸钾晶体和滤液(含氯化钠)。将产量过剩、价值低的氯化钠转化成高价值的盐酸和硫酸钾，不仅有效利用了废酸，还得到的高价值的副产品，反应条件温和、易操作，适合化工企业使用。

Description

一种废弃氯化钠和废酸的资源化处理方法

(一)技术领域

本发明涉及固废处理领域和废水处理领域，具体涉及一种废弃氯化钠和废酸的的资源化处理方法。

(二)背景技术

氯化钠和硫酸钠广泛应用于染料、医药合成等工业领域。但是现阶段，氯化钠和硫酸钠已经供应过剩，导致许多化工企业副产的氯化钠和硫酸钠成为固废，长期堆放或填埋，占地面积大，且造成土地盐碱化，形成了极大的污染和资源浪费。有研究用双极膜将无机盐电离得到酸和盐的技术，但该方法需要高纯度无机盐，且能耗高、耗水多、效果不稳定，产出的酸和碱浓度小于10％，需进一步浓缩。本发明研究了一种从源头上解决这一问题的方法。

化工企业中，硫酸和盐酸、硝酸耗量极大，产生的废酸因工艺不同而成分各异，处理方法也多种多样。将含酸废水可分为含盐含酸废水和无盐含酸废水。

酸化废水、酸析废水及部分磺化、硝化废水及产品洗涤水中含杂质较少且不含无机盐，杂去除后可经浓缩代替新鲜酸使用。废硫酸浓缩主要有2种方法：1.用废硫酸去吸收SO₃或蒸发浓缩；2.废硫酸高温裂解后经净化转化成SO₃再用浓硫酸去吸收。(李辉林等，‘青海盐湖工业集团废硫酸再生装置的工艺优化’，青海科技，2010年6月)方法1无法去除有机物，方法2能耗高且对设备腐蚀严重。含盐废酸主要来自中和、磺化、盐析及部分产品洗涤，废水中不仅含有大量硫酸，还有硫酸钠或氯化钠及有机磺酸钠盐等。这类废水高盐、高酸、高色度，且生物毒性大，难以生化处理，常用萃取法处理，但处理后的废水中含有硫酸钠盐或氯化钠盐，回收得到的盐做固废堆放或填埋。湿式氧化法与萃取法有同样的缺点，且设备腐蚀严重。高温氧化浓缩法回收硫酸成本高、危险大，而且盐与酸的混合物极难分离；中和法回收到的混盐很难回用，大多做固废处理。

如何有效的处理含酸废水和废盐，不产生二次污染，又能实现资源的综合利用，一直是本领域技术人员亟待解决的问题。

(三)发明内容

为了克服这类废水和废弃氯化钠独立处理时存在的各种缺点，本发明提供一种综合处理方法，不仅可以简单、高效、安全的处理含酸废水和/或废盐(氯化钠)，还可以回收到高品质、高价值的硫酸钾和盐酸。

本发明采用的技术方案是：

一种废弃氯化钠和废酸的资源化处理方法，所述方法包括：

(1)预处理：通过预处理，去除废弃氯化钠和废酸的中的有机物，得到氯化钠盐Ⅰ和酸液Ⅰ；所述废弃氯化钠来自：磺化吐氏酸母液废水、纤维素废水、6氯废水、盐析废水等含氯化钠废水或固废氯化钠，所述废酸来自下列含酸废水：γ酸母液废水、G盐母液废水、K酸废水、磺化吐氏酸母液废水、CLT酸废水、PNT废水、R盐废水或蒽醌生产废水；所述处理对象可以单独是某一种同时含有氯化钠和废酸的废水(如磺化吐氏酸母液废水、G盐废水、R盐废水，此时预处理得到的是氯化钠盐Ⅰ和酸液Ⅰ的混合物，步骤(2)中则不需要混合)，也可以是两种废水(或废弃物)的混合物(例如盐析废水或和PNT废水)，含酸废水中含酸量为15～40％(w/w)，废酸可为废硫酸，或是含有少量盐酸和/或硝酸的废硫酸。

(2)回收酸：将氯化钠盐Ⅰ(废弃氯化钠来自固废氯化钠时，无需预处理步骤，将固废氯化钠加入预处理后的酸液中即可)和足量酸液Ⅰ混匀，加热到70～150℃(优选80～90℃)，通过降膜吸收回收盐酸，得到浓缩液Ⅱ；

(3)盐循环：向浓缩液Ⅱ中投加氯化钾，加热至100～130℃，搅拌反应2～6h后，冷却(优选冷却至30～60℃)结晶，分离得到硫酸钾晶体和滤液Ⅲ。

本发明所述的盐析废水包括直接黑VSF600、活性红K-2BP、活性橙KN-5R、224#红、71#蓝、直接黑G等染料生产过程中产生的盐析废水。

本发明所涉及的反应如下：

2NaCl+H₂SO₄→Na₂SO₄+2HCl——(a)

Na₂SO₄+2KCl→NaCl+K₂SO₄——(b)

氯化钠与硫酸先进行反应(a)，回收到盐酸并得到浓缩液，浓缩液进入反应(b)，得到的硫酸钾做钾肥，得到的滤液(含氯化钠)可继续进入反应(a)。

所述氯化钠来自含氯化钠废水时，所述方法如下：

(1)预处理：采用萃取、吸附或浓缩预处理，分别去除含氯化钠废水和含酸废水中的有机物，得到氯化钠溶液Ⅰ和酸液Ⅰ；所述含氯化钠废水为磺化吐氏酸母液废水、纤维素废水、6氯废水、盐析废水等；

(2)回收酸：向氯化钠溶液Ⅰ中加入酸液Ⅰ，加热到80～90℃，通过降膜吸收，得到盐酸和浓缩液Ⅱ。作为优选，反应中硫酸应过量3～10％，混合后的酸液中硫酸的质量含量应大于15％(w/w)。

(3)盐循环：向浓缩液Ⅱ中投加氯化钾，加热至100～130℃，搅拌反应2～6h后，冷却至30～60℃结晶，分离得到硫酸钾晶体和滤液Ⅱ。

步骤(3)得到的滤液Ⅱ(含氯化钠)可继续重复步骤(2)回收酸反应，循环处理。

所述氯化钠来自同时含有氯化钠和废酸的废水时，所述方法可如下：

(A)预处理：采用萃取、吸附或浓缩预处理，去除含酸废水中的有机物，得到含盐酸液1；所述含酸废水为磺化吐氏酸母液废水、G盐母液废水或R盐废水；

(B)回收酸：含盐酸液1加热到70～150℃，通过降膜吸收，得到盐酸和浓缩液2；

(C)盐循环：向浓缩液2中投加氯化钾，加热至100～130℃，搅拌反应2～6h后，冷却结晶，分离得到硫酸钾晶体和滤液3。

步骤(C)所得滤液3(含氯化钠)可继续重复步骤(B)回收酸反应。

所述氯化钠来自固废氯化钠时，所述方法如下：

(1)预处理：采用萃取、吸附或浓缩预处理，去除含酸废水中的有机物，得到酸液1；

(2)回收酸：向酸液1中加入固废氯化钠至饱和，加热到80～90℃，通过降膜吸收，得到盐酸和浓缩液2；

(3)盐循环：向浓缩液2中投加氯化钾，加热至100～130℃，搅拌反应2～6h后，冷却至30～60℃结晶，分离得到硫酸钾晶体和滤液2。

步骤(3)得到的滤液Ⅱ(含氯化钠)可继续重复步骤(B)回收酸反应。

回收到的盐酸可继续用于工业生产，回收到的硫酸钾可作为农用化肥出售使用。

本发明所述处理方法中，物料的理论投加量按照化学方程式计算。其中，盐循环步骤中，氯化钾的投加量为理论投加量(摩尔质量)的1～1.1倍；回收酸步骤中，硫酸的投加量为理论投加量(摩尔质量)的1～1.1倍。再优选，回收酸步骤中，硫酸加量比理论投加量(质量)过量3～10％。

与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：

(1)避免传统废酸回收方法高危险、高能耗的问题；

(2)改进了传统含盐废酸回收的盐种类不一、质量差、再生经济性差的状况。

(3)研发出一种废水资源化处理的循环系统，利用废酸及其中的盐或工业废盐生产更高价值、品位的产品。

(4)在处理废水废盐的同时，不断产出高品质、高价值的盐和酸。

(5)本发明所述的处理系统对废酸适用范围广，需要的原料也是化工行业常用的原理，极适合应用与化工工业园区集中处理废酸。

(6)易实现自控管理。

(四)具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

实施例1：

磺化吐氏酸母液废水中含硫酸28％(w/w)，含氯化钠10％(w/w)，COD＝29000mg/L。

(1)废水萃取后，得到含盐酸液COD约230mg/L、含酸25％(w/w)、氯化钠10.2％(w/w)。

(2)将含盐酸液加热至90℃，降膜回收盐酸，测得氯的回收率为97％、回收的盐酸质量浓度为38％，用于重氮反应制染料。

(3)向步骤(2)回收盐酸后得到的浓缩液中加入13％(以浓缩液质量为基准)的氯化钾，热至100℃，搅拌反应2小时后，冷却至35℃搅拌冷析，分离得到硫酸钾晶体及氯化钠溶液。测得所得硫酸钾的纯度为97.0％，氯离子含量为0.23％。

(4)将步骤(3)得到的氯化钠溶液与步骤(1)的出水混合，保持混合液中硫酸含量为15％，继续制盐酸。步骤(3)中回收到的冷凝液作为盐酸的吸收液。

实施例2：

磺化吐氏酸母液废水中含硫酸28％，含氯化钠10％，COD＝29000mg/L。

(1)废水萃取后，得到含盐酸液COD约230mg/L、含酸25％、氯化钠10.2％。

(2)向步骤(1)得到的含盐酸液中投加14％(以含盐酸液质量为基准)的氯化钠，搅拌溶解后，加热至90℃，降膜回收盐酸。测得氯的回收率为92％，回收的盐酸质量浓度为38％，用于重氮反应制染料。

(3)向步骤(2)回收盐酸后得到的浓缩液中投加29％(以浓缩液质量为基准)的氯化钾，加热至110℃，搅拌反应小时后，冷却至50℃搅拌冷析，分离得到硫酸钾晶体及氯化钠溶液。测得所得硫酸钾的纯度为97.0％，氯离子含量为0.56％。

实施例3：

G盐生产废水(即G盐母液废水)中含有硫酸5％(w/w)、氯化钠11％(w/w)、硫酸钠21％(w/w)，测得COD＝37000mg/L。蒽醌生产废酸中含硫酸40％(w/w)，COD＝49000mg/L。废水按以下步骤进行处理：

(1)G盐废水和蒽醌废酸分别进行萃取，得到的G盐水COD约100mg/L、含硫酸2.8％、氯化钠10.5％、硫酸钠21.7％，得到的蒽醌酸液含硫酸37％、COD约130mg/L。

(2)将蒽醌酸液与G盐水按质量比1:1混合，负压加热至80℃，降膜回收盐酸，HCl的收率为85％，盐酸的质量浓度为38％，用于分散红60生产中。

(3)向步骤(2)得到的浓缩液中投加17％(以浓缩液质量为基准)的氯化钾，加热至100℃，搅拌反应2小时后，冷却至45℃搅拌冷析，过滤得到硫酸钾晶体和氯化钠溶液。经检测，所得硫酸钾的纯度为96.4％。氯化钠溶液中含有少量硫酸钠、硫酸。

如上所述，本工艺可不断循环进行，将氯化钠和硫酸转化为硫酸钾及盐酸。

实施例4：

G盐生产废水(即G盐母液废水)中含有硫酸20％(w/w)、氯化钠7％(w/w)，测得COD＝17000mg/L。

(1)G盐废水萃取得到的G盐酸液，COD约100mg/L、氯化钠6％。

(2)将G盐酸液加热至85℃，降膜回收盐酸，测得氯的回收率为96.5％、回收的盐酸质量浓度为38％，用于重氮反应制染料。

(3)向步骤(2)回收盐酸后得到的浓缩液中加入11％(以浓缩液质量为基准)的氯化钾，热至100℃，搅拌反应2小时后，冷却至35℃搅拌冷析，分离得到硫酸钾晶体及氯化钠溶液。测得所得硫酸钾的纯度为97.0％，氯离子含量为0.30％。

(4)将步骤(3)得到的氯化钠溶液与步骤(1)的出水混合，保持混合液中硫酸含量为20％，继续制盐酸。步骤(3)中回收到的冷凝液作为盐酸的吸收液。

实施例5：

某化工企业过剩堆弃的氯化钠盐，测得其饱和溶液的COD约500mg/L。蒽醌生产废水中含硫酸40％(w/w)，COD＝49000mg/L。废水按以下步骤进行处理：

(1)蒽醌废酸萃取后得到的蒽醌酸液含硫酸37％、COD约130mg/L。

(2)向蒽醌酸液中加入32％(以蒽醌酸液质量为基准)的氯化钠盐至饱和，搅拌溶解并负压加热至80℃，降膜回收盐酸，HCl的收率为93％时，检测发现回收盐酸的质量浓度为38％，用于分散红60生产中。

(3)步骤(2)回收盐酸后得到的浓缩液中投加42％(以浓缩液质量为基准)的氯化钾，加热至100℃，搅拌反应2小时后，冷却至35℃搅拌冷析，过滤得到硫酸钾晶体和氯化钠溶液。经检测，所得硫酸钾的纯度为96.4％。氯化钾分2次加入，第一次加22％的氯化钾，加热搅拌反应后冷析得到的滤液中再次加入20％氯化钾，加热搅拌反应。

(4)将步骤(3)得到的氯化钠溶液再与蒽醌酸液混合，继续循环处理。

如上所述，本工艺可不断循环进行，将氯化钠和废硫酸转化为硫酸钾及盐酸。

本方法适用于以上几种含氯化钠或含酸废水的处理，但不仅限于以上含氯化钠或含酸废水。

Claims

1.一种废弃氯化钠和废酸的资源化处理方法，所述方法包括：

(1)预处理：通过预处理，去除废弃氯化钠和废酸的中的有机物，得到氯化钠盐Ⅰ和酸液Ⅰ；所述废弃氯化钠来自：磺化吐氏酸母液废水、纤维素废水、6-氯废水、G盐母液废水、R盐废水、盐析废水或固废氯化钠，所述废酸来自下列含酸废水：γ酸母液废水、G盐母液废水、K酸废水、磺化吐氏酸母液废水、CLT酸废水、PNT废水、R盐废水或蒽醌生产废水；

(2)回收酸：将氯化钠盐Ⅰ和酸液Ⅰ混匀，加热到70～150℃，通过降膜吸收回收盐酸，得到浓缩液Ⅱ；

(3)盐循环：向浓缩液Ⅱ中投加氯化钾，加热至100～130℃，搅拌反应2～6h后，冷却结晶，分离得到硫酸钾晶体和滤液Ⅲ。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法如下：

(1)预处理：采用萃取、吸附或浓缩预处理，分别去除含氯化钠废水和含酸废水中的有机物，得到氯化钠溶液Ⅰ和酸液Ⅰ；所述含氯化钠废水为磺化吐氏酸母液废水、纤维素废水、6氯废水或盐析废水；

(2)回收酸：向氯化钠溶液Ⅰ中加入酸液Ⅰ，加热到80～90℃，通过降膜吸收，得到盐酸和浓缩液Ⅱ；

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(3)所得滤液Ⅱ继续重复步骤(2)回收酸反应。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法如下：

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于步骤(C)所得滤液3继续重复步骤(B)回收酸反应。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法如下：

(2)回收酸：向酸液1中加入固废氯化钠，加热到80～90℃，通过降膜吸收，得到盐酸和浓缩液2；

(3)盐循环：向浓缩液Ⅱ中投加氯化钾，加热至100～130℃，搅拌反应2～6h后，冷却至30～60℃结晶，分离得到硫酸钾晶体和滤液2。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于步骤(3)所得滤液2继续重复步骤(2)回收酸反应。