CN1072190C - 合成烷基锂化合物的含锂废液处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种合成烷基锂化合物所产生的含锂废液处理方法，在0.01～0.03MPa氮气压力保护和0～60℃的温度下将含锂废液进行水解，经盐酸两次调pH值和两次过滤后，滤液按每molLiCL加1.00～1.03molNa₂CO₃，在90～95℃的温度下反应制得Li₂CO₃产品，或将滤液脱水得LiCL结晶后电解得金属锂，解决了现有技术中锂渣难以回收或回收工艺不稳定、不安全等问题，具有工艺简单、操作方便、安全可靠、回收率高及产品质量好等优点，广泛适用于合成烷基锂工艺应用。

Description

合成烷基锂化合物的含锂废液处理方法

本发明涉及一种合成烷基锂化合物过程中所产生的含锂废液处理方法，尤其是一种含锂废液的回收利用方法。

在现有技术中，尚无成熟的含锂废液处理方法的报导，1981年公布的罗马尼亚专利(Rom.R075962)技术是将氯代正丁烷和金属锂在环己烷溶液中反应生成的混合物，经聚丙烯滤网过滤后，沉淀物为LiCl和未反应的金属锂和环已烷，在生产过程中，沉淀物内的所有锂成份均被溶解，然后用盐酸将其全部转化成LiCl·H₂O。该发明之不足是：在烷基锂合成过程中，为提高转化率，必需在金属锂中加入大于1％的钠，而这些钠在反应后均以NaCl形式留在废渣中；此外，在生产的全过程中，除用到环己烷或溶剂油外，在锂的分散过程中，大多工艺还要用重油(如白油)做加热介质，待锂熔融后再高速分散，使之成为锂砂再用于烷基锂的合成。由于上述原因，对残留锂渣的处理过程中，必需有脱钠及其它金属离子的工艺及分离油类的过程，否则得不到较高纯度的锂盐。该发明没有说明回收制得的LiCl纯度，也不能脱除上述两种杂质。

本发明的目的在于提供一种合成烷基锂过程中所生的含锂废液的处理方法，将其回收利用并制得高纯度的碳酸锂或含钠LiCl。

为了达到上述目的，本发明采用了如下的技术方案：将含有金属锂砂、烷基锂、Li₃N、LiOH、白油和烷烃的含锂废液在密封、0.01～0.03MPa氮气压力保护和0～60℃的温度下，并在该温度范围内控制水的加入速度和加入量进行水解，水解完后静置分层，含有LiCl及LiOH的下层水溶液在隔油池中静置，油水相分离，上层油送去回收，水相用盐酸调pH值至11～12，过滤，滤液再用盐酸调pH值至6.5～7.5，再过滤，然后A．按每molLi-Cll加1.00～1.03molNa₂CO₃的比例向滤液中定量加入Na₂CO₃溶液，在90～95℃的温度下反应20～30分钟，离心分离得Li₂CO₃结晶，用去离子水洗涤，离心分离、烘干得Li₂CO₃产品，或者B．滤液在130～160℃的温度和抽真空情况下脱水得LiCl结晶，经离心分离、干燥，电解得金属锂。

在本发明的具体实施过程中，由含锂废液水解生产碳酸锂的工艺过程见图1，先用氮气将水解釜(1)置换数分钟(5～10min)，将含锂废液送至水解釜。启动水解釜的搅拌并通冷水入釜的夹套中，在控制釜中物料温度在常温至60℃和微正压(一般为0.01～0.3MPa)的情况下，缓慢加水使锂渣水解，其中锂及Li₃N与水的反应如下：

反应生成的H₂和NH₃可由放空排出，当水解完后，静止、分层，将下层水溶液(含有LiCl、LiOH)送至隔油池(2)，上层油送去回收。

在隔油池中，水解后含锂溶液经较长时间放置，油和水相得到了比较彻底分离。取定量水溶液(即上述水相)送至中和釜(3)，加工业盐酸至pH值为11～12，然后经过滤塔4a过滤后进入滤液缸(5)，过滤完毕再返回中和釜(3)。上述工序称为一次过滤。将中和釜(3)中滤液再用试剂盐酸调pH值至6.5～7.5之间，经过滤塔4b过滤(称之二次过滤)进入滤液罐(5)，而后送至反应釜(6)。

在反应釜(6)中，根据滤液中LiCl的总量，加入计算量的Na₂CO₃水溶液(以去离子水配成浓度为300±10g/l)，搅拌并升温，在90～95℃反应20～30min。反应后，通过离心机(7)离心分离得白色结晶的Li₂CO₃为产品。为提高其纯度，将该产品倾入反应釜(或专用水洗釜)，再次以去离子水洗涤，而后离心分离、烘干、包装。在实施本发明的过程中，如果欲将该含锂废液转化成生产烷基锂用的金属锂，由于不需除去原锂渣引进来的钠(见图2)，可将上述滤液罐(5)的LiCl溶液送至浓缩釜(6’)，在用水环泵(7’)抽真空的条件下，搅拌并加热至130℃左右浓缩脱水，然后，将LiCl结晶经离心机(8’)离心分离后，干燥、包装。该产品可送去电解，制取供烷基锂生产用的金属锂。

与现有技术相比，本发明具有以下明显的优点：

1．回收处理工艺简单、操作方便、经济效益好、产品质量高：将生产烷基锂所产生的含锂废液经水解，油水相分离、水相中和过滤后加Na₂CO₃即可制得Li₂CO₃，回收的Li₂CO₃产品根据GB11075-89标准可达1～2级，回收率达93％以上。

2．工艺控制稳定，操作安全无事故：

本发明工艺在60℃以下及微正压条件下操作，可以平稳、安全的水解含锂废液，在本厂内长期生产过程中，从未发生任何事故。

3．在含锂废液的处理过程中，可直接由滤液浓缩制取LiCl，然后电解制成金属锂。按GB10757-89标准分析检测LiCl，除钠离子含量外，其质量可达1～2级，纯度大于99％，收率达94％以上，电解后制得含钠的金属锂可再用于烷基锂的合成。

以下是本发明工艺的图面说明：

图1是由含锂废液生产高纯度碳酸锂的工艺流程示意图，图中1是水解釜，2是隔油池，3是中和釜，4是过滤塔(a.b),5是滤液罐，6是反应釜，7是离心机。

图2是由中和后滤液生产氯化锂工艺流程示意图，图中6’是蒸发釜，7’是水环真空釜，8’是离心机。

以下结合实施例对本发明进行更加详细的描述：

实施例1

首先用氮气将2m³水解釜置换5min(或以0.3MPa氮气置换三次)，然后将已抽出BuLi产品的废渣液6201送至水解釜中。此废渣液的组成为6.61白油，14kg金属锂砂，175kgLiCl,17kgBuLi，其它锂化合物(LiOH及Li₃N等)以锂离子量计为6.4kg，环己烷为4861。

启动水解釜搅拌，在保持微氮压的情况下缓慢加水至水解釜中进行水解。加水速度以控制水解温度不超过60℃为宜。全部加水时间约1.5h左右。当反应温度不再上升时，停止加水，继续搅拌1h，静止分层2h，下部的水相送至隔油池，油相送去回收。

实施例2

由隔油池取水解液(即水相)4501送至中和釜，分析其OH^-浓度为1.86mol/l,Cl^-浓度为5.76mol/l。启动搅拌，首先以工业盐酸调pH值至11，过滤除去滤渣，再用试剂盐酸中和至pH值至7，过滤送至反应釜。然后往反应釜加入含Na₂CO₃140kg的去离子水溶液(其Na₂CO₃浓度为0.3kg/l)4671，在90～95℃下反应25min，趁热用离心机分离，得白色结晶的Li₂CO₃。将此Li₂CO₃产品再送至反应釜，在90～95℃下用去离子水洗和离心分离两次(每次用水量为Li₂CO₃∶H₂O=1∶3)，最后将所得产品Li₂CO₃在专用烘箱中脱水，得纯产品145.6kg，收率为93％。

对该产品分析结果为Na₂O0.11％；Fe₂O₃0.0029％；CaO0.039％；Cl^-0.027％；SO₄ ^-20.027％；H₂O0.6％；酸不溶物0.007％；纯度为99.57。全部分析结果均达到国标(GB11075-89)指标。

实施例3

由隔油池取水解液4501送至中和釜，其分析结果同实施例2，经两次调pH值及过滤操作仍同实施例2。将过滤后的滤液再通过活性炭脱色和过滤后送至蒸发釜(6’)(参看图2)，启动蒸发釜搅拌及水环真空泵抽空，将蒸发釜加热，使釜中LiCL水溶液(即上述滤液)在150℃下浓缩，在有较多结晶析出后，降温至110℃，趁热用离心机分离。将离心机排出的水相收集起来与下次滤液合并，考虑下一釜浓缩。将离心机中结晶氯化锂迅速装进密封桶中，准备再经一次脱水后送去电解制金属锂。

趁热进行离心分析所得氯化锂产品98kg，其分析结果为：LiCl为99.0％；H₂O6％；SO₄ ^-20.04％；Fe₂O₃0.003％；Na+K3.5％；Li₂CO₃0.05％；酸不溶物0.04％。

离心机排出的水相近似为90kg，其中含LiCl45kg，将所得产品与之加和，回收LiCl为94.5％。将该LiCl产品经电解得金属锂6.99kg。

Claims (1)

1、一种合成烷基锂化合物产生的含锂废液处理方法，其特征在于废液处理包括如下过程：

(1)含锂废液在密封、0.01～0.03MPa压力氮气保护和0～60℃的温度下，并在该温度范围内控制水的加入速度和加入量进行水解，水解完后静置分层，含有LiCL及LiOH的下层水溶液在隔油池中静置，油水相分离，水相用盐酸调PH值至11～12，过滤，滤液再用盐酸调PH值至6.5～7.5，再过滤，上层油送去回收，然后

(2)按每molLiCL加1.00～1.03molNa₂CO₃的比例向滤液中定量加入Na₂CO₃溶液，在90～95℃的温度下反应20～30分钟，离心分离得Li₂CO₃结晶，用去离子水洗涤，离心分离、烘干得Li₂CO₃产品，或者

(3)滤液在130±5℃的温度和抽真空情况下脱水得LiCL结晶，经离心分离、干燥，电解得金属锂。