CN105130854B

CN105130854B - 一种改进的h酸生产工艺

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Publication number: CN105130854B
Application number: CN201510540769.7A
Authority: CN
Inventors: 张云保; 孔令鸟; 徐雷金; 陈丽娜
Original assignee: Zhejiang Qicai Eco Technology Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Qicai Eco Technology Co Ltd
Priority date: 2015-08-28
Filing date: 2015-08-28
Publication date: 2017-12-12
Anticipated expiration: 2035-08-28
Also published as: CN105130854A

Abstract

本发明公开了一种改进的H酸生产工艺，精萘依次经磺化、硝化、中和、还原、T酸离析、碱熔、H酸离析制备得到H酸，H酸离析废水依次经湿式氧化、后处理以及双极膜处理，得到硫酸和氢氧化钠溶液，将所得的硫酸和氢氧化钠溶液回用至工业生产过程中。T酸离析废水依次经湿式氧化、吸附以及双极膜处理，得到硫酸和氨水，硫酸和氨水回收利用于工业生产中。本发明提供的改进的H酸生产工艺，对H酸生产过程中产生的H酸离析废水和T酸离析废水进行回收利用，将得到的酸和碱溶液进行资源化回收利用，不仅提高了原料的利用率，而且减少了废水的产生。

Description

一种改进的H酸生产工艺

技术领域

本发明涉及废水处理技术领域，具体涉及一种改进的H酸生产工艺。

背景技术

H-酸，又名1-氨基-8-萘酚-3,6-二磺酸，如结构式(I)所示，无色晶体，是一种重要的染料中间体，主要用于生产酸性、活性染料和偶氮染料，也可用于制药工业。

H-酸微溶于冷水，易溶于热水、纯碱和烧碱等碱性溶液中。在酸析工序中加入硫酸(或盐酸)析出H-酸单钠盐，过滤后的H酸废水属典型的高浓度、高色度、高生物毒性的有机废水。

现有的H-酸生产方法以萘为原料，经磺化、硝化得1-硝基-3,6,8-萘三磺酸，经氨水中和、铁粉还原得1-氨基-3,6,8-萘三磺酸三铵盐，再经T-酸离析、T-酸过滤、T-酸洗涤及溶解，T-酸清净压滤，碱熔，H-酸离析得到H-酸膏状物。

其中，碱熔过程为：在高压釜中加入固碱、液碱和T酸溶液，升温减压蒸馏脱水，降温至100℃加入甲醇，升温至200℃，保持一段时间后，降温在80～90℃之间减压脱甲醇，最后降温出料。

T酸离析工段中，用部分H酸母液和硫酸洗涤T酸。

H酸离析过程为：在室温下，将硫酸升温至60℃，然后加入碱熔物料后，升温至95℃，保持一段时间后，降温至60℃过滤，用清水洗涤滤饼，抽干后出料。

H酸废水中的主要有机污染物为萘及萘系衍生物，主要无机物为硫酸钠及铵盐，而且相比其它含萘系有机物的废水，具有其特殊性：

(1)污染物成分复杂，浓度高，在生产过程中排出的H-酸母液，含有大量萘系衍生物，COD高达几万mg/L，成分复杂；

(2)酸性强，pH大约在1～2之间；

(3)色度深，大约1×10⁵左右，一般呈棕黄至黑褐色；

(4)毒性大，H酸属于稠环芳烃，具有强烈的生物毒性，废水若不经处理直接排放，将严重污染环境，对人体也有很大危害；

(5)不易生物降解，由于萘环是由10个碳原子组成的离域的共轭π键，结构相当稳定，难以降解。

现有的H酸生产工艺中，通常对H酸离析废水进行萃取；然后，进行浓缩盐蒸，得到的硫酸钠做固废处理或者回用。由于硫酸钠的产量过剩，且浓缩盐蒸的成本高、获得的硫酸钠盐品质较差，应用范围窄。H酸生产工艺中用到大量硫酸、氢氧化钠及氨水，若可以从工艺内获得这些原料，则会大幅提高废水中资源的利用率，降低H酸生产成本。

本发明通过对工艺及工艺废水研究，解决了这一问题。

发明内容

本发明提供了一种改进的H酸生产工艺，对H酸生产过程中产生的废水进行回收利用，不仅降低了废水的排放量，同时降低了H酸生产过程的原料成本。

一种改进的H酸生产工艺，精萘依次经磺化、硝化、中和、还原、T酸离析、碱熔、H酸离析制备得到H酸，其特征在于，H酸离析废水依次经湿式氧化、后处理以及双极膜处理，得到硫酸和氢氧化钠，将所得硫酸和氢氧化钠溶液回用至工业生产过程中。

例如，将硫酸回用至H酸离析工段，氢氧化钠回用至碱熔和/或硝化工段。

本发明提供的方法对现有的H酸生产工艺进行了改进，对H酸生产过程中产生的废水进行资源回收以及循环利用，达到清洁生产的目的。

本发明提供的方法首先采用湿式氧化将H酸离析废水中的有机物降解为小分子物质，然后，通过后处理进一步去除废水中的杂质，最后，利用双极膜将废水中的盐电解为硫酸和氢氧化钠，并将硫酸和氢氧化钠回用至相应的工段。

H酸离析时用到的底水为质量分数为15-20％的稀硫酸，本方法回收到的硫酸溶液可用来配制底水。

氢氧化钠溶液可用于硝化工段的脱硝过程，或者浓缩后用于碱熔工段。硝化过程中产生的亚硝基硫酸加水后产生大量氮氧化物尾气，利用回收到的碱溶液吸收该尾气，生成的亚硝酸盐溶液可用于重氮反应。

H酸生产过程中的T酸离析工段产生的废水可以采用与H酸离析废水相同的方法进行处理以及回用，T酸离析废水依次经湿式氧化、后处理以及双极膜处理，得到硫酸和氨水，硫酸和氨水回收利用于工业生产中。

硫酸回用方法同上；氨水用于中和工段，中和过程采用质量分数为20％左右的氨水，通常预先配好，本发明回收的氨水可用来配置氨水。

作为优选，H酸离析废水或T酸离析废水进行湿式氧化的条件为：pH为2～11，压力为2～8MPa，温度为180～300℃。

H酸离析废水和T酸离析废水虽然可以采用相同的处理方法进行处理，但实际进行的却是两个独立的处理过程，因此，H酸离析废水和T酸离析废水的处理条件可以不同，依据各自的废水情况进行选择，以下优选的处理条件范围对H酸离析废水和T酸离析废水均适用。

湿式氧化能够将大分子降解为小分子，但是降解的效果依据分子结构的不同而略有不同，湿式氧化需在高温高压下进行，条件较为苛刻，为了兼顾实施成本以及处理效果，优选地，H酸离析废水或T酸离析废水进行湿式氧化的条件为：pH为2～11，压力为2～8MPa，温度为180～300℃。进一步优选，pH为5～9，压力为2～6MPa，温度为180～280℃。再优选，pH为6～8，压力为2～5MPa，温度为180～250℃。

湿式氧化的目的在于将废水中的有机物降解为小分子，降低COD值，由于湿式氧化的条件比较严苛，长时间使用，不可避免地对设备造成损害，为了兼顾湿式氧化的效果，优选地，湿式氧化的时间为1～6h。进一步优选，湿式氧化的时间为1～4h。

湿式氧化后COD值显著降低，得到的溶液需要进行后处理，以进一步除去小分子物质，为了达到理想的效果，优选地，采用絮凝、吸附剂吸附中的至少一种方式对H酸离析废水或T酸离析废水进行后处理。

若采用絮凝做后处理，则絮凝剂为FeSO₄·7H₂O、聚合氯化铝、聚合硫酸铁中的一种或几种，投加量为湿式氧化后的废水质量的0.1-1％。

为了保证絮凝的效果，采用絮凝剂做后处理时，加入助凝剂，助凝剂可以选择PAM，投加量为湿式氧化后废水质量的0.0001-0.005％。

为了使絮凝完毕后易于进行过滤，采用絮凝剂做后处理时，加入助滤剂，助滤剂可以选择活性炭，投加量为为湿式氧化后废水质量的0.02-0.5％。

助凝剂和助滤剂依据需要加入，可以同时加，也可以仅加入其中一种。

若采用吸附剂做后处理，吸附剂的加入量为待处理溶液质量的0.02～1％。加入活性炭之前，将pH值调节至6～8。

作为优选，H酸离析废水或T酸离析废水进行双极膜处理的工艺条件为：单片膜电压<2.5V，电流密度为100～600A/m²，反应温度1～40℃。

双极膜采用导电溶液做极液，极液的浓度为1-5％。再优选，极液为以下两种水溶液中的一种：

Ⅰ、硫酸铵水溶液；

Ⅱ、硫酸钠水溶液、硫酸钾水溶液、氯化钠水溶液中的一种或几种混合。

为了得到更好的湿式氧化效果，优选地，湿式氧化前对H酸离析废水或T酸离析废水进行预处理，预处理采用微电解处理，微电解处理任选以下方式之一：

a、微电解试剂由废水质量0.5-2％的铁粉和废水质量0.02-1％的活性炭粉组成时，保持pH为2-5，搅拌反应1-4小时；

b、微电解试剂为铁碳试剂时，铁碳试剂与废水的体积比为1:1～9，保持pH为2-5，曝气反应1-4小时。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

(1)本发明对H酸生产过程中产生的H酸离析废水和T酸离析废水采用湿式氧化、后处理以及双极膜处理，得到的酸和碱回用至H酸生产的相应工段中，不仅提高了原料的利用率，而且减少了废水的产生。

(2)本发明提供的H酸废水工艺能够减小废水的排放量，且能够显著降低废水中的COD值，COD的去除率在90％以上；

(3)本发明提供的处理方法适于连续化生产，易于在工业上推广应用。

具体实施方式

实施例1

H酸废水，呈黑色，COD＝26030mg/L，色度8100倍，pH＝2。

(1)湿式氧化：将H酸废水调节至pH＝6，然后打入湿式氧化釜中，升温至260℃、压力6MPa，通入空气氧化2h后降温。

测得出釜废水显橙黄色，pH＝4.5、COD＝2083mg/L，NH₃-N＝164.2mg/L。

(2)吸附：将步骤(1)的出釜废水调节至中性pH＝7，加入质量分数为0.1％(以调节pH后的废水的质量为基准)的活性炭搅拌吸附0.5h后过滤，得到的滤液几乎无色透明，色度去除率达98％，COD去除率达99％，含盐量4％。

(3)双极膜处理：利用双极膜对步骤(2)所得滤液进行处理，得到质量分数为10％的硫酸以及质量分数为8％的氢氧化钠水溶液，双极膜处理的工艺条件为：质量浓度为3％的硫酸钠溶液为极液，单片膜电压为2.4V，电流密度为300A/m²，反应温度30℃。

实施例2

H酸废水，呈黑色，COD＝26030mg/L，色度8100倍，pH＝2。

(1)湿式氧化：将H酸废水pH调节至8，然后打入湿式氧化釜中，升温至250℃、压力6MPa，通入空气氧化1.5h后降温。

测得出釜废水显橙黄色，pH＝4.5、COD＝2483mg/L，NH₃-N＝165.0mg/L。

(2)吸附：在步骤(1)的出釜废水中加入质量分数为0.2％的活性炭(以出釜废水的质量为基准)吸附30min，抽滤得到淡黄色的处理液，然后调节pH至6.0，颜色变为黄色，再加质量分数为0.1％的活性炭(以条件pH后的废水的质量为基准)吸附30min，抽滤得到微黄色的处理液，色度去除率达92％，COD去除率达94％，含盐量3.8％。

(3)双极膜处理：利用双极膜处理反应液Ⅱ，得到质量分数为9％的硫酸以及质量分数为7.8％的氢氧化钠水溶液，双极膜处理的工艺条件为：质量浓度为5％的氯化钠溶液为极液，单片膜电压2.1V，电流密度为400A/m²，反应温度30℃。

实施例3

H酸废水，呈黑色，COD＝130000mg/L，色度6830倍，pH＝1。

(1)湿式氧化：将H酸废水调节至pH＝7，然后加入高压釜中，升温至280℃、压力8MPa，通入空气后反应4h后降温。

测定出釜废水呈黄色，COD为8500mg/L，氨氮为1054mg/L。

(2)脱色：调步骤(1)的出水pH至9左右，通臭氧3h后调pH＝7(臭氧流量为60L/h)，再加质量分数为0.5％的活性炭(以步骤(1)的出水质量为基准)吸附后抽滤，滤液为浅黄色，色度去除率为95％，COD去除率为95％，含盐量为4.2％。

(3)双极膜处理：利用双极膜处理步骤(2)所得滤液，得到质量分数为11％的硫酸以及质量分数为9％的氢氧化钠水溶液。双极膜处理的工艺条件为：质量浓度为1.5％的硫酸钾溶液为极液，单片膜电压为2.4V，电流密度为400A/m²，反应温度30℃。

对比例1

与实施例3的不同之处在于步骤(2)采用ClO₂脱色，具体操作如下：

向步骤(1)的出釜废水中加入质量分数为0.2％的ClO₂(以步骤(1)的出釜废水为基准)，常温下反应30min，再加入质量分数为0.1％的活性炭(以步骤(1)的出釜废水质量为基准)吸附30min后抽滤，颜色为橘黄色，脱色效果不理想。

对比例2

与实施例3的不同之处在于步骤(2)采用Fe/C脱色，具体操作如下：调步骤(1)的出水pH＝4，加质量分数为0.2％活性炭和质量分数为2％铁粉(以步骤(1)的出釜废水质量为基准)反应4h后过滤，再调至pH＝8，絮凝30min后抽滤，滤液为橘黄色，脱色效果不理想。

实施例4

H酸废水，呈黑色，COD＝130000mg/L，色度6830倍，pH＝1。

(1)预处理：废水中加入2％硫酸亚铁和1％活性炭(以废水质量为基准)，调节pH至3，搅拌反应2h，过滤得到滤液，滤液的色度降至4900倍。

(2)湿式氧化：将上述滤液调节至pH＝7，然后加入高压釜中，升温至200℃、压力2MPa，通入空气后反应2h后降温。

测定出釜废水呈黄色，pH＝5，COD为2100mg/L，氨氮为66mg/L。

(3)絮凝脱色：向步骤(2)的出水中投加0.05％硫酸亚铁(以步骤(1)出釜废水质量为基准)，搅拌反应过程中调节pH至9左右，加入0.02％活性炭，继续搅拌反应1h后，过滤分离。滤液中再加0.05％活性炭，搅拌反应0.5h，过滤得到滤液，滤液为微黄色，色度去除率为96％，COD去除率为97％，含盐量为4.7％。

(4)双极膜处理：利用双极膜处理步骤(3)所得滤液，得到质量分数为11％的硫酸以及质量分数为9％的氢氧化钠水溶液。双极膜处理的工艺条件为：质量浓度为2％的硫酸钠溶液为极液，单片膜电压为2.4V，电流密度为400A/m²，反应温度30℃。

实施例5

改进的H酸生产工艺如下：

精萘依次经磺化、硝化、中和、还原、T酸离析、碱熔、H酸离析制备得到H酸，对T酸离析废水和H酸离析废水进行回收利用，其中，对T酸离析废水的回收利用步骤如下：

A、湿式氧化：向T酸离析废水(呈黑色，COD＝59300mg/L，n[H⁺]＝0.3mol/L，NH₄-N约15400mg/L)中加入NaOH固体调节pH＝8，在温度260℃、压力7MPa条件下，通入空气反应3h，反应结束后抽滤得到浅黄绿色的滤液，其pH＝2.1左右、COD去除率为85％。

B、向步骤A所得滤液中加入质量分数为0.5％的FeSO₄·7H₂O(以T酸离析废水质量为基准)，待FeSO₄·7H₂O完全溶解后，加入质量分数为5.5％的液碱调节pH＝8.5，絮凝30min，抽滤得到蓝色的滤液。

C、在蓝色的滤液中加入质量分数为0.6％的Na₂S·9H₂O(以T酸离析废水质量为基准)，反应30min，除去络合铜，抽滤得到滤液为黑色(CuS颗粒较小，部分进入滤液中)。

D、在步骤C所得黑色滤液中加入质量分数为0.6％的浓硫酸回调pH＝6.0，加入质量分数为0.2％活性炭(以T酸离析废水质量为基准)吸附30min，得到近无色的滤液，其COD去除率为96％。

E、双极膜处理：利用双极膜处理步骤D所得滤液，得到质量分数为9.8％的硫酸以及7.2％的氨水，将硫酸回用至T酸离析工段、氨水用于中和工段。双极膜处理的工艺条件为：质量浓度为3％的硫酸铵溶液为极液，单片膜电压为2.0V，电流密度为500A/m²，反应温度20℃。

对H酸离析废水进行回收利用的步骤如下：

a、湿式氧化：将H酸离析废水(呈黑色，COD＝26030mg/L、pH＝2)的pH调节至8，然后打入湿式氧化釜中，升温至250℃、压力6MPa，通入空气氧化1.5h后降温。

测得出釜废水显橙黄色，pH＝4.5、COD＝2407mg/L。

b、吸附：在步骤a的出釜废水中加入质量分数为0.5％的活性炭(以出釜废水的质量为基准)吸附30min，抽滤得到淡黄色的处理液，然后调节pH至6.0，颜色变为黄色，再加质量分数为0.5％的活性炭(以出釜废水的质量为基准)吸附30min，抽滤得到微黄色的处理液，其COD＝1487mg/L。

c、双极膜处理：利用双极膜处理步骤b所得的微黄色处理液，得到质量分数为9.8％的硫酸以及质量分数为7.5％的氢氧化钠水溶液，双极膜处理的工艺条件为：质量浓度为1.5％的硫酸钠溶液为极液，单片膜电压为2.0V，电流密度为500A/m²，反应温度25℃。

d、将步骤c所得硫酸回用至H酸离析工段，将步骤c所得氢氧化钠水溶液浓缩后回用至碱熔工段以及硝化工段。

采用本工艺产出的H酸质量与传统工艺产出的H酸质量几乎无差别。但成本降低了10％左右。

Claims

1.一种改进的H酸生产工艺，精萘依次经磺化、硝化、中和、还原、T酸离析、碱熔、H酸离析制备得到H酸，其特征在于，H酸离析废水依次经湿式氧化、后处理以及双极膜处理，得到硫酸和氢氧化钠，将所得硫酸和氢氧化钠溶液回用至工业生产过程中；

所述湿式氧化的条件为：pH为6～8，压力为2～5MPa，温度为180～250℃；

所述双极膜处理的工艺条件为：单片膜电压<2.5V，电流密度为100～600A/m²，反应温度1～40℃；

极液为以下两种水溶液中的一种，浓度为1-5％：

Ⅰ、硫酸铵水溶液；

Ⅱ、硫酸钠水溶液、硫酸钾水溶液、氯化钠水溶液中的一种或几种混合；

湿式氧化前对H酸离析废水或T酸离析废水进行预处理，预处理采用微电解处理，微电解处理任选以下方式之一：

b、微电解试剂为铁碳试剂时，铁碳试剂与废水的体积比为1:1～9，保持pH为2-5，曝气反应1-4小时；

采用絮凝、吸附剂吸附中的至少一种方式对H酸离析废水或T酸离析废水进行后处理；

所述的后处理为絮凝处理，则絮凝剂为FeSO₄·7H₂O、聚合氯化铝、聚合硫酸铁中的一种或几种，投加量为湿式氧化后的废水质量的0.1-1％；

所述的后处理为吸附剂吸附处理，吸附剂的加入量为待处理溶液质量的0.02～1％。

2.如权利要求1所述的改进的H酸生产工艺，其特征在于，T酸离析废水依次经湿式氧化、后处理以及双极膜处理，得到硫酸和氨水，硫酸和氨水回收利用于工业生产中。