CN117586118A - 一种邻（对）氯苯甲醛副产邻（对）氯苯甲酸的回收方法 - Google Patents
一种邻（对）氯苯甲醛副产邻（对）氯苯甲酸的回收方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种邻（对）氯苯甲醛副产邻（对）氯苯甲酸的回收方法。本发明将含有邻（对）氯苯甲酸钠和邻（对）氯苯甲醛的副产水相溶液和有机溶剂混合进行萃取，得到含有邻（对）氯苯甲酸钠的萃余水相；将所述含有邻（对）氯苯甲酸钠的萃余水相和盐酸混合，得到含有邻（对）氯苯甲酸的析出料液依次进行水洗、过滤、干燥，得到邻（对）氯苯甲酸白色粉末状固体。本发明提供的方法回收的邻（对）氯苯甲酸纯度高、品质好，回收方法简单，回收成本低。本发明反应过程中采用有机溶剂做萃取剂，萃取剂可循环使用且安全环保，符合绿色化学的概念，提高对氯苯甲酸回收率。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种邻（对）氯苯甲醛副产邻（对）氯苯甲酸的回收方法。
背景技术
邻（对）氯苯甲酸可用于有机化工原料和农药的生产以及染料的合成，同时其还是一种重要的药物中间体，可用于非甾族消炎镇痛药物的合成。
邻（对）氯苯甲酸的制备一般是以邻（对）氯甲苯为原料，合成方法有化学试剂氧化法、光氯化水解法、气相氧化法和液相氧气氧化法等，这些方法一般生产成本高，腐蚀设备严重，且容易对环境造成污染。目前，现有的邻（对）氯苯甲酸产品多用邻（对）氯甲苯与液氧进行氧化反应、过滤、精制而成，产品稳定，但成本较高。也有用水作为溶剂重结晶制备，但产品中含有很多杂质，邻（对）氯苯甲酸含量低，缺乏应用市场。
常规邻（对）氯苯甲醛生产中，第一步氯化过程中，结合氯化深度、经济效益等因素，在控制邻（对）氯二氯苄的含量时会生成一定量的邻（对）氯三氯苄(2~3%)，生成的邻（对）氯三氯苄在下一步水解的反应中转化成邻（对）氯苯甲酸溶解在物料中，直接经纯碱中和，邻（对）氯苯甲酸会以钠盐的形式转移到水相中，得到的含有邻（对）氯苯甲酸钠和邻（对）氯苯甲醛的副产水相溶液（废水），副产水相溶液不仅污水处理经济成本高且造成极大物料浪费。
中国专利CN101215232A公开了一种邻氯苯甲醛生产中副产品邻氯苯甲酸回收工艺，该工艺将邻氯苯甲醛生产中的副产水相通过工业盐酸中和萃取、离心过滤、工业乙醇精制、二次离心过滤和烘干工艺，得到低成本、高纯度的邻氯苯甲酸。
但是采用中国专利CN101215232A公开的上述方案应用于对氯苯甲醛生产过程中副产物对氯苯甲酸的回收时，却发现采用工业盐酸中和萃取得到的对氯苯甲酸中含有1%以上的对氯苯甲醛，使得对氯苯甲酸的纯度降低，不利于对氯苯甲酸的利用。而且，再次对其提纯过程复杂，增加了对氯苯甲酸的工业生产成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种邻（对）氯苯甲醛副产邻（对）氯苯甲酸的回收方法，本发明提供的方法得到的邻（对）氯苯甲酸纯度高，邻（对）氯苯甲醛含量少、回收方法简单，且不会对环境造成污染。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种邻（对）氯苯甲醛副产邻（对）氯苯甲酸的回收方法，包括以下步骤：
（1）将含有邻（对）氯苯甲酸钠和邻（对）氯苯甲醛的副产水相溶液和有机溶剂混合进行萃取，得到含有邻（对）氯苯甲酸钠的萃余水相和萃取有机相；所述萃取有机相代替步骤（1）中的有机溶剂进行重复利用至达到萃取饱和，随后将达到萃取饱和的萃取有机相进行精馏，分离得到用于步骤（1）萃取使用的有机溶剂和邻（对）氯苯甲醛；所述含有邻（对）氯苯甲酸钠和邻（对）氯苯甲醛的副产水相溶液中：邻（对）氯苯甲酸钠的质量含量≥28%，邻（对）氯苯甲醛的质量含量≤70%；
（2）在搅拌的条件下，向含有邻（对）氯苯甲酸钠的萃余水相中滴加盐酸，所述盐酸的质量含量为30~36%，所述盐酸的滴加速度为1.3~1.6mL/min，所述滴加的温度≥80℃，滴加至观察到溶液中邻（对）氯苯甲酸晶体成核；得到含有邻（对）氯苯甲酸晶核的反应液；
（3）在搅拌的条件下，向含有邻（对）氯苯甲酸晶核的反应液中滴加盐酸，所述盐酸的质量含量为30~36%，所述盐酸的滴加速度为0.8~1mL/min，所述滴加的温度≥80℃；使含有邻（对）氯苯甲酸晶核的反应液中邻（对）氯苯甲酸晶核生长；当滴加至溶液的pH值为1~2时，停止滴加盐酸，得到含有邻（对）氯苯甲酸晶体的析出料液；在搅拌的条件下将含有邻（对）氯苯甲酸晶体的析出料液降温至50~60℃；
（4）将温度为50~60℃的含有邻（对）氯苯甲酸晶体的析出料液固液分离，得到邻（对）氯苯甲酸粗品，将所述邻（对）氯苯甲酸粗品依次进行水洗和干燥，得到邻（对）氯苯甲酸晶体。
优选的，所述有机溶剂为二氯乙烷、三氯甲烷或甲苯。
优选的，所述有机溶剂与含有邻（对）氯苯甲酸钠和邻（对）氯苯甲醛的副产水相溶液的质量比为1:4~6。
优选的，所述萃取的温度为室温，所述萃取的时间为1~3h。
优选的，步骤（2）中，所述盐酸滴加速率为1.5mL/min，所述滴加的温度为90℃。
优选的，步骤（3）中，所述盐酸滴加速率为1mL/min，所述滴加的温度为90℃，所述降温的温度为50℃。
优选的，所述水洗为：将所述邻（对）氯苯甲酸粗品和水混合进行水洗，所述水洗的温度为85~95℃，次数为2~3次。
优选的，所述干燥的温度为90~100℃，时间为5~6h，所述邻（对）氯苯甲酸晶体含水率≤1%。
优选的，所述含有邻（对）氯苯甲酸钠和邻（对）氯苯甲醛的副产水相溶液的制备方法包括以下步骤：
将含有邻（对）氯二氯苄和邻（对）氯三氯苄的物料进行水解，所述含有邻（对）氯二氯苄和邻（对）氯三氯苄的物料中邻（对）氯三氯苄的质量含量为2%~6%，得到邻（对）氯二氯苄水解产物和副产邻（对）氯三氯苄水解产物；
将邻（对）氯二氯苄水解产物和副产邻（对）氯三氯苄水解产物与纯碱水溶液混合进行中和反应，得到的水相固液分离后为含有邻（对）氯苯甲酸钠和邻（对）氯苯甲醛的副产水相溶液。
优选的，所述纯碱水溶液的质量含量为15~20%；所述固液分离为过滤，所述过滤时使用的过滤布的孔径为300目。
本发明提供了一种邻（对）氯苯甲醛副产邻（对）氯苯甲酸的回收方法，包括以下步骤：（1）将含有邻（对）氯苯甲酸钠和邻（对）氯苯甲醛的副产水相溶液和有机溶剂混合进行萃取，得到含有邻（对）氯苯甲酸钠的萃余水相和萃取有机相；所述萃取有机相代替步骤（1）中的有机溶剂进行重复利用至达到萃取饱和，随后将达到萃取饱和的萃取有机相进行精馏，分离得到用于步骤（1）萃取使用的有机溶剂和邻（对）氯苯甲醛；所述含有邻（对）氯苯甲酸钠和邻（对）氯苯甲醛的副产水相溶液中：邻（对）氯苯甲酸钠的质量含量≥28%，邻（对）氯苯甲醛的质量含量≤70%；（2）在搅拌的条件下，向含有邻（对）氯苯甲酸钠的萃余水相中滴加盐酸，所述盐酸的质量含量为30~36%，所述盐酸的滴加速度为1.3~1.6mL/min，所述滴加的温度≥80℃，滴加至观察到溶液中邻（对）氯苯甲酸晶体成核；得到含有邻（对）氯苯甲酸晶核的反应液；（3）在搅拌的条件下，向含有邻（对）氯苯甲酸晶核的反应液中滴加盐酸，所述盐酸的质量含量为30~36%，所述盐酸的滴加速度为0.8~1mL/min，所述滴加的温度≥80℃；使含有邻（对）氯苯甲酸晶核的反应液中邻（对）氯苯甲酸晶核生长；当滴加至溶液的pH值为1~2时，停止滴加盐酸，得到含有邻（对）氯苯甲酸晶体的析出料液；在搅拌的条件下将含有邻（对）氯苯甲酸晶体的析出料液降温至50~60℃；（4）将温度为50~60℃的含有邻（对）氯苯甲酸晶体的析出料液固液分离，得到邻（对）氯苯甲酸粗品，将所述邻（对）氯苯甲酸粗品依次进行水洗和干燥，得到邻（对）氯苯甲酸晶体。本发明在滴加盐酸时分为两个阶段：步骤（2）滴加盐酸速度放缓（1.3~1.6mL/min），能够控制溶液中邻（对）氯苯甲酸晶体仅处于成核阶段，且成核量少，如若盐酸滴加过快则晶体成核速率过快数量太多，不利于后续水洗和干燥。步骤（3）中向含有邻（对）氯苯甲酸晶核的成核反应液中滴加盐酸，控制滴速度为0.8~1mL/min，本发明控制步骤（3）中的盐酸滴加速度，能够使步骤（2）中得到的邻（对）氯苯甲酸晶核长大，同时保证反应温度≥80℃，温度高有利于结晶成核颗粒大，有利于后续水洗和干燥。当pH达到1~2时，溶液充分反应，停止滴加盐酸，溶液降温至50~60℃。本发明提供的滴加方式有利于液体中对氯苯甲酸的成核和生长，且所述含有邻（对）氯苯甲酸的析出料液的pH值为1~2，所述析出料液的pH值过大或过小都不利于后续邻（对）氯苯甲酸的固液分离处理。本发明得到白色絮状邻（对）氯苯甲酸，最后只需进行水洗和干燥就能得到高纯度的邻（对）氯苯甲酸晶体，邻（对）氯苯甲酸晶体为三斜晶体，正常状态下呈白色粉末状固体，且收率高。由此，本发明提供的方法回收的邻（对）氯苯甲酸纯度高、品质好，回收方法简单，回收成本低。
进一步的，在本发明中，所述有机溶剂为二氯乙烷、三氯甲烷或甲苯。本发明反应过程中采用上述萃取剂提高邻（对）氯苯甲酸回收率；且上述有机溶剂沸点更高，操作相对更为安全；同时本发明中萃取剂经精馏可回收循环使用，最大限度地降低投入成本，实现了循环经济生产。
附图说明
图1为实施例1回收得到的邻（对）氯苯甲酸的实物照片。
具体实施方式
本发明提供了一种邻（对）氯苯甲醛副产邻（对）氯苯甲酸的回收方法，包括以下步骤：
（1）将含有邻（对）氯苯甲酸钠和邻（对）氯苯甲醛的副产水相溶液和有机溶剂混合进行萃取，得到含有邻（对）氯苯甲酸钠的萃余水相和萃取有机相；所述萃取有机相代替步骤（1）中的有机溶剂进行重复利用至达到萃取饱和，随后将达到萃取饱和的萃取有机相进行精馏，分离得到用于步骤（1）萃取使用的有机溶剂和邻（对）氯苯甲醛；所述含有邻（对）氯苯甲酸钠和邻（对）氯苯甲醛的副产水相溶液中：邻（对）氯苯甲酸钠的质量含量≥28%，邻（对）氯苯甲醛的质量含量≤70%；
（2）在搅拌的条件下，向含有邻（对）氯苯甲酸钠的萃余水相中滴加盐酸，所述盐酸的质量含量为30~36%，所述盐酸的滴加速度为1.3~1.6mL/min，所述滴加的温度≥80℃，滴加至观察到溶液中邻（对）氯苯甲酸晶体成核；得到含有邻（对）氯苯甲酸晶核的反应液；
（3）在搅拌的条件下，向含有邻（对）氯苯甲酸晶核的反应液中滴加盐酸，所述盐酸的质量含量为30~36%，所述盐酸的滴加速度为0.8~1mL/min，所述滴加的温度≥80℃；使含有邻（对）氯苯甲酸晶核的反应液中邻（对）氯苯甲酸晶核生长；当滴加至溶液的pH值为1~2时，停止滴加盐酸，得到含有邻（对）氯苯甲酸晶体的析出料液；在搅拌的条件下将含有邻（对）氯苯甲酸晶体的析出料液降温至50~60℃；
（4）将温度为50~60℃的含有邻（对）氯苯甲酸晶体的析出料液固液分离，得到邻（对）氯苯甲酸粗品，将所述邻（对）氯苯甲酸粗品依次进行水洗、过滤和干燥，得到邻（对）氯苯甲酸晶体。
在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料/组分均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明将含有邻（对）氯苯甲酸钠和邻（对）氯苯甲醛的副产水相溶液和有机溶剂混合进行萃取，得到含有邻（对）氯苯甲酸钠的萃余水相和萃取有机相；所述萃取有机相代替步骤（1）中的有机溶剂进行重复利用至达到萃取饱和，随后将达到萃取饱和的萃取有机相进行精馏，分离得到用于步骤（1）萃取使用的有机溶剂和邻（对）氯苯甲醛；所述含有邻（对）氯苯甲酸钠和邻（对）氯苯甲醛的副产水相溶液中：邻（对）氯苯甲酸钠的质量含量≥28%，邻（对）氯苯甲醛的质量含量≤70%。
在本发明中，所述含有邻（对）氯苯甲酸钠和邻（对）氯苯甲醛的副产水相溶液的制备方法优选包括以下步骤：
将含有邻（对）氯二氯苄和邻（对）氯三氯苄的物料进行水解，所述含有邻（对）氯二氯苄和邻（对）氯三氯苄的物料中邻（对）氯三氯苄的质量含量为2%~6%，得到邻（对）氯二氯苄水解产物和副产邻（对）氯三氯苄水解产物；
将邻（对）氯二氯苄水解产物和副产邻（对）氯三氯苄水解产物与纯碱水溶液混合进行中和反应，得到的水相固液分离后为含有邻（对）氯苯甲酸钠和邻（对）氯苯甲醛的副产水相溶液。
本发明对所述水解的具体实施过程没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的制备邻（对）氯苯甲醛过程的水解方法进行即可。
得到邻（对）氯二氯苄水解产物和副产邻（对）氯三氯苄水解产物后，本发明将邻（对）氯二氯苄水解产物和副产邻（对）氯三氯苄水解产物与纯碱水溶液混合进行中和反应，得到的水相固液分离后为含有邻（对）氯苯甲酸钠和邻（对）氯苯甲醛的副产水相溶液。在本发明中，所述纯碱水溶液的质量含量优选为15~20%。所述中和反应得到中和反应料液，本发明优选将所述中和反应料液分离得到水相。所述水相进行固液分离之前，本发明优选将所述水相进行静置沉降，所述静置沉降优选至水相沉降完全。所述固液分离优选为过滤，所述过滤时使用的过滤布的孔径优选为300目。本发明优选通过过滤去除水相中的机械杂质和有机不溶物。
在本发明中，所述含有邻（对）氯苯甲酸钠和邻（对）氯苯甲醛的副产水相溶液中：邻（对）氯苯甲酸钠的质量含量优选≥28%，更优选为28~30%；邻（对）氯苯甲醛的质量含量≤70%，优选为69%。
在本发明中，所述有机溶剂优选为二氯乙烷、三氯甲烷或甲苯。所述有机溶剂与含有邻（对）氯苯甲酸钠和邻（对）氯苯甲醛的副产水相溶液的质量比优选为1:4~6，具体优选为1:4、1:4.5、1:5、1:5.5或1:6。
在本发明中，所述萃取的温度优选为室温，所述萃取的时间为1~3h，更优选为1.5~2h。所述萃取在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌的具体实施过程没有特殊要求。所述萃取过程中，有机溶剂将所述含有邻（对）氯苯甲酸钠和邻（对）氯苯甲醛的副产水相溶液中的邻（对）氯苯甲醛萃取进入有机相，实现邻（对）氯苯甲酸钠和邻（对）氯苯甲醛的有效分离。所述萃取后本发明优选将萃取物料静置分层，上层得到含有邻（对）氯苯甲酸钠的萃余水相。在本发明中，所述萃取后静置分层，下层得到萃取有机相。所述萃取有机相优选经精馏回收萃取剂进行循环利用。
得到含有邻（对）氯苯甲酸钠的萃余水相后，本发明在搅拌的条件下，向含有邻（对）氯苯甲酸钠的萃余水相中滴加盐酸，所述盐酸的质量含量为30~36%，所述盐酸的滴加速度为1.3~1.6mL/min，所述滴加的温度≥80℃，滴加至观察到溶液中邻（对）氯苯甲酸晶体成核；得到含有邻（对）氯苯甲酸晶核的反应液。在本发明中，所述盐酸的质量含量优选为30~34%，更优选为30%。所述盐酸滴加速率优选为1.5mL/min。所述滴加的温度优选为90℃。
得到含有晶核的反应液后，本发明在搅拌的条件下，向含有邻（对）氯苯甲酸晶核的反应液中滴加盐酸，所述盐酸的质量含量为30~36%，所述盐酸的滴加速度为0.8~1mL/min，使含有邻（对）氯苯甲酸晶核的反应液中邻（对）氯苯甲酸晶核生长，所述滴加的温度≥80℃；当滴加至溶液的pH值为1~2时，停止滴加盐酸，得到含有邻（对）氯苯甲酸晶体的析出料液；在搅拌的条件下将含有邻（对）氯苯甲酸晶体的析出料液降温至50~60℃。在本发明中，所述盐酸的质量含量优选为30~34%，更优选为30%。所述盐酸滴加速率优选为1mL/min。所述滴加的温度优选为90℃。所述降温的温度优选为50℃。
在本发明的具体实施例中，上述使用的盐酸具体为工业盐酸。
得到含有邻（对）氯苯甲酸的析出料液后，本发明将温度为50~60℃的含有邻（对）氯苯甲酸的析出料液固液分离，得到邻（对）氯苯甲酸粗品，将所述邻（对）氯苯甲酸粗品依次进行水洗和干燥，得到邻（对）氯苯甲酸。在本发明中所述固液分离优选为过滤或离心。
得到邻（对）氯苯甲酸粗品后，本发明将所述邻（对）氯苯甲酸粗品依次进行水洗和干燥，得到邻（对）氯苯甲酸。在本发明中，所述水洗在水洗釜中进行。所述水洗优选为：将所述邻（对）氯苯甲酸粗品和水混合进行水洗，所述水优选为蒸馏水。所述水洗的温度优选为85~95℃，更优选为90℃；次数优选为2~3次。本发明优选通过水洗除去低温不溶杂质。在本发明中，本发明通过在85~95℃进行水洗，更容易洗去溶于水的杂质，而对氯苯甲酸本身损耗并不大，故而收率高纯度高。在本发明中，所述水洗后，本发明优选将所示水洗得到的物料进行过滤，得到的固体产物进行干燥。所述干燥优选在真空蒸汽干燥机中进行。所述干燥的温度优选为90~100℃，更优选为90~95℃，时间优选为5~6h，确保邻（对）氯苯甲酸固体含水率≤1%。
本发明得到的邻（对）氯苯甲酸固体为白色粉末状固体。
本发明以邻（对）氯苯甲醛生产过程中水解得到的邻（对）氯苄叉二氯水解产物和纯碱进行中和反应后，经静置沉降、过滤、萃取、酸化、水洗、离心、干燥，由邻（对）氯苯甲醛副产邻（对）氯苯甲酸。本发明从邻（对）氯苯甲醛生产的水解母液中回收的邻（对）氯苯甲酸纯度高，邻（对）氯苯甲醛含量少、回收工艺简单、回收成本低，且不会对环境造成污染。另外，回收过程中使用的萃取剂可重复利用，符合绿色化学的概念。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)将制备对氯苯甲醛工序中的水解反应产物与纯碱溶液（20%）中和后、分层出的水相，取500mL水相转入分液漏斗中静置8h，待其完全沉降后过滤，滤除杂质和有机不溶物，得到溶有对氯苯甲酸钠和少量对氯苯甲醛的滤液，其中对氯苯甲醛的质量含量为69.9%，对氯苯甲酸钠质量含量为29.71%。
(2)将上述滤液转入反应器中，加入二氯乙烷，其中二氯乙烷与滤液质量比为1:4。常温下搅拌萃取1h，目的是充分萃取出溶解的少量对氯苯甲醛，随后转入分液漏斗中，静置分层，分出下层有机相，保留上层水相。
(3)上述水相转入酸化反应器中，在搅拌的条件下，升温至85±5℃，滴加盐酸（31%），此时滴加速度为1.5mL/min，滴加至观察到有晶体析出，滴加速度变为1mL/min，滴加至溶液pH值为1.5±0.5，停止滴加，降温度至50℃，充分搅拌后，对氯苯甲酸固体全部析出，此时溶液为乳浊液，对氯苯甲酸悬浮于水相中，进一步抽滤得酸化产物对氯苯甲酸粗品。
(4)将上述酸化产物转入水洗器中，用90±5℃蒸馏水水洗3次，除去低温不溶杂质，随后转入离心机中离心过滤。
(5)上述过滤物转入烘干箱进行干燥，干燥温度为95±5℃，干燥时间6h，得副产品对氯苯甲酸4.37g，收率96.03%，其纯度为99.29%，对氯苯甲醛含量为5.5%，且晶体平均粒度为512.83μm。图1为实施例1回收得到的邻（对）氯苯甲酸的实物照片。
实施例2
本实施方法和实施例1不同的是萃取剂选用的是三氯甲烷，其他步骤相同，其共计回收对氯苯甲酸4.28g，收率97.74%，纯度为99.72%，对氯苯甲醛含量为1.8%，且晶体平均粒度为508 .32μm.
实施例3
本实施方法和实施例1不同的是萃取剂选用的是甲苯，其他步骤相同，其共计回收对氯苯甲酸4.56g，收率95.81%，纯度为97.72%,对氯苯甲醛含量为9.6%，且晶体平均粒度为526 .62μm.
对比例1
本实施方法和实施例2不同的是盐酸滴加速率恒定为1.5mL/min，其他步骤相同，其共计回收对氯苯甲酸4.42g，收率96.72%，纯度为99.15%，对氯苯甲醛含量为5.9%，产品干燥至含水率≤1，耗时8h，产品为多个呈白色块状固体而非均一的白色粉末，且晶体平均粒度为633.98μm.
实施例5
(1)将制备对氯苯甲醛工序中的水解反应产物与纯碱中和后、分层出的水相，取500mL水相转入分液漏斗中静置6h，待其完全沉降后过滤，滤除杂质和有机不溶物，得到溶有对氯苯甲酸钠和少量对氯苯甲醛的滤液。
(2)将上述滤液转入反应器中，加入二氯乙烷，其中二氯乙烷与滤液质量比为1:6。常温下搅拌萃取2h，目的是充分萃取出溶解的少量对氯苯甲醛，随后转入分液漏斗中，静置分层，分出下层有机相，保留上层水相。
(3)上述水相转入酸化反应器中，缓慢滴加8mL盐酸（31%），此时滴加速度为1.5mL/min，滴加至观察到有晶体析出，滴加速度变为1mL/min，滴加至溶液pH值为1.5±0.5，停止滴加，降温度至50℃，充分搅拌后，对氯苯甲酸固体全部析出，此时溶液为乳浊液，对氯苯甲酸悬浮于水相中，进一步抽滤得酸化产物对氯苯甲酸粗品。
(4)将上述酸化产物转入水洗器中，用90±5℃蒸馏水水洗3次，除去低温不溶杂质，随后转入离心机中离心过滤。
(5)上述过滤物转入烘干箱进行干燥，干燥温度为95±5℃，干燥时间6h，得副产品对氯苯甲酸。
对比例2
(1)将制备对氯苯甲醛工序中的水解反应产物与纯碱溶液中和后、分层出的水相，取500mL水相转入分液漏斗中静置8h，待其完全沉降后过滤，滤除杂质和有机不溶物，得到溶有对氯苯甲酸钠和少量对氯苯甲醛的滤液。
(2)将上述滤液转入酸化反应器中，缓慢滴加4mL盐酸（31%），调节溶液pH值为1.5±0.5，充分搅拌后，对氯苯甲酸固体全部析出，此时溶液为乳浊液，对氯苯甲酸悬浮于水相中，进一步抽滤得酸化产物对氯苯甲酸粗品。
(3)将上述酸化产物转入反应釜中，再加入工业乙醇（99.5%），对氯苯甲酸粗品与工业乙醇的质量比为1:1.35，釜夹套内通入蒸汽，搅拌加热至60℃完全溶解后，关闭蒸汽进出口阀门，蒸汽排空后通入冷冻盐水（-5℃） 搅拌冷却，当温度达到25℃时逐步由晶体析出，温度达到5℃时继续搅拌1h，对氯苯甲酸晶体全部析出，此时的溶液为乳浊液，对氯苯甲酸颗粒悬浮于乙醇中，离心过滤后得到滤饼。
(5)上述过滤饼转入烘干箱进行干燥，干燥温度为60±5℃，干燥时间12h，得副产品对氯苯甲酸14.23g，其纯度为32.38%，对氯苯甲醛含量为67.35%。
对比例3
本实施方法和实施例1不同的是未等酸化反应液冷却至50℃，搅拌后抽滤，所得滤液呈白色浑浊状，滤得晶体经水洗，干燥后其共计回收对氯苯甲酸3.28g，收率72.23%，纯度为99.27%，对氯苯甲醛含量为5.3%，且晶体平均粒度为525.32μm。
对比例4
本实施方法和实施例1不同的是盐酸滴加至ph=4便停止滴加，共计回收对氯苯甲酸3.94g，收率86.31%，纯度为99.31%，对氯苯甲醛含量为5.8%，且晶体平均粒度为518.67μm。
综上，本发明反应过程中采用有机溶剂做萃取剂，萃取剂可循环安全环保，符合绿色化学的概念，提高对氯苯甲酸回收率。本发明回收的对氯苯甲酸纯度高、品质好，回收工艺简单，回收成本低，且不会对环境造成污染。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (10)
1.一种邻（对）氯苯甲醛副产邻（对）氯苯甲酸的回收方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将含有邻（对）氯苯甲酸钠和邻（对）氯苯甲醛的副产水相溶液和有机溶剂混合进行萃取，得到含有邻（对）氯苯甲酸钠的萃余水相和萃取有机相；所述萃取有机相代替步骤（1）中的有机溶剂进行重复利用至达到萃取饱和，随后将达到萃取饱和的萃取有机相进行精馏，分离得到用于步骤（1）萃取使用的有机溶剂和邻（对）氯苯甲醛；所述含有邻（对）氯苯甲酸钠和邻（对）氯苯甲醛的副产水相溶液中：邻（对）氯苯甲酸钠的质量含量≥28%，邻（对）氯苯甲醛的质量含量≤70%；
（2）在搅拌的条件下，向含有邻（对）氯苯甲酸钠的萃余水相中滴加盐酸，所述盐酸的质量含量为30~36%，所述盐酸的滴加速度为1.3~1.6mL/min，所述滴加的温度≥80℃，得到含有邻（对）氯苯甲酸晶核的反应液；
（3）在搅拌的条件下，向含有邻（对）氯苯甲酸晶核的反应液中滴加盐酸，所述盐酸的质量含量为30~36%，所述盐酸的滴加速度为0.8~1mL/min，所述滴加的温度≥80℃；使含有邻（对）氯苯甲酸晶核的反应液中邻（对）氯苯甲酸晶核生长；当滴加至溶液的pH值为1~2时，停止滴加盐酸，得到含有邻（对）氯苯甲酸晶体的析出料液；在搅拌的条件下将含有邻（对）氯苯甲酸晶体的析出料液降温至50~60℃；
（4）将温度为50~60℃的含有邻（对）氯苯甲酸晶体的析出料液固液分离，得到邻（对）氯苯甲酸粗品，将所述邻（对）氯苯甲酸粗品依次进行水洗和干燥，得到邻（对）氯苯甲酸晶体。
2.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述有机溶剂为二氯乙烷、三氯甲烷或甲苯。
3.根据权利要求1或2所述的回收方法，其特征在于，所述有机溶剂与含有邻（对）氯苯甲酸钠和邻（对）氯苯甲醛的副产水相溶液的质量比为1:4~6。
4.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述萃取的温度为室温，所述萃取的时间为1~3h。
5.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤（2）中，所述盐酸滴加速率为1.5mL/min，所述滴加的温度为90℃。
6.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤（3）中，所述盐酸滴加速率为1mL/min，所述滴加的温度为90℃，所述降温的温度为50℃。
7.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述水洗为：将所述邻（对）氯苯甲酸粗品和水混合进行水洗，所述水洗的温度为85~95℃，次数为2~3次。
8.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述干燥的温度为90~100℃，时间为5~6h，所述邻（对）氯苯甲酸晶体含水率≤1%。
9.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述含有邻（对）氯苯甲酸钠和邻（对）氯苯甲醛的副产水相溶液的制备方法包括以下步骤：
将含有邻（对）氯二氯苄和邻（对）氯三氯苄的物料进行水解，所述含有邻（对）氯二氯苄和邻（对）氯三氯苄的物料中邻（对）氯三氯苄的质量含量为2%~6%，得到邻（对）氯二氯苄水解产物和副产邻（对）氯三氯苄水解产物；
将邻（对）氯二氯苄水解产物和副产邻（对）氯三氯苄水解产物与纯碱水溶液混合进行中和反应，得到的水相固液分离后为含有邻（对）氯苯甲酸钠和邻（对）氯苯甲醛的副产水相溶液。
10.根据权利要求9所述的回收方法，其特征在于，所述纯碱水溶液的质量含量为15~20%；所述固液分离为过滤，所述过滤时使用的过滤布的孔径为300目。
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- 2024-01-18 CN CN202410069729.8A patent/CN117586118A/zh active Pending
Patent Citations (6)
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