CN102992949B - 邻氯苯甲醛残液的工业化回收方法 - Google Patents

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Abstract

本发明邻氯苯甲醛残液的工业化回收方法，属于涉及化工领域的三废处理技术领域。按照下述步骤进行：计量泵抽取定量邻氯苯甲醛残液至釜中，加入一定量10~30wt%NaOH溶液，釜夹套内通蒸汽，回流反应2~5h，冷却，静置沉降后，将上层水相抽至另一反应釜待用；水相，经无机酸调节pH至2~6，析出邻氯苯甲酸结晶，离心过滤后得邻氯苯甲酸粗品；邻氯苯甲酸粗品经精制工序后，得邻氯苯甲酸产品；本发明通过合适的工艺条件，将原本无法回收的邻氯苯甲醛残液转化成为可回收的邻氯苯甲醛、邻氯苯甲酸混合物，变废为宝，降低了产品的单耗。经处理后的焦油量仅为原残液的10%，大大降低了企业的排放压力。

Description

邻氯苯甲醛残液的工业化回收方法
技术领域
本发明涉及化工领域的三废处理技术领域，具体涉及一种从邻氯苯甲醛生产残液中回收邻氯苯甲醛及邻氯苯甲酸的方法。
背景技术
邻氯苯甲醛是一种重要的化工产品，医药领域可用于合成氨唑西林；农药领域可用于合成杀螨剂螨死净，染料领域可用于合成荧光增白剂CBS-X等。目前，邻氯苯甲醛的工业化生产工艺主要是以邻氯甲苯为原料，经氯气氯化合成邻氯二氯苄，再经路易斯酸催化水解、精馏合成邻氯苯甲醛。受甲基自由基氯化进程的影响，邻氯二氯苄含量到达峰值时，氯化混合物中同时含有一定量的邻氯一氯苄及邻氯三氯苄。氯化混合物经水解-精馏后，釜内留有大量黑色残液，约占总投料量的10%，造成巨大的资源浪费。该残液无法直接排放，目前企业均通过焚烧处理，大量含氯基团形成酸性气体，对焚烧设备的耐腐蚀性要求更高，增大了企业的生产及运营成本。
通过物理、化学方法对邻氯苯甲醛残液进行分析，残液中含邻氯苯甲酸2~5%、邻氯苯甲醛20~25%、邻氯苯甲酸邻氯苄酯60~73%、焦油5~10%。邻氯苯甲酸邻氯苄酯是残液的主成分，生产中由于水解液经碱洗除酸步骤后进行精馏，可排除邻氯苯甲酸与邻氯苯甲醇在精馏釜内酯化的可能性，邻氯苯甲酸邻氯苄酯的可能生成机理为：水解工段邻氯苯甲酸与未水解的邻氯氯苄缩合而成，方程式如下。
发明内容
针对由邻氯甲苯经氯化水解生产邻氯苯甲醛工艺中产生的邻氯苯甲醛残液的组成特点，本发明的目的在于提供一种低成本、高效回收邻氯苯甲醛及邻氯苯甲酸的方法。
本发明可通过以下技术方案实施：邻氯苯甲醛残液的工业化回收方法，按照下述步骤进行：
（1）计量泵抽取定量邻氯苯甲醛残液至釜中，加入一定量10~30wt%NaOH溶液，釜夹套内通蒸汽，回流反应2~5h，冷却，静置沉降后，将上层水相抽至另一反应釜待用；
（2）步骤（1）中水相，经无机酸调节pH至2~6，析出邻氯苯甲酸结晶，离心过滤后得邻氯苯甲酸粗品；邻氯苯甲酸粗品经精制工序后，得邻氯苯甲酸产品。
其中步骤（2）所述的精制工序是将邻氯苯甲酸粗品重新投入反应釜中，经计量泵加入等摩尔30wt%NaOH溶液，蒸汽加热至回流，待邻氯苯甲酸完全反应后，蒸去部分水，关闭蒸汽进口阀，通入冷冻盐水，物料温度降至0oC，有邻氯苯甲酸钠结晶析出，继续搅拌1h，离心过滤得邻氯苯甲酸钠，滤液回收套用；将所述的邻氯苯甲酸钠，经30wt%工业HCl调节pH至2~6，离心，干燥得邻氯苯甲酸。
其中所述的无机酸为30wt%工业HCl，或步骤（3）中回收的稀HNO3。
（3）将步骤（1）下层油相抽至一反应釜中，加入定量的20~50wt%HNO3，蒸汽加热至40~90oC反应1~3h，生成的酸性尾气去吸收装置进行回收稀HNO3，用于中和步骤（1）中的水相；反应结束后，静置分液，酸性水层含有稀HNO3用于中和步骤（1）中的水相；下层油相经过量30wt%NaOH水溶液萃取氧化生成的邻氯苯甲酸后，水相打入中间料槽循环套用，油相去精馏釜精馏得邻氯苯甲醛。
发明有益效果
本发明通过合适的工艺条件，将原本无法回收的邻氯苯甲醛残液转化成为可回收的邻氯苯甲醛、邻氯苯甲酸混合物，变废为宝，降低了产品的单耗。经处理后的焦油量仅为原残液的10%，大大降低了企业的排放压力。
具体工艺步骤2中，邻氯苯甲酸粗品中的杂质主要是间氯苯甲酸、对氯苯甲酸、及二氯苯甲酸等。该杂质来源于邻氯甲苯中混有的其他氯代甲苯，经氯化、水解、精馏后在残液中富集。由于杂质与邻氯苯甲酸的性质接近，且在乙醇、乙酸等有机溶剂中的溶解度较低，无法实现常规重结晶分离。通过制备钠盐，提高其在水中的溶解度，可有效提高产品纯度。
步骤3中，由于邻氯苯甲醇与邻氯苯甲醛的沸点相近，精馏分离的生产效率与设备成本较高，利用羟基易被稀HNO3氧化成醛的特性，将混合油相转变成单一组分，降低了分离难度。
附图说明
    图1为本发明工艺流程图。
具体实施方式
实施例1
210kg邻醛残液及85kg 30wt%NaOH溶液分别经计量泵打入500L碳钢反应釜中，打开蒸汽阀门，回流反应2h，停止反应，冷却至60oC，沉降1.5h。上层水相放入另一搪瓷反应釜，75kg 30wt%工业HCl经流量计缓慢加入上述水相，有白色固体析出，继续搅拌1h，离心分离得邻氯苯甲酸粗品湿重106kg，滤液去污水处理系统。将上述邻氯苯甲酸粗品再次投入反应釜中，经计量泵打入85kg 30wt%NaOH溶液，蒸汽加热至回流，待固体完全溶解后，蒸出30kg水。关闭蒸汽阀门，通入冷冻盐水，待物料温度降至0oC，保温2h，析出白色邻氯苯甲酸钠，离心分离后得邻氯苯甲酸钠湿品102.5kg，滤液回收套用。将上述固体再次投入反应釜中，经计量泵打入65kg 30wt%工业HCl，此时pH值为2~6，继续搅拌1h后，离心分离，滤液去污水处理装置，滤饼干燥得邻氯苯甲酸成品89.9kg，纯度99.8%(HPLC)。
将碳钢釜中的油相打入另一300L搪瓷釜中，经计量泵打入55kg 40wt %HNO3，蒸汽加热至40oC，产生的酸性气体去气体吸收装置，反应1h后停止，冷却，上层酸性水相放入中间料槽备用。经计量泵打入30kg 30wt%NaOH溶液，搅拌1h后，静置0.5h，上层水相放入中间料槽循环套用，下层油相打入精馏釜中，减压精馏得邻氯苯甲醛91.3kg，纯度99.5%(GC)，釜内残液焦油19.5kg。
实施例2
210kg邻醛残液及255kg 10wt%NaOH溶液分别经计量泵打入500L碳钢反应釜中，打开蒸汽阀门，回流反应5h，停止反应，冷却至60oC，沉降1.5h。上层水相放入另一搪瓷反应釜，197kg 20wt%回收HNO3经流量计缓慢加入上述水相，有白色固体析出，继续搅拌1h，离心分离得邻氯苯甲酸粗品湿重99.4kg，滤液去污水处理系统。将上述邻氯苯甲酸粗品再次投入反应釜中，经计量泵打入78kg 30wt%NaOH溶液，蒸汽加热至回流，待固体完全溶解后，蒸出25kg水。关闭蒸汽阀门，通入冷冻盐水，待物料温度降至0oC，保温2h，析出白色邻氯苯甲酸钠，离心分离后得邻氯苯甲酸钠湿重101.9kg，滤液回收套用。将上述固体再次投入反应釜中，经计量泵打入65kg 30wt%工业HCl，此时pH值为2~6，继续搅拌1h后，离心分离，滤液去污水处理装置，滤饼干燥得邻氯苯甲酸成品82.7kg，纯度99.7%(HPLC)。
将碳钢釜中的油相打入另一3000L搪瓷釜中，经计量泵打入104kg 20wt%HNO3，蒸汽加热至90oC，产生的酸性气体去气体吸收装置，反应3h后停止，冷却，上层酸性水相放入中间料槽备用。经计量泵打入30kg 30wt%NaOH溶液，搅拌1h后，静置0.5h，上层水相放入中间料槽循环套用，下层油相打入精馏釜中，减压精馏得邻氯苯甲醛108kg，纯度99.5%(GC)，釜内残液焦油10.5kg。
实施例3
210kg邻醛残液及126kg 20wt%NaOH溶液分别经计量泵打入500L碳钢反应釜中，打开蒸汽阀门，回流反应3h，停止反应，冷却至60oC，沉降1.5h。上层水相放入另一搪瓷反应釜，77kg 30wt%工业HCl经流量计缓慢加入上述水相，有白色固体析出，继续搅拌1h，离心分离得邻氯苯甲酸粗品湿重114kg，滤液去污水处理装置。将上述邻氯苯甲酸粗品再次投入反应釜中，经计量泵打入89.6kg 30wt%NaOH溶液，蒸汽加热至回流，待固体完全溶解后，蒸出40kg水。关闭蒸汽阀门，通入冷冻盐水，待物料温度降至0oC，保温2h，析出白色邻氯苯甲酸钠结晶，离心分离后得邻氯苯甲酸钠湿重113.6kg，将上述固体再次投入反应釜中，经计量泵打入82.9kg 30wt%工业HCl，此时pH值为6-7，继续搅拌1h后，离心分离，滤液去污水处理装置，滤饼干燥得邻氯苯甲酸成品89.9kg，纯度99.8%(HPLC)。
将碳钢釜中的油相打入另一300L搪瓷釜中，经计量泵打入44.6kg 50wt%HNO3，蒸汽加热至60oC，产生的酸性气体去气体吸收装置，反应2h后停止，冷却，上层酸性水相放入中间料槽备用。经计量泵打入30kg 30wt%NaOH溶液，搅拌1h后，静置0.5h，上层水相放入中间料槽循环套用，下层油相打入精馏釜中，减压精馏得邻氯苯甲醛95.3kg，纯度99.5%(GC)，釜内残液焦油15.3kg。

Claims (1)

1.邻氯苯甲醛残液的工业化回收方法，按照下述步骤进行：
（1）计量泵抽取定量邻氯苯甲醛残液至釜中，加入一定量10~30wt%NaOH溶液，釜夹套内通蒸汽，回流反应2~5h，冷却，静置沉降后，将上层水相抽至另一反应釜待用；
（2）步骤（1）中水相，经无机酸调节pH至2~6，析出邻氯苯甲酸结晶，离心过滤后得邻氯苯甲酸粗品；邻氯苯甲酸粗品经精制工序后，得邻氯苯甲酸产品；
其中步骤（2）所述的精制工序是将邻氯苯甲酸粗品重新投入反应釜中，经计量泵加入等摩尔30wt%NaOH溶液，蒸汽加热至回流，待邻氯苯甲酸完全反应后，蒸去部分水，关闭蒸汽进口阀，通入冷冻盐水，物料温度降至0oC，有邻氯苯甲酸钠结晶析出，继续搅拌1h，离心过滤得邻氯苯甲酸钠，滤液回收套用；将所述的邻氯苯甲酸钠，经30wt%工业HCl调节pH至2~6，离心，干燥得邻氯苯甲酸；
将步骤（1）下层油相抽至一反应釜中，加入定量的20~50wt%HNO3，蒸汽加热至40~90oC反应1~3h，生成的酸性尾气去吸收装置进行回收稀HNO3，用于中和步骤（1）中的水相；反应结束后，静置分液，酸性水层含有稀HNO3用于中和步骤（1）中的水相；下层油相经过量30wt%NaOH水溶液萃取氧化生成的邻氯苯甲酸后，水相打入中间料槽循环套用，油相去精馏釜精馏得邻氯苯甲醛；
步骤（1）中所述邻氯苯甲醛残液是由邻氯甲苯经氯化水解生产邻氯苯甲醛工艺中产生的。
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