CN107254047A

CN107254047A - 一种对二氯苯缩聚制备聚苯硫醚的方法

Info

Publication number: CN107254047A
Application number: CN201710413127.XA
Authority: CN
Inventors: 张剑宇; 吴春江; 佘卫民
Original assignee: Jiangsu Longchang Chemical Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Longchang Chemical Co Ltd
Priority date: 2017-04-06
Filing date: 2017-06-05
Publication date: 2017-10-17
Anticipated expiration: 2037-06-05
Also published as: CN107254047B

Abstract

本发明涉及一种对二氯苯缩聚制备聚苯硫醚的方法，将Na₂S·9H₂O和N‑甲基吡咯烷酮加入蒸馏釜中，通氮气置换空气后加热脱水，得到Na₂S·9H₂O及N‑甲基吡咯烷酮混合液，再将混合液加入到聚合釜中，再向聚合釜中滴加含量99.8%以上的液态对二氯苯及N‑甲基吡咯烷酮溶液，于 200～210℃下搅拌反应 3.5～5.5h，反应结束后得含有 PPS 树脂、NMP溶剂、PPS低聚物、NaCl的混合浆料；将混合浆料过滤，滤饼加入到煮沸的纯水中，搅拌洗涤并 90～100Hz 超声处理 20～30min，重复洗涤 2～3 次，烘干后得 PPS 树脂。本发明的优点在于：通过改进的硫化钠法制备聚苯硫醚，能够节能降耗，提高工作效率；且不需要使用其他助剂，即可改变产品色相。

Description

一种对二氯苯缩聚制备聚苯硫醚的方法

技术领域

本发明涉及高分子材料合成领域，特别涉及一种对二氯苯缩聚制备聚苯硫醚的方法。

背景技术

聚苯硫醚（PPS）是20世纪70年代开始生产并迅速发展起来的一种具有优异性能的新型工程塑料。它具有成型加工性、热稳定性、耐化学腐蚀性、物理机械性、导电性及低毒、耐热、阻燃等优良性能，所以在机械化工、电气工业、汽车工业、航空、食品加工等各种领域得到广泛应用。

Philips 法是世界上最早实现工业化生产的方法，也是目前最主流的工业化生产方法。该工艺是将对二氯苯（P-DCB）和硫化钠或硫氢酸钠溶解在极性有机溶剂中，通氮气保护，于 170～350℃、6.87MPa 的条件下进行溶液缩聚。常用的溶剂是 N- 甲基吡咯烷酮（NMP）和六甲基磷酰三胺（HMPA），以及后来 US 7026439 提出的非质子极性溶剂酰胺化合物、内酰胺化合物、尿类化合物以及有机硫化合物等。六甲基磷酰三胺（HMPA）作为溶剂相比N- 甲基吡咯烷酮（NMP）更为优良，但是价格昂贵，消耗太大。US 7026439 中提出的溶剂合成的 PPS 普遍质量较差。

国内开发的聚苯硫醚制备工艺主要有硫磺溶液法和硫化氢法。硫磺溶液法是采用硫磺和对二氯苯（P-DCB）在机型有机溶剂中进行常压缩聚，该法使用硫磺作为硫源，具有原料纯度高和贮存稳定性好的特点，反应周期短、反应能耗低、溶剂易于回收。其缺点是技术难度较大，由于还原剂及助剂的加入，使得副产物较多，产物纯化也比较困难。硫化氢法是从国内资源出发，采用硫铁矿发生的硫化氢与氢氧化钠和对二氯苯（P-DCB）为原料，加入适量的磷酸钠作助剂，在190～235℃的 HMPA 中进行常压缩聚反应。

Philips 法原料易得，产率高，产品质量相比其他工艺优良，但是该工艺也有其缺点溶剂 N- 甲基吡咯烷酮（NMP）的价格昂贵，消耗大；NMP本身具有反应活性，会形成带吡咯烷酮端基的 PPS，从而影响 PPS 的耐溶剂性能；高温压力反应促使溶剂 NMP 发生分解，溶剂回收率低。生产中还发现高温段时溶液颜色变化严重，影响产品的品相，这主要是硫化钠的氧化和 NMP 的水解所致。

针对现有技术的不足，专利公开了一种聚苯硫醚的制备方法，其包括以下步骤：将Na₂S·9H₂O、N-甲基吡咯烷酮、反应助剂加入到聚合釜中，通氮气置换空气后加热至180℃脱水，脱水率为80～95%，其中，反应助剂为氯化锂和硫代硫酸钠复合助剂；在步骤（1）中脱水后体系中加入含对二氯苯的N-甲基吡咯烷溶液，于190～230℃下反应3～8h，反应结束后得混合浆料；将混合浆料过滤，滤饼加入到煮沸的纯水中，搅拌洗涤并90Hz超声处理15～30min，重复洗涤2～3次，烘干后得PPS树脂。本发明的优势效果如下：硫代硫酸钠的加入可明显改善产品色相，即使在体系中含水量较多（脱水率在80%）、反应温度较高的情况下；超声波洗涤可有效去除反应过程中大分子链弯曲、缠绕所夹杂的无机盐杂质；但该专利方法仍存在一定的缺点：1.需要使用反应助剂来改变产品的色相，且会将反应助剂带入产品中，影响产品的产率；2.缩聚反应中，由于存在升温融化，需要较长的反应时间，因此使得工作效率低下。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种对二氯苯缩聚制备聚苯硫醚的方法，通过改进的硫化钠法制备聚苯硫醚，能够节能降耗，提高工作效率；且不需要使用其他助剂，即可改变产品色相。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：一种对二氯苯缩聚制备聚苯硫醚的方法，其创新点在于：包括以下步骤：

（1）将摩尔质量比为1:1的Na₂S·9H₂O和N-甲基吡咯烷酮加入蒸馏釜中，通氮气置换空气后加热至150℃脱水，得到Na₂S·9H₂O及N-甲基吡咯烷酮混合液；其中，脱水通过共沸蒸馏脱水，要求余水与对二氯苯的摩尔比为0.8-2:1，

（2）将步骤（1）脱水后的Na₂S·9H₂O及N-甲基吡咯烷酮混合液加入到聚合釜中，再向聚合釜中滴加含量99.8%以上的液态对二氯苯及N-甲基吡咯烷酮溶液，于 210～220℃、0.9～2.5atm条件下搅拌反应 3.5～5.5h，反应结束后得含有 PPS 树脂、NMP溶剂、PPS低聚物、NaCl的混合浆料；

（3）将混合浆料过滤，得到滤饼和滤液，滤饼加入到煮沸的纯水中，搅拌洗涤并 90～100Hz 超声处理 20～25min，重复洗涤 2～3 次，烘干后得 PPS 树脂；滤液经离心过滤，得到NMP剩余液和含NaCl的副产物浆料。

进一步地，所述步骤（2）中N-甲基吡咯烷酮与液态对二氯苯的摩尔比为5.5～6.5:1。

进一步地，所述步骤（2）中液态对二氯苯与步骤（1）中的Na₂S·9H₂O摩尔比为1:1.02。

本发明的优点在于：

（1）本发明对二氯苯缩聚制备聚苯硫醚的方法，其中，Na₂S·9H₂O、N-甲基吡咯烷酮在蒸馏釜中，通过共沸蒸馏脱水后，直接加入聚合釜，提高了聚合釜的利用效率，利用液态对二氯苯，免除了了升温融化过程，缩短了反应时间，进而节约了大量的能源，也提高了工作效率；同时，使用含量大于99.8%的对二氯苯为原料，不需使用其他助剂，即可改善产品色相，提高白度；且通过该制备方法，也提高了产品的产率；

（2）本发明对二氯苯缩聚制备聚苯硫醚的方法，其中，将步骤（2） N-甲基吡咯烷酮与液态对二氯苯的摩尔比控制在5.5～6.5:1，步骤（2）中液态对二氯苯与Na₂S·9H₂O及N-甲基吡咯烷酮混合液的摩尔比为1:1.02，严格控制原材料的摩尔比，大大保证了聚苯硫醚产品的产率。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

图1为本发明对二氯苯缩聚制备聚苯硫醚的方法的工艺流程图。

具体实施方式

下面的实施例可以使本专业的技术人员更全面地理解本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

本发明对二氯苯缩聚制备聚苯硫醚的方法，如图1所示，包括以下步骤：

（1）将摩尔质量比为1:1的Na₂S·9H₂O 1和N-甲基吡咯烷酮2加入蒸馏釜中，通氮气3置换空气后加热至150℃脱水，得到Na₂S·9H₂O及N-甲基吡咯烷酮混合液；其中，脱水通过共沸蒸馏脱水，要求余水与对二氯苯的摩尔比为0.8-2:1，

（2）将步骤（1）脱水后的Na₂S·9H₂O及N-甲基吡咯烷酮混合液加入到聚合釜中，再向聚合釜中滴加含量99.8%以上的液态对二氯苯4及N-甲基吡咯烷酮溶液5，于 210～220℃、0.9～2.5atm条件下搅拌反应 3.5～5.5h，反应结束后得含有 PPS 树脂、NMP溶剂、PPS低聚物、NaCl的混合浆料；

（3）将混合浆料过滤，得到滤饼6和滤液7，滤饼6加入到煮沸的纯水中，搅拌洗涤并 90～100Hz 超声处理 20～25min，重复洗涤 2～3 次，烘干后得 PPS 树脂8；滤液7经离心过滤，得到NMP剩余液9和含NaCl的副产物浆料10。

作为实施例，更具体的实施方式为步骤（2）中N-甲基吡咯烷酮与液态对二氯苯的摩尔比为5.5～6.5:1；步骤（2）中液态对二氯苯与步骤（1）中的Na₂S·9H₂O摩尔比为1:1.02。

下面结合较优实施例具体阐述发明，但不局限于此。

实施例中PPS树脂产品通过综合热分析仪HCT-1/2测量熔点，升温速度为10℃/min，氮气流量30mL/min。

实施例1

本实施例对二氯苯缩聚制备聚苯硫醚的方法，包括如下步骤：

（1）将120gNa₂S·9H₂O 和49.5gN-甲基吡咯烷酮加入蒸馏釜中，通氮气置换空气后加热至150℃脱水，得到Na₂S·9H₂O及N-甲基吡咯烷酮混合液；其中，脱水通过共沸蒸馏脱水，要求余水与步骤（2）含量99.86%的液态对二氯苯（P-DCB）的摩尔比为0.8-2:1；

（2）将步骤（1）脱水后的Na₂S·9H₂O及N-甲基吡咯烷酮混合液加入到聚合釜中，再向聚合釜中滴加74.9g含量99.8%以上的液态对二氯苯（P-DCB）及277.8gN-甲基吡咯烷酮溶液（NMP），于 210℃、0.9atm条件下搅拌反应 3.5h，反应结束后得含有 PPS 树脂、NMP溶剂、PPS低聚物、NaCl的混合浆料；

（3）将混合浆料过滤，得到滤饼和滤液，滤饼加入到煮沸的纯水中，搅拌洗涤并 100Hz超声处理 20min，重复洗涤 2次，烘干后得 PPS 树脂；滤液经离心过滤，得到NMP剩余液和含NaCl的副产物浆料。

实施例2

（1）将120gNa₂S·9H₂O 和49.5gN-甲基吡咯烷酮加入蒸馏釜中，通氮气置换空气后加热至150℃脱水，得到Na₂S·9H₂O及N-甲基吡咯烷酮混合液；其中，脱水通过共沸蒸馏脱水，要求余水与步骤（2）含量99.86%的液态对二氯苯（P-DCB）的摩尔比为0.8-2:1 ；

（2）将步骤（1）脱水后的Na₂S·9H₂O及N-甲基吡咯烷酮混合液加入到聚合釜中，再向聚合釜中滴加74.9g含量99.8%以上的液态对二氯苯（P-DCB）及328.3gN-甲基吡咯烷酮溶液（NMP），于 215℃、2.5atm条件下搅拌反应 5.5h，反应结束后得含有 PPS 树脂、NMP溶剂、PPS低聚物、NaCl的混合浆料；

（3）将混合浆料过滤，得到滤饼和滤液，滤饼加入到煮沸的纯水中，搅拌洗涤并 90Hz超声处理 25min，重复洗涤3次，烘干后得 PPS 树脂；滤液经离心过滤，得到NMP剩余液和含NaCl的副产物浆料。

实施例3

（2）将步骤（1）脱水后的Na₂S·9H₂O及N-甲基吡咯烷酮混合液加入到聚合釜中，再向聚合釜中滴加74.9g含量99.8%以上的液态对二氯苯（P-DCB）及303.1gN-甲基吡咯烷酮溶液（NMP），于 220℃、1.7atm条件下搅拌反应 4h，反应结束后得含有 PPS 树脂、NMP溶剂、PPS低聚物、NaCl的混合浆料；

（3）将混合浆料过滤，得到滤饼和滤液，滤饼加入到煮沸的纯水中，搅拌洗涤并 95Hz超声处理 23min，重复洗涤 2次，烘干后得 PPS 树脂；滤液经离心过滤，得到NMP剩余液和含NaCl的副产物浆料。

上述实施例1～3，各实施例的步骤（3）中的洗涤液经处理后可回收利用；步骤（3）中的含NaCl的副产物浆料经过提纯处理，得到NaCl溶液，将NaCl溶液回收利用电解，制氯气和烧碱，作为工业盐，回收利用；这样，原料能够得到资源化处理，进而可以大大节约资源。

对比例

本对比例对二氯苯缩聚制备聚苯硫醚的方法，包括如下步骤：

（1）将 120g 硫化钠、178gN- 甲基吡咯烷酮（NMP）、1.68g 氯化锂、3.62g 硫代硫酸钠加入到聚合釜中，通惰性气体置换空气后加热脱水，脱水率达到 82% 时停止；

（2）在步骤（1）中脱水后体系中加入 116g 对二氯苯（P-DCB）的 NMP 溶液（含 P-DCB75.7g），于 230℃下反应 5h；反应结束后得含有 PPS树脂、溶剂、低聚物、无机盐的混合浆料；

（3）将混合浆料过滤，滤饼加入到煮沸的纯水中，搅拌洗涤并超声处理 15～30min，重复 3 次该操作，烘干后得 PPS 树脂。

为了比较现有技术与本发明技术的对比，将实施例1、实施例2、实施例3及对比例得到的PPS树脂产品进行测试，测试结果如下表：

PPS树脂	实施例1	实施例2	实施例3	对比例
					产品颜色	白色	白色	白色	白色偏黄
收率	98.2%	97.8%	99.6%	94.1%

由上表可以看出，通过本发明的制备方法，使用含量大于99.8%的对二氯苯为原料，不需使用其他助剂，即可改善产品色相，提高白度；且与对比例相比，产品收率大大提高，能够达到97.5%以上；此外，实施例1、实施例2及实施例3相互比较，实施例3 的收率最高，因而实施例3为最佳实施例。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims

1.一种对二氯苯缩聚制备聚苯硫醚的方法，其特征在于：包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的对二氯苯缩聚制备聚苯硫醚的方法，其特征在于：所述步骤（2）中N-甲基吡咯烷酮与液态对二氯苯的摩尔比为5.5～6.5:1。

3.根据权利要求1所述的对二氯苯缩聚制备聚苯硫醚的方法，其特征在于：所述步骤（2）中液态对二氯苯与步骤（1）中Na₂S·9H₂O的摩尔比为1:1.02。