CN106316895B - 一种h酸碱熔液的资源化利用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有机化学领域，具体是一种H酸碱熔液的资源化利用方法。本发明提供了一种H酸碱熔液的资源化利用方法，它不但可以降低酸析工序硫酸消耗、节约成本，也可以减少含盐废水排放量，而且可以将碱熔液中的游离碱资源化利用，生产出一种有经济利益的化工产品。

Description

一种H酸碱熔液的资源化利用方法
技术领域
本发明涉及有机化学领域，具体是一种H酸碱熔液的资源化利用方法。
背景技术
H酸是一种重要的萘系染料中间体，广泛应用于印染、纺织、化工等行业。目前，大多数厂家的生产工艺主要有以下几步：(1)精萘磺化得到萘1,3,6-三磺酸，(2)将萘1,3,6-三磺酸硝化得到硝基T酸，(3)碱中和，(4)硝基T酸经铁粉还原或者加氢还原得到氨基T酸，(5)碱熔氨基T酸得到H酸，(6)酸析出H酸产品；专利JP50142546、DE3020441、GB1576608、CN101367753A、CN101381331A等皆公开了相关工艺过程。该生产工艺步骤(5)加入大量液碱或固碱进行碱熔，碱熔液含较多游离碱，但是步骤(6)需要加入硫酸调节pH值至强酸性，消耗大量硫酸，同时产生大量含盐废水，处理难度大，环境污染严重。
发明内容
本发明提供了一种H酸碱熔液的资源化利用方法，它不但可以降低酸析工序硫酸消耗、节约成本，也可以减少含盐废水排放量，而且可以将碱熔液中的游离碱资源化利用，生产出一种有经济利益的化工产品。
本发明采用了以下技术方案：一种H酸碱熔液的资源化利用方法，其特征在于，它包括以下步骤：
本发明的反应机理如下：
1)常压皂化：在反应器中加入一定量二氯丙醇(简称DCH)，搅拌滴加H酸碱熔液，滴加温度0～70℃，滴加时间5～60min，滴加毕，搅拌5～30min，物料倒入分液漏斗分层，得皂化油层①，含盐水层带负压-0.08～-0.1MPa汽提，至无油馏出为止；馏出液倒入分液漏斗分层，得汽提油层②，合并两次油层精馏得环氧氯丙烷(简称ECH)；汽提水层套于下一批盐水层汽提，釜液加硫酸酸析得H酸。
2)负压皂化：在反应器中加入一定量二氯丙醇，搅拌带负压-0.07～-0.1MPa，滴加H酸碱熔液，滴加温度40～75℃，滴加时间30～150min，边滴加边馏出，滴加毕，继续蒸馏5～15min；馏出液倒入分液漏斗分层，分油层精馏得ECH，分水层套于下一批皂化，釜液加硫酸酸析得H酸。
3)油层精馏：皂化工艺1)、2)所得油层用1～1.5m填料柱负压精馏，真空-0.08～-0.1MPa，得ECH含量＞99.9％，ECH收率≥95％(以转化的DCH为基)，精馏釜液套用于皂化。
4)酸析：为常规工艺，酸析得H酸。将皂化后釜料搅拌升温至70℃，滴加30％硫酸2.5-3hr，控制pH≤1，加料后用空气鼓泡赶体系二氧化硫3hr，然后降温至55℃，过滤得到H酸单钠盐滤饼；滤饼用60℃热水洗涤2次，真空下80℃干燥3-4hr，得到H酸单钠盐成品，HPLC分析纯度≥98％。
上述工艺1)、2)中，所述H酸碱熔液含游离碱指NaOH或KOH，游离碱含量5～30％，H酸含量12～30％；皂化工艺碱熔液中游离碱与二氯丙醇的摩尔比例(简称碱比)为0.4～1.1：1。
作为优选，H酸碱熔液含游离碱10～20％；碱熔液中游离碱与二氯丙醇的摩尔比例(简称碱比)为0.5～0.95：1。
作为优选，上述1)中滴加温度10～50℃，滴加时间10～45min，汽提负压-0.085～-0.095MPa。
作为优选，上述2)中滴加温度45～65℃，滴加时间60～120min，负压-0.08～-0.095MPa。
现有技术中H酸碱熔液直接加硫酸调pH强酸性酸析出H酸，H酸碱熔液中的过量游离碱中和变成硫酸盐，产生难处理的高含盐废水。本发明提供了一种H酸碱熔液的资源化利用方法，这种方法是其它H酸工艺文献中没有提到过的。h酸的存在不会对制备环氧氯丙烷产生影响。
本发明具有如下有益的效果：
(1)本发明提供了一种H酸碱熔液的资源化利用方法，降低了酸析工序硫酸的消耗、节约成本，每吨H酸产品节约98％硫酸1吨左右，减少了含盐废水排放量。
(2)采用二氯丙醇与碱熔液皂化工艺，资源化利用H酸碱熔液中的游离碱，生产出一种有经济利益的化工产品ECH，每吨H酸产品折算联产ECH1.8吨左右，实现了变废为利。
具体实施方式
实施例1
在1000ml反应釜中加入99％二氯丙醇199g(1.527mol)，带负压-0.085MPa，搅拌升温至60℃，开始滴加H酸碱熔液500g，游离碱含量11％(折NaOH1.375mol)，H酸含量13.8％，滴加时间90min，滴加过程保持釜温60～62℃，滴加结束，继续蒸馏5min；馏出液倒入分液漏斗分层，皂化釜料待酸析；分油层130.76g，气谱分析含ECH85.26％、DCH13.23％，分水层201g，气谱分析含ECH5.6％、DCH1.15％，依据分析计算DCH转化率90％，ECH收率96.5％(以转化的DCH为基)。
实施例2
在1000ml反应釜中加入99％二氯丙醇376.3g(2.888mol)，带负压-0.095MPa，搅拌升温至50℃，开始滴加H酸碱熔液350g，游离碱含量16.5％(折NaOH1.444mol)，H酸含量13.8％，滴加时间90min，滴加过程保持釜温49～52℃，滴加结束，继续蒸馏5min；馏出液倒入分液漏斗分层，皂化釜料待酸析；分油层368.9g，气谱分析含ECH32.4％、DCH48.99％，分水层175.5g，气谱分析含ECH6.1％、DCH3.15％，依据分析计算DCH转化率50％，ECH收率97.5％(以转化的DCH为基)。
实施例3
在1000ml反应釜中加入99％二氯丙醇268.4g(2.06mol)，搅拌升温至45℃，开始滴加H酸碱熔液350g，游离碱含量20％(折NaOH1.75mol)，H酸含量20％，滴加时间10min，滴加过程保持釜温45～50℃，滴加结束，继续保温10min；料液降温、静置10min，将清液倒入分液漏斗分层，分油层①189.3g，盐水层分入反应釜，带负压-0.09MPa汽提至无油珠馏出，馏出液倒入分液漏斗分层，分油层②6.93g，分水层97.5g，气谱分析含ECH3.56％、DCH1.98％，合并两次油层气谱分析含ECH79.1％、DCH19.4％；皂化釜料待酸析；依据分析计算DCH转化率85％，ECH收率98％(以转化的DCH为基)。
实施例4
在1000ml反应釜中加入99％二氯丙醇268.4g(2.885mol)，搅拌降温至10℃，开始滴加H酸碱熔液500g，游离碱含量15％(折NaOH1.875mol)，H酸含量16.5％，滴加时间45min，滴加过程保持釜温10～15℃，滴加结束，继续保温20min；料液降温、静置10min，将清液倒入分液漏斗分层，分油层①285.77g，盐水层分入反应釜，带负压-0.09MPa汽提至无油珠馏出，馏出液倒入分液漏斗分层，分油层②7.54g，分水层126.5g，气谱分析含ECH4.58％、DCH2.05％，合并两次油层气谱分析含ECH54.8％、DCH43.53％；皂化釜料待酸析；依据分析计算DCH转化率65％，ECH收率96.0％(以转化的DCH为基)。
实施例5～10
皂化工艺参考实施例1～4，不同之处在于：H酸碱熔液中游离碱含量、H酸含量，皂化碱比、温度、滴加时间等。
实施例11
取实施例1、2、3合并油层695g倒入1000ml釜中，釜上配置1.5m填料柱，带负压-0.095MPa精馏，回流比1-2，得ECH气谱分析含量99.98％，精馏釜液气谱分析ECH0.88％、DCH98.5％，依据分析计算ECH平衡率99.5％。
实施例12
将实施例2皂化釜料搅拌升温至70℃，滴加30％硫酸2.5hr，控制pH≤1，加料后用空气鼓泡赶体系二氧化硫3hr，然后降温至55℃，过滤得到H酸单钠盐滤饼；滤饼用60℃热水洗涤2次，真空下80℃干燥3-4hr，得到H酸单钠盐成品，HPLC分析纯度≥98％，化学分析换算成H酸含量≥85％。

Claims (7)

1.一种H酸碱熔液的资源化利用方法,其特征在于，首先通过常压皂化过程在反应器中加入一定量二氯丙醇，搅拌滴加H酸碱熔液，滴加温度0～70℃，滴加时间5～60min，滴加毕，搅拌5～30min，物料倒入分液漏斗分层，得皂化油层①，含盐水层带负压-0.08～-0.1MPa汽提，至无油馏出为止；馏出液倒入分液漏斗分层，得汽提油层②，合并两次油层精馏得环氧氯丙烷；汽提水层套于下一批盐水层汽提，釜液加硫酸酸析得H酸单钠盐成品；所述酸析过程为将皂化后釜料搅拌升温至70℃，滴加30％硫酸2.5-3hr，控制pH≤1，加料后用空气鼓泡赶体系二氧化硫3hr，然后降温至55℃，过滤得到H酸单钠盐滤饼；滤饼用60℃热水洗涤2次，真空下80℃干燥3-4hr，H酸单钠盐成品，HPLC分析纯度≥98％。
2.一种H酸碱熔液的资源化利用方法,其特征在于，首先通过负压皂化在反应器中加入一定量二氯丙醇，搅拌带负压-0.07～-0.1MPa，滴加H酸碱熔液，滴加温度40～75℃，滴加时间30～150min，边滴加边馏出，滴加毕，继续蒸馏5～15min；馏出液倒入分液漏斗分层，分油层精馏得环氧氯丙烷，分水层套于下一批皂化，釜液加硫酸酸析得H酸单钠盐成品；所述酸析过程为将皂化后釜料搅拌升温至70℃，滴加30％硫酸2.5-3hr，控制pH≤1，加料后用空气鼓泡赶体系二氧化硫3hr，然后降温至55℃，过滤得到H酸单钠盐滤饼；滤饼用60℃热水洗涤2次，真空下80℃干燥3-4hr，得到H酸单钠盐成品，HPLC分析纯度≥98％。
3.根据权利要求1或2所述的H酸碱熔液的资源化利用方法,其特征在于，所述油层精馏过程为将皂化工艺所得油层用1～1.5m填料柱负压精馏，真空-0.08～-0.1MPa，得环氧氯丙烷含量＞99.9％，环氧氯丙烷收率≥95％，以转化的DCH为基，精馏釜液套用于皂化。
4.根据权利要求1或2所述的H酸碱熔液的资源化利用方法,其特征在于，所述H酸碱熔液含游离碱指NaOH或KOH，游离碱含量5～30％，H酸含量12～30％；皂化工艺碱熔液中游离碱与二氯丙醇的摩尔比例为0.4～1.1：1。
5.根据权利要求4所述的H酸碱熔液的资源化利用方法,其特征在于，H酸碱熔液含游离碱10～20％；碱熔液中游离碱与二氯丙醇的摩尔比例为0.5～0.95：1。
6.根据权利要求1所述的H酸碱熔液的资源化利用方法,其特征在于，汽提负压-0.085～-0.095MPa。
7.根据权利要求2所述的H酸碱熔液的资源化利用方法,其特征在于，负压-0.08～-0.095MPa。
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