CN109535425A - 一种聚苯硫醚树脂生产工艺 - Google Patents

一种聚苯硫醚树脂生产工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚苯硫醚树脂生产工艺，目的是提供一种聚苯硫醚树脂生产工艺，是为了得到一种颗粒成型好、产品收率高、溶剂回收率高、聚合反应装置腐蚀程度减小的树脂的生产方法，本发明采用含有一定结晶水的硫化钠、对二氯苯为原料，N‑甲基吡咯烷酮为溶剂来合成聚苯硫醚树脂，在脱水工艺过程之前，需要在脱水体系中加入硫化钠、NMP原材料，随即对合成体系进行升温脱水，当脱水完成之后，在合成体系中加入对二氯苯与硫化钠发生缩合聚合反应，制得聚苯硫醚树脂。本发明合成生产的聚苯硫醚树脂，广泛用于航天航空、电子机械，石油化工、食品、轻工、火力发电、水泥工业、钢铁制造、环境保护、纺织行业等领域。

Description

一种聚苯硫醚树脂生产工艺
技术领域
本发明涉及一种树脂材料合成领域，特别涉及一种聚苯硫醚树脂的生产工艺。
背景技术
线性高分子量聚苯硫醚（PPS）以其具有良好的化学性能和物理性能，广泛地被应用在航天航空、电子机械，石油化工、食品、轻工等工业技术领域，其生产工艺日趋受到世界各国的重视。美国专利US4910294，欧洲专利EP0256757，美国专利US4794164都叙述了两步法合成PPS的工艺，但是都未涉及加料的方法。国内关于PPS的工业生产工艺，仅见中国专利CN971073570公布的生产工艺及其工艺条件控制方法，其聚合反应的过程中几乎都采用一次性加料方法，该方法在加料时，必须将釜内温度降低到160℃以下，再打开釜加料，否则，参加PPS聚合反应的物料之一，对二氯苯p-DCB会因汽化逃逸造成物料配比变化，加料后又重新升温进行反应，不仅影响反应成功率，而且能耗高，PPS合成产生的放热反应，使釜内有汽化了的物料产生，使反应釜压力升高，为了保证PPS能在常压下进行合成，往往排气泄压，但排气同时将带走部分物料，使物料配比失衡，导致反应失败或分子量很小的可能性。
在中国专利CN001161407和201110066322.2中介绍一种合成聚苯硫醚树脂的工艺控制条件，其中除了几个常规的温度压力参数以外，没有过多的阐述聚苯硫醚树脂生产工艺控制指标。
在美国专利NO:4820101中叙述了使用一种还原剂处理合成后的合成助剂的聚苯硫醚树脂，从而降低聚苯硫醚树脂中的氯元素的含量，经过这样处理后的聚苯硫醚树脂作为电子封装材料，其目的是提高电子电器材料的电绝缘性能，该发明也是采用封端的方式来对低分子量的聚苯硫醚树脂进行处理，但其还原化合物的价格均比较高，从而增加合成聚苯硫醚树脂的成本。
在中国专利201610033529.2中介绍了一种采用醋酸钠为合成聚苯硫醚树脂的助溶剂，由于在聚苯硫醚树脂合成之后，收醋酸钠晶体形状的影响，使得聚苯硫醚树脂成型相对较为困难。
在中国专利201410087155.3中介绍了一种不添加任何助剂的聚苯硫醚树脂工业合成工艺，在其中采用了硫氢化钠与氢氧化钠以及对二氯苯为原料，以 N-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂，在不添加任何合成助剂的条件下缩聚合成聚苯硫醚树脂，由于受聚合反应体系溶剂量的影响，使得合成后的聚苯硫醚树脂颗粒非常不规整，同时还存在聚苯硫醚树脂颗粒非常细小，不利于后期的纯化和洗涤。
在中国专利201410087185.4中介绍了一种不添加任何合成助剂的聚苯硫醚树脂的工业合成工艺硫氢化钠和氢氧化钠与对二氯苯为原料， N-甲基吡咯烷酮(简称:NMP)为溶剂，在不添加任何合成助剂的条件下缩聚合成聚苯硫醚树脂，在合成过程中，由于体系的溶剂含量相对较少，使得聚合反应体系的粘度相对较高，在聚合反应完成后，不利于聚合反应体系的降温。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚苯硫醚树脂生产工艺，是为了得到一种颗粒成型好、产品收率高、溶剂回收率高、聚合反应装置腐蚀程度减小。
本发明采用的技术方案如下：
本发明的聚苯硫醚树脂生产工艺，采用含有一定结晶水的硫化钠、对二氯苯为原料，N-甲基吡咯烷酮为溶剂来合成聚苯硫醚树脂；在脱水工艺过程之前，需要在脱水体系中加入硫化钠、NMP原材料，随即对合成体系进行升温脱水，当脱水完成之后，在合成体系中加入对二氯苯与硫化钠发生缩合聚合反应，当反应完成后，聚合反应体系降温至160～180℃，趁热过滤，滤饼经NMP溶剂纯化后，用去离子水洗涤3～4次之后，用1～3%v/v的稀盐酸水溶液洗涤1～3次后，再用去离子水对其进行反复洗涤3～4次，过滤，滤饼干燥，制得聚苯硫醚树脂。
所述生产工艺具体包括如下步骤：
（1）在脱水釜中加入含有5个结晶水的硫化钠、N-甲基吡咯烷酮，其中Na2S:NMP摩尔比为1.0:1.8～3.8，在通入氮气的条件下，使反应釜内的温度以1～3℃/min的速度上升至210～214℃，脱水时间为240～300min；
（2）在步骤（1）得到的脱水体系中，加入对二氯苯之后，补充NMP溶剂，使得在聚合体系中的Na2S:p-DCB:H2O:NMP摩尔比为1.0:0.98～1.08:1.6～1.9:3.8～4.8，在合成体系中通入氮气，并置换出聚合体系中的空气，密闭聚合反应体系，随即对聚合体系进行加热升温，当温度上升至低温阶段时，此阶段温度为210～220℃，压力3～6kg/cm2，时间180～210min，当低温阶段保温结束以后，温度以0.3～0.6℃/min的速度升至高温聚合阶段，此阶段温度为260～270℃，压力10～24kg/cm2，时间150～180min，当高温阶段保温结束以后，将温度下降至158～162℃，趁热过滤，滤液输入溶剂回收体系，滤饼就是合成生产出含有一定杂质的聚苯硫醚树脂；
（3）在步骤（2）得到的滤饼中，加入新鲜NMP溶剂，配制成含有13～18wt%聚苯硫醚树脂的混合物体系，在氮气的保护下，对混合物体系进行加热升温至160～180℃，并在该温度条件下，保温45～60min之后，趁热过滤，滤液用于溶剂和的处理回收，滤饼待用；
（4）将得到的滤饼再经过3～4次步骤（3）所述的纯化处理之后，这样就得到含有0.1～0.6%wtNMP溶剂的聚苯硫醚树脂滤饼；
（5）将步骤（4）得到的含有0.1～0.6%wtNMP溶剂的聚苯硫醚树脂滤饼，加入去离子水，配制成含有13～18wt%聚苯硫醚树脂的混合物体系，在氮气的保护下，对混合物体系进行加热升温至100℃，并在该温度条件下，回流保温45～60min之后，趁热过滤，滤液用于溶剂和副产物处理回收，滤饼待用；
（6）将得到的滤饼再经过3～4次步骤（5）所述的洗涤处理之后，这样就得到含有3.0～6.0%wt水分的聚苯硫醚树脂滤饼；
（7）在步骤（6）得到的聚苯硫醚树脂滤饼中，加入1.0～3.0%v/v的稀盐酸水溶液，配制成含有18～24wt%聚苯硫醚树脂的混合物体系，在氮气的保护下，对混合物体系进行加热升温至130～140℃，并在该温度条件下，回流45～60min之后，趁热过滤，滤液用于副产物的处理回收，滤饼含有1.0～3.0%wt水分的聚苯硫醚树脂待用；
（8）将步骤（7）得到的聚苯硫醚树脂，加入去离子水，配制成含有18～24wt%聚苯硫醚树脂的混合物体系，在氮气的保护下，对混合物体系进行加热升温至100℃，并在该温度条件下，回流保温45～60min之后，趁热过滤，滤液用于副产物处理回收，滤饼待用；
（9）将得到的滤饼再经过3～4次步骤（8）所述的洗涤处理之后，这样就得到含有1.0～3.0%wt水分的聚苯硫醚树脂滤饼；
（10）将步骤（9）得到的聚苯硫醚树脂滤饼置入130～140℃烘干器中，干燥3～6h，这样就制得了聚苯硫醚树脂。
本发明的有益效果：
1、本发明采用的生产工艺降低了在脱水、缩聚工艺过程中的原材料对聚合反应装置的腐蚀程度，一方面降低了合成生产的聚苯硫醚树脂中的金属离子含量，同时，提高了聚苯硫醚树脂的性能特征，另外一方面，提高了聚苯硫醚树脂在成型过程中的颗粒成型率，还有一个方面提高了在聚苯硫醚树脂合成过程中的p-DCB的转化率，进而提高了聚苯硫醚树脂的产成品收率，还有一个方面是提高了溶剂的回收再利用率，同时通过减少在聚合反应过程中副反应的发生来获得杂质含量较低的聚苯硫醚树脂，有利于聚苯硫醚树脂的纯化和洗涤，进而提高了副产物—氯化钠的纯度，便于副产物—氯化钠的应用。
2、在本发明的实验过程中，通过对比调整脱水过程中的硫化钠和NMP的摩尔比，得到的聚苯硫醚树脂的颗粒不令人满意，颗粒直径基本上在50μm左右，使得后期的树脂纯化和洗涤处理变得相对困难，本发明适当的加入稀盐酸处理，使得树脂洗涤速率相对快得多。
3、本发明为了降低聚合反应装置的腐蚀程度，在脱水过程不加入氢氧化钠，采用含结晶水摩尔数量相对较多的硫化钠，其目的是在脱水过程中以降低脱水体系和聚合反应体系中的pH值，进而降低了硫化钠在高温条件下对聚合反应装置的腐蚀，同时，通过控制脱水工艺工序的脱水间来控制硫化钠的分解，由于在高温条件下，硫化钠容易水解，本发明为了降低硫化钠的水解，通过在相对较低的温度条件下，尽可能的将脱水体系中的多余水分脱除，以降低脱水体系在高温时的水分含量，进而降低了硫化钠在高温时的水解。
4、在本发明的实验过程中，经过反复实验发现，在聚苯硫醚树脂洗涤过程中，加入一定体积浓度的稀盐酸之后，有利于除去p-DCB副反应产生的有机金属化合物，使有机金属化合物在盐酸的作用下，转变成金属氯化物和有机酸性化合物，这些化合物易溶于水，这样会容易除去聚苯硫醚树脂颗粒中的这些有机金属化合物，一方面提高了聚苯硫醚树脂的洗涤效果，另外一方面，有利于溶剂回收，因为这些有机金属化合物在盐酸的作用下，使得溶剂回收的粘度变小，不会黏附于精馏塔的填料缝隙，和再沸器的列管内壁，影响溶剂的效率，为本发明经过反复实验，发现稀盐酸的浓度控制在1～3%v/v时，洗涤效果最好，同时，有效控制稀盐酸对聚苯硫醚树脂洗涤和溶剂回收系统设备的腐蚀，其设备腐蚀程度控制在0.1mm/a以内，这样有利于延长设备装置的使用寿命。
本发明的工艺流程简述：
本发明是通过先在反应体系中,通入氮气或氩气等惰性气体的情况之下，加入一定摩尔比的硫化钠、NMP和助溶剂，在对反应体系进行加热脱水，当温度上升到204℃时，控制脱水时间和脱水速率，然后，在冷却到一定温度的情况下加注一定摩尔比的对二氯苯后，在密闭的条件下进行聚苯硫醚树脂的聚合反应，当温度上升到一定的时候，在该条件下保温4～8小时之后，对反应体系进行降温处理，当温度降到160℃以下时，趁热过滤，然后用溶剂NMP反复洗涤3～4次，最后用去离子水洗涤3～4次之后，用稀盐酸对聚苯硫醚树脂进行处理3～4次之后，再用去离子水洗涤3～4次之后，产物经过120～140℃的空气干燥3～6h后，得到纯度高、重均分子量高、分子量分布系数窄的聚苯硫醚树脂。
具体实施方式
实施例1
聚苯硫醚树脂的生产工艺：
（1）在脱水釜中加入含有5个结晶水的硫化钠、N-甲基吡咯烷酮，其中Na2S:NMP摩尔比为1.0:1.8，在通入氮气的条件下，使反应釜内的温度以1℃/min的速度上升至210℃，脱水时间为300min；
（2）在脱水体系中，加入对二氯苯之后，补充一定的NMP溶剂，使得在聚合体系中的Na2S:p-DCB:H2O:NMP摩尔比为1.0:0.98:1.6:3.8，在合成体系中通入氮气，并置换出聚合体系中的空气，密闭聚合反应体系，随即对聚合体系进行加热升温，当温度上升至低温阶段时，此阶段温度为210℃，压力3kg/cm2，时间210min，当低温阶段保温结束以后，温度以0.3℃/min的速度升至高温聚合阶段，此阶段温度为270℃，压力24kg/cm2，时间180min, 当高温阶段保温结束以后，将温度下降至162℃，趁热过滤，滤液输入溶剂回收体系，滤饼就是合成生产出含有一定杂质的聚苯硫醚树脂；
（3）在得到的滤饼中，加入新鲜NMP溶剂，配制成含有18wt%聚苯硫醚树脂的混合物体系，在氮气的保护下，对混合物体系进行加热升温至160℃，并在该温度条件下，保温60min之后，趁热过滤，滤液用于溶剂和副产物的处理回收，滤饼待用；
（4）重复步骤（3）所述的工艺，对得到的滤饼再经过3次的纯化处理之后，这样就得到含有0.1%wtNMP溶剂的聚苯硫醚树脂滤饼；
（5）在得到的聚苯硫醚树脂中，加入去离子水，配制成含有18wt%聚苯硫醚树脂的混合物体系，在氮气的保护下，对混合物体系进行加热升温至100℃，并在该温度条件下，回流保温60min之后，趁热过滤，滤液用于溶剂和副产物处理回收，滤饼待用；
（6）重复步骤（5）所述的工艺，对得到的滤饼再经过3次的洗涤处理之后，这样就得到含有3.0%wt水分的聚苯硫醚树脂滤饼；
（7）在上述工艺工序得到的聚苯硫醚树脂滤饼中，加入1.0%v/v的稀盐酸水溶液，配制成含有18wt%聚苯硫醚树脂的混合物体系，在氮气的保护下，对混合物体系进行加热升温至130℃，并在该温度条件下，回流60min之后，趁热过滤，滤液用于副产物的处理回收，滤饼含有1.0%wt水分的聚苯硫醚树脂待用；
（8）在步骤（7）得到的聚苯硫醚树脂中，加入去离子水，配制成含有18wt%聚苯硫醚树脂的混合物体系，在氮气的保护下，对混合物体系进行加热升温至100℃，并在该温度条件下，回流保温60min之后，趁热过滤，滤液用于副产物处理回收，滤饼待用；
（9）重复步骤（8）所述的工艺，对得到的滤饼再经过3次洗涤处理之后，这样就得到含有1.0%wt水分的聚苯硫醚树脂滤饼；
（10）将得到的聚苯硫醚树脂滤饼置入130℃烘干器中，干燥6h，这样就制得了聚苯硫醚树脂。
实施例2
（1）在脱水釜中加入含有5个结晶水的硫化钠、N-甲基吡咯烷酮，其中Na2S:NMP摩尔比为1.0: 3.8，在通入氮气的条件下，使反应釜内的温度以3℃/min的速度上升至214℃，脱水时间为240min；
（2）在脱水体系中加入对二氯苯之后，补充一定的NMP溶剂，使得在聚合体系中的Na2S:p-DCB:H2O:NMP摩尔比为1.0:1.08:1.9:4.8，在合成体系中通入氮气，并置换出聚合体系中的空气，密闭聚合反应体系，随即对聚合体系进行加热升温，当温度上升至低温阶段时，此阶段温度为220℃，压力6kg/cm2，时间180min，当低温阶段保温结束以后，温度以0.6℃/min的速度升至高温聚合阶段，此阶段温度为260℃，压力10kg/cm2，时间150min, 当高温阶段保温结束以后，将温度下降至158℃，趁热过滤，滤液输入溶剂回收体系，滤饼就是合成生产出含有一定杂质的聚苯硫醚树脂；
（3）在得到的滤饼中，加入新鲜NMP溶剂，配制成含有24wt%聚苯硫醚树脂的混合物体系，在氮气的保护下，对混合物体系进行加热升温至180℃，并在该温度条件下，保温45min之后，趁热过滤，滤液用于溶剂和副产物的处理回收，滤饼待用；
（4）重复步骤（3）所述的，对得到的滤饼再经过4次的纯化处理之后，这样就得到含有0.6%wtNMP溶剂的聚苯硫醚树脂滤饼；
（5）在得到的聚苯硫醚树脂中，加入去离子水，配制成含有24wt%聚苯硫醚树脂的混合物体系，在氮气的保护下，对混合物体系进行加热升温至100℃，并在该温度条件下，回流保温45min之后，趁热过滤，滤液用于溶剂和副产物处理回收，滤饼待用；
（6）重复步骤（5）所述的工艺，对得到的滤饼再经过4次的洗涤处理之后，这样就得到含有6.0%wt水分的聚苯硫醚树脂滤饼；
（7）在得到的聚苯硫醚树脂滤饼中，加入3.0%v/v的稀盐酸水溶液，配制成含有24wt%聚苯硫醚树脂的混合物体系，在氮气的保护下，对混合物体系进行加热升温至140℃，并在该温度条件下，回流45min之后，趁热过滤，滤液用于副产物的处理回收，滤饼含有3.0%wt水分的聚苯硫醚树脂待用；
（8）在得到的聚苯硫醚树脂中，加入去离子水，配制成含有24wt%聚苯硫醚树脂的混合物体系，在氮气的保护下，对混合物体系进行加热升温至100℃，并在该温度条件下，回流保温45min之后，趁热过滤，滤液用于副产物处理回收，滤饼待用；
（9）重复步骤（8）所述的工艺，对得到的滤饼再经过4次的洗涤处理之后，这样就得到含有3.0%wt水分的聚苯硫醚树脂滤饼；
（10）将得到的聚苯硫醚树脂滤饼置入140℃烘干器中，干燥6h，这样就制得了聚苯硫醚树脂。
实施例3
（1）在脱水釜中加入含有5个结晶水的硫化钠、N-甲基吡咯烷酮，其中Na2S:NMP摩尔比为1.0:2.1，在通入氮气的条件下，使反应釜内的温度以1.5℃/min的速度上升至211℃，脱水时间为255min；
（2）在脱水体系中的加入对二氯苯，补充一定的NMP溶剂，使得在聚合体系中的Na2S:p-DCB:H2O:NMP摩尔比为1.0:1.0:1.63:4.1，在合成体系中通入氮气，并置换出聚合体系中的空气，密闭聚合反应体系，随即对聚合体系进行加热升温，当温度上升至低温阶段时，此阶段温度为212℃，压力3.5kg/cm2，时间191min，当低温阶段保温结束以后，温度以0.4℃/min的速度升至高温聚合阶段，此阶段温度为263℃，压力16.3kg/cm2，时间173min, 当高温阶段保温结束以后，将温度下降至160℃，趁热过滤，滤液输入溶剂回收体系，滤饼就是合成生产出含有一定杂质的聚苯硫醚树脂；
（3）在得到的滤饼中，加入新鲜NMP溶剂，配制成含有19wt%聚苯硫醚树脂的混合物体系，在氮气的保护下，对混合物体系进行加热升温至165℃，并在该温度条件下，保温48min之后，趁热过滤，滤液用于溶剂和副产物的处理回收，滤饼待用；
（4）重复步骤（3）所述的工艺，对得到的滤饼再经过3次的纯化处理之后，这样就得到含有0.4%wtNMP溶剂的聚苯硫醚树脂滤饼；
（5）在得到的含有一定溶剂的聚苯硫醚树脂中，加入去离子水，配制成含有15wt%聚苯硫醚树脂的混合物体系，在氮气的保护下，对混合物体系进行加热升温至100℃，并在该温度条件下，回流保温48min之后，趁热过滤，滤液用于溶剂和副产物处理回收，滤饼待用；
（6）重复步骤（5）所述的工艺，对得到的滤饼再经过3次的洗涤处理之后，这样就得到含有3.5%wt水分的聚苯硫醚树脂滤饼；
（7）在得到的聚苯硫醚树脂滤饼中，加入1.4%v/v的稀盐酸水溶液，配制成含有19wt%聚苯硫醚树脂的混合物体系，在氮气的保护下，对混合物体系进行加热升温至133℃，并在该温度条件下，回流49min之后，趁热过滤，滤液用于副产物的处理回收，滤饼含有1.6%wt水分的聚苯硫醚树脂待用；
（8）在得到的聚苯硫醚树脂中，加入去离子水，配制成含有19wt%聚苯硫醚树脂的混合物体系，在氮气的保护下，对混合物体系进行加热升温至100℃，并在该温度条件下，回流保温49min之后，趁热过滤，滤液用于副产物处理回收，滤饼待用；
（9）重复步骤（8）所述的工艺，对得到的滤饼再经过3次的洗涤处理之后，这样就得到含有1.3%wt水分的聚苯硫醚树脂滤饼；
（10）将得到的聚苯硫醚树脂滤饼置入135℃烘干器中，干燥3.5h，这样就制得了聚苯硫醚树脂。
对比实例1
（1）在脱水釜中加入含有5个结晶水的硫化钠、N-甲基吡咯烷酮，其中Na2S:NMP摩尔比为1.0:1.0，在通入氮气的条件下，使反应釜内的温度以6℃/min的速度上升至204℃，脱水间为150min；
（2）在脱水体系中加入对二氯苯，补充一定的NMP溶剂，使得在聚合体系中的Na2S:p-DCB:H2O:NMP摩尔比为1.0:0.98:0.3:3.8，在合成体系中通入氮气，并置换出聚合体系中的空气，密闭聚合反应体系，随即对聚合体系进行加热升温，当温度上升至低温阶段时，此阶段温度为210℃，压力3kg/cm2，时间210min，当低温阶段保温结束以后，温度以0.3℃/min的速度升至高温聚合阶段，此阶段温度为270℃，压力8kg/cm2，时间180min，当高温阶段保温结束以后，将温度下降至162℃，趁热过滤，滤液输入溶剂回收体系，滤饼就是合成生产出含有一定杂质的聚苯硫醚树脂；
（3）在得到的滤饼中，加入新鲜NMP溶剂，配制成含有24wt%聚苯硫醚树脂的混合物体系，在氮气的保护下，对混合物体系进行加热升温至180℃，并在该温度条件下，保温60min之后，趁热过滤，滤液用于溶剂和副产物的处理回收，滤饼待用；
（4）重复步骤（3）所述的工艺，对得到的滤饼再经过4次的纯化处理之后，这样就得到含有0.6%wtNMP溶剂的聚苯硫醚树脂滤饼；
（5）在得到的聚苯硫醚树脂中，加入去离子水，配制成含有24wt%聚苯硫醚树脂的混合物体系，在氮气的保护下，对混合物体系进行加热升温至100℃，并在该温度条件下，回流保温60min之后，趁热过滤，滤液用于溶剂和副产物处理回收，滤饼待用；
（6）重复步骤（5）所述的工艺，对得到的滤饼再经过4次的洗涤处理之后，这样就得到含有6.0%wt水分的聚苯硫醚树脂滤饼；
（7）在上述工艺工序得到的聚苯硫醚树脂滤饼中，加入4.0%v/v的稀盐酸水溶液，配制成含有24wt%聚苯硫醚树脂的混合物体系，在氮气的保护下，对混合物体系进行加热升温至140℃，并在该温度条件下，回流60min之后，趁热过滤，滤液用于副产物的处理回收，滤饼含有3.0%wt水分的聚苯硫醚树脂待用；
（8）在得到的聚苯硫醚树脂中，加入去离子水，配制成含有24wt%聚苯硫醚树脂的混合物体系，在氮气的保护下，对混合物体系进行加热升温至100℃，并在该温度条件下，回流保温60min之后，趁热过滤，滤液用于副产物处理回收，滤饼待用；
（9）重复步骤（8）所述的工艺，对得到的滤饼再经过4次的洗涤处理之后，这样就得到含有3.0%wt水分的聚苯硫醚树脂滤饼；
（10）将得到的聚苯硫醚树脂滤饼置入130℃烘干器中，干燥3h，这样就制得了聚苯硫醚树脂。
由本实例获得的聚苯硫醚树脂颗粒呈细颗粒状，与本发明的其它实例所获得的聚苯硫醚树脂颗粒区别不明显，在聚苯硫醚树脂的洗涤过程中，洗涤之后过滤速率至少多耗时60%以上。
实施例4
（1）在脱水釜中加入含有5个结晶水的硫化钠、N-甲基吡咯烷酮，其中Na2S:NMP摩尔比为1.0:2.6，在通入氮气的条件下，使反应釜内的温度以1.8℃/min的速度上升至212℃，脱水时间为280min；
（2）在脱水体系中，加入对二氯苯，补充一定的NMP溶剂，使得在聚合体系中的Na2S:p-DCB:H2O:NMP摩尔比为1.0:1.01:1.69:4.4，在合成体系中通入氮气，并置换出聚合体系中的空气，密闭聚合反应体系，随即对聚合体系进行加热升温，当温度上升至低温阶段时，此阶段温度为216℃，压力4.3kg/cm2，时间200min，当低温阶段保温结束以后，温度以0.5℃/min的速度升至高温聚合阶段，此阶段温度为266℃，压力18.8kg/cm2，时间173min, 当高温阶段保温结束以后，将温度下降至159℃，趁热过滤，滤液输入溶剂回收体系，滤饼就是合成生产出含有一定杂质的聚苯硫醚树脂；
（3）在得到的滤饼中，加入新鲜NMP溶剂，配制成含有21wt%聚苯硫醚树脂的混合物体系，在氮气的保护下，对混合物体系进行加热升温至174℃，并在该温度条件下，保温56min之后，趁热过滤，滤液用于溶剂和副产物的处理回收，滤饼待用；
（4）重复步骤（3）所述的工艺，对得到的滤饼再经过4次的纯化处理之后，这样就得到含有0.3%wtNMP溶剂的聚苯硫醚树脂滤饼；
（5）在得到的聚苯硫醚树脂中，加入去离子水，配制成含有21wt%聚苯硫醚树脂的混合物体系，在氮气的保护下，对混合物体系进行加热升温至100℃，并在该温度条件下，回流保温56min之后，趁热过滤，滤液用于溶剂和副产物处理回收，滤饼待用；
（6）重复步骤（5）所述的工艺，对得到的滤饼再经过4次的洗涤处理之后，这样就得到含有5.1%wt水分的聚苯硫醚树脂滤饼；
（7）在上述工艺工序得到的聚苯硫醚树脂滤饼中，加入2.1%v/v的稀盐酸水溶液，配制成含有21wt%聚苯硫醚树脂的混合物体系，在氮气的保护下，对混合物体系进行加热升温至134℃，并在该温度条件下，回流56min之后，趁热过滤，滤液用于副产物的处理回收，滤饼含有1.9%wt水分的聚苯硫醚树脂待用；
（8）在得到的聚苯硫醚树脂中，加入去离子水，配制成含有21wt%聚苯硫醚树脂的混合物体系，在氮气的保护下，对混合物体系进行加热升温至100℃，并在该温度条件下，回流保温56min之后，趁热过滤，滤液用于副产物处理回收，滤饼待用；
（9）重复步骤（8）所述的工艺，对得到的滤饼再经过4次的洗涤处理之后，这样就得到含有1.8%wt水分的聚苯硫醚树脂滤饼；
（10）将得到的聚苯硫醚树脂滤饼置入138℃烘干器中，干燥5.3h，这样就制得了聚苯硫醚树脂。
实施例5
（1）在脱水釜中加入含有5个结晶水的硫化钠、N-甲基吡咯烷酮，其中Na2S:NMP摩尔比为1.0:2.8，在通入氮气的条件下，使反应釜内的温度以2.3℃/min的速度上升至211℃，脱水时间为293min；
（2）在脱水体系中加入对二氯苯，补充一定的NMP溶剂，使得在聚合体系中的Na2S:p-DCB:H2O:NMP摩尔比为1.0:1.09:1.74: 4.36，在合成体系中通入氮气，并置换出聚合体系中的空气，密闭聚合反应体系，随即对聚合体系进行加热升温，当温度上升至低温阶段时，此阶段温度为218℃，压力5.39kg/cm2，时间206min，当低温阶段保温结束以后，温度以0.5℃/min的速度升至高温聚合阶段，此阶段温度为268℃，压力21.9kg/cm2，时间163min, 当高温阶段保温结束以后，将温度下降至159℃，趁热过滤，滤液输入溶剂回收体系，滤饼就是合成生产出含有一定杂质的聚苯硫醚树脂；
（3）在得到的滤饼中，加入新鲜NMP溶剂，配制成含有22wt%聚苯硫醚树脂的混合物体系，在氮气的保护下，对混合物体系进行加热升温至176℃，并在该温度条件下，保温51min之后，趁热过滤，滤液用于溶剂和副产物的处理回收，滤饼待用；
（4）重复步骤（3）所述的工艺，对得到的滤饼再经过3次的纯化处理之后，这样就得到含有0.5%wtNMP溶剂的聚苯硫醚树脂滤饼；
（5）在得到的聚苯硫醚树脂中，加入去离子水，配制成含有22wt%聚苯硫醚树脂的混合物体系，在氮气的保护下，对混合物体系进行加热升温至100℃，并在该温度条件下，回流保温51min之后，趁热过滤，滤液用于溶剂和副产物处理回收，滤饼待用；
（6）重复步骤（5）所述的工艺，对得到的滤饼再经过3～4次的洗涤处理之后，这样就得到含有5.1%wt水分的聚苯硫醚树脂滤饼；
（7）在上述工艺工序得到的聚苯硫醚树脂滤饼中，加入2.4%v/v的稀盐酸水溶液，配制成含有22wt%聚苯硫醚树脂的混合物体系，在氮气的保护下，对混合物体系进行加热升温至136℃，并在该温度条件下，回流51min之后，趁热过滤，滤液用于副产物的处理回收，滤饼含有2.3%wt水分的聚苯硫醚树脂待用；
（8）在得到的聚苯硫醚树脂中，加入去离子水，配制成含有22wt%聚苯硫醚树脂的混合物体系，在氮气的保护下，对混合物体系进行加热升温至100℃，并在该温度条件下，回流保温51min之后，趁热过滤，滤液用于副产物处理回收，滤饼待用；
（9）重复步骤（8）所述的工艺，对得到的滤饼再经过3～4次的洗涤处理之后，这样就得到含有2.3%wt水分的聚苯硫醚树脂滤饼；
（10）将得到的聚苯硫醚树脂滤饼置入137℃烘干器中，干燥4.3h，这样就制得了聚苯硫醚树脂。
实施例6
（1）在脱水釜中加入含有5个结晶水的硫化钠、N-甲基吡咯烷酮，其中Na2S:NMP摩尔比为1.0:3.3，在通入氮气的条件下，使反应釜内的温度以2.6℃/min的速度上升至210℃，脱水时间为240min；
（2）在脱水体系中，加入对二氯苯，补充一定的NMP溶剂，使得在聚合体系中的Na2S:p-DCB:H2O:NMP摩尔比为1.0:1.06:1.81:4.43，在合成体系中通入氮气，并置换出聚合体系中的空气，密闭聚合反应体系，随即对聚合体系进行加热升温，当温度上升至低温阶段时，此阶段温度为219℃，压力5.6kg/cm2，时间206min，当低温阶段保温结束以后，温度以0.4℃/min的速度升至高温聚合阶段，此阶段温度为269℃，压力22.0kg/cm2，时间177min, 当高温阶段保温结束以后，将温度下降至161℃，趁热过滤，滤液输入溶剂回收体系，滤饼就是合成生产出含有一定杂质的聚苯硫醚树脂；
（3）在得到的滤饼中，加入新鲜NMP溶剂，配制成含有23wt%聚苯硫醚树脂的混合物体系，在氮气的保护下，对混合物体系进行加热升温至164℃，并在该温度条件下，保温60min之后，趁热过滤，滤液用于溶剂和副产物的处理回收，滤饼待用；
（4）重复步骤（3）所述的工艺，对得到的滤饼再经过4次的纯化处理之后，这样就得到含有0.33%wtNMP溶剂的聚苯硫醚树脂滤饼；
（5）在得到的聚苯硫醚树脂中，加入去离子水，配制成含有23wt%聚苯硫醚树脂的混合物体系，在氮气的保护下，对混合物体系进行加热升温至100℃，并在该温度条件下，回流保温50min之后，趁热过滤，滤液用于溶剂和副产物处理回收，滤饼待用；
（6）重复步骤（5）所述的工艺，对得到的滤饼再经过4次的洗涤处理之后，这样就得到含有6.0%wt水分的聚苯硫醚树脂滤饼；
（7）在上述工艺工序得到的聚苯硫醚树脂滤饼中，加入1.9%v/v的稀盐酸水溶液，配制成含有24wt%聚苯硫醚树脂的混合物体系，在氮气的保护下，对混合物体系进行加热升温至138℃，并在该温度条件下，回流50min之后，趁热过滤，滤液用于副产物的处理回收，滤饼含有2.6%wt水分的聚苯硫醚树脂待用；
（8）在得到的聚苯硫醚树脂中，加入去离子水，配制成含有23wt%聚苯硫醚树脂的混合物体系，在氮气的保护下，对混合物体系进行加热升温至100℃，并在该温度条件下，回流保温50min之后，趁热过滤，滤液用于副产物处理回收，滤饼待用；
（9）重复步骤（8）所述的工艺，对得到的滤饼再经过4次的洗涤处理之后，这样就得到含有2.36%wt水分的聚苯硫醚树脂滤饼；
（10）将得到的聚苯硫醚树脂滤饼置入134℃烘干器中，干燥5.5h，这样就制得了聚苯硫醚树脂。
对比实例2
（1）在脱水釜中加入含有5个结晶水的硫化钠、N-甲基吡咯烷酮，其中Na2S:NMP摩尔比为1.0:6.8，在通入氮气的条件下，使反应釜内的温度以0.5℃/min的速度上升至214℃，脱水时间为360min；
（2）在脱水体系中加入对二氯苯，补充一定的NMP溶剂，使得在聚合体系中的Na2S:p-DCB:H2O:NMP摩尔比为1.0:1.08:2.3:2.8，在合成体系中通入氮气，并置换出聚合体系中的空气，密闭聚合反应体系，随即对聚合体系进行加热升温，当温度上升至低温阶段时，此阶段温度为220℃，压力6kg/cm2，时间180min，当低温阶段保温结束以后，温度以0.6℃/min的速度升至高温聚合阶段，此阶段温度为280℃，压力9kg/cm2，时间150min，当高温阶段保温结束以后，将温度下降至162℃，趁热过滤，滤液输入溶剂回收体系，滤饼就是合成生产出含有一定杂质的聚苯硫醚树脂；
（3）在得到的滤饼中，加入新鲜NMP溶剂，配制成含有24wt%聚苯硫醚树脂的混合物体系，在氮气的保护下，对混合物体系进行加热升温至160℃，并在该温度条件下，保温45min之后，趁热过滤，滤液用于溶剂和副产物的处理回收，滤饼待用；
（4）重复步骤（3）所述的工艺，对得到的滤饼再经过3次的纯化处理之后，这样就得到含有0.6%wtNMP溶剂的聚苯硫醚树脂滤饼；
（5）在得到的聚苯硫醚树脂中，加入去离子水，配制成含有24wt%聚苯硫醚树脂的混合物体系，在氮气的保护下，对混合物体系进行加热升温至100℃，并在该温度条件下，回流保温45min之后，趁热过滤，滤液用于溶剂和副产物处理回收，滤饼待用；
（6）重复步骤（5）所述的工艺，对得到的滤饼再经过8次的洗涤处理之后，这样就得到含有6.0%wt水分的聚苯硫醚树脂滤饼；
（7）将得到的聚苯硫醚树脂滤饼置入140℃烘干器中，干燥3h，这样就制得了聚苯硫醚树脂。
本申请获得的聚苯硫醚树脂颗粒呈细颗粒状，较对比实例所获得的聚苯硫醚树脂颗粒区别不明显，在聚苯硫醚树脂的洗涤过程中，洗涤之后过滤速率至少多耗时50%以上。

Claims (1)

1.一种聚苯硫醚树脂生产工艺，其特征在于，所述生产工艺包括：
（1）在脱水釜中加入含有5个结晶水的硫化钠、N-甲基吡咯烷酮，其中Na2S:NMP摩尔比为1.0:1.8～3.8，在通入氮气的条件下，使反应釜内的温度以1～3℃/min的速度上升至210～214℃，脱水时间为240～300min；
（2）在步骤（1）得到的脱水体系中，加入对二氯苯之后，补充NMP溶剂，使得在聚合体系中的Na2S:p-DCB:H2O:NMP摩尔比为1.0:0.98～1.08:1.6～1.9:3.8～4.8，在合成体系中通入氮气，并置换出聚合体系中的空气，密闭聚合反应体系，随即对聚合体系进行加热升温，当温度上升至低温阶段时，此阶段温度为210～220℃，压力3～6kg/cm2，时间180～210min，当低温阶段保温结束以后，温度以0.3～0.6℃/min的速度升至高温聚合阶段，此阶段温度为260～270℃，压力10～24kg/cm2，时间150～180min，当高温阶段保温结束以后，将温度下降至158～162℃，趁热过滤，滤液输入溶剂回收体系，滤饼就是合成生产出含有一定杂质的聚苯硫醚树脂；
（3）在步骤（2）得到的滤饼中，加入新鲜NMP溶剂，配制成含有13～18wt%聚苯硫醚树脂的混合物体系，在氮气的保护下，对混合物体系进行加热升温至160～180℃，并在该温度条件下，保温45～60min之后，趁热过滤，滤液用于溶剂和的处理回收，滤饼待用；
（4）将得到的滤饼再经过3～4次步骤（3）所述的纯化处理之后，这样就得到含有0.1～0.6%wtNMP溶剂的聚苯硫醚树脂滤饼；
（5）将步骤（4）得到的含有0.1～0.6%wtNMP溶剂的聚苯硫醚树脂滤饼，加入去离子水，配制成含有13～18wt%聚苯硫醚树脂的混合物体系，在氮气的保护下，对混合物体系进行加热升温至100℃，并在该温度条件下，回流保温45～60min之后，趁热过滤，滤液用于溶剂和副产物处理回收，滤饼待用；
（6）将得到的滤饼再经过3～4次步骤（5）所述的洗涤处理之后，这样就得到含有3.0～6.0%wt水分的聚苯硫醚树脂滤饼；
（7）在步骤（6）得到的聚苯硫醚树脂滤饼中，加入1.0～3.0%v/v的稀盐酸水溶液，配制成含有18～24wt%聚苯硫醚树脂的混合物体系，在氮气的保护下，对混合物体系进行加热升温至130～140℃，并在该温度条件下，回流45～60min之后，趁热过滤，滤液用于副产物的处理回收，滤饼含有1.0～3.0%wt水分的聚苯硫醚树脂待用；
（8）将步骤（7）得到的聚苯硫醚树脂，加入去离子水，配制成含有18～24wt%聚苯硫醚树脂的混合物体系，在氮气的保护下，对混合物体系进行加热升温至100℃，并在该温度条件下，回流保温45～60min之后，趁热过滤，滤液用于副产物处理回收，滤饼待用；
（9）将得到的滤饼再经过3～4次步骤（8）所述的洗涤处理之后，这样就得到含有1.0～3.0%wt水分的聚苯硫醚树脂滤饼；
（10）将步骤（9）得到的聚苯硫醚树脂滤饼置入130～140℃烘干器中，干燥3～6h，这样就制得了聚苯硫醚树脂。
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