CN101134815A - 原位聚合制备抗紫外线聚苯硫醚树脂的方法 - Google Patents

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吴文华
陈龙
陈彦模
闫波
赵晓燕
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Abstract

本发明提供了一种原位聚合制备抗紫外线聚苯硫醚树脂的方法，包括如下步骤：(1)将钛酸酯偶联剂处理后的纳米TiO2、苯并三唑、单体对二氯苯和单体硫化钠在溶剂中，氮气气氛中，在催化量的催化剂的存在下进行反应，然后从反应产物中收集抗紫外线聚苯硫醚树脂粉体；反应物的重量比为：反应单体90％－99.9％，钛酸酯偶联剂处理后的纳米TiO2和苯并三唑0.1％－10％，(2)然后挤出造粒，制得切片；(3)再进行纺丝卷绕拉伸制得纤维。本发明的抗紫外线聚苯硫醚纤维，在有效降低紫外线光照前后色度变深程度(ΔE)的同时，能显著提高光照前后纤维具有(或保持)的力学性能。

Description

原位聚合制备抗紫外线聚苯硫醚树脂的方法
技术领域
本发明涉及一种抗紫外线聚苯硫醚的制备方法。
背景技术
聚苯硫醚(Polyphenylene Sulfide，简称PPS)是一种线型高分子量结晶性高聚物，具有优良的耐高温、耐化学腐蚀性、阻燃性及尺寸稳定性。PPS纤维的强度、耐热性与Nomex等芳纶相近，耐腐蚀性能优于Nomex，仅次于聚四氟乙烯纤维，可在航天航空及军事等领域中用于绝缘、阻燃等，近年来已成为十分重要的高性能热塑性高分子材料之一，在世界范围内保持较高的增长速度。
目前在对PPS纤维成形研究中发现，无论进口还是国产PPS纤维在光照情况下都会发生颜色改变，纤维从浅黄色变成深黄色，且随着光照时间的增加颜色越来越深，同时纤维发脆，强度明显下降。这大大限制了PPS纤维的应用领域。
目前，常规的改进光性能的方法是在聚合物中添加光稳定剂，然后进行共混改性，例如：关于聚丙烯的CN1147033，CN1180080关于聚酯的CN1244545，但是，该方法所制备的产物，光稳定剂在聚合物中的分散性较差，光稳定剂在聚合物基体中容易团聚，形成应力集中点，使得纤维的力学性能下降。
发明内容
本发明的目的是提供一种原位聚合制备抗紫外线聚苯硫醚树脂的方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。
本发明的方法，包括如下步骤：
(1)将钛酸酯偶联剂处理后的纳米TiO2、苯并三唑、单体对二氯苯和单体硫化钠在溶剂中，氮气气氛中，在催化量的催化剂的存在下进行聚合反应,230～260℃反应2～4小时，冷却后，常压过滤，用自来水洗涤六次，即可收集到抗紫外线聚苯硫醚树脂粉体；
所说的溶剂选自N—甲基吡咯烷酮；
所说的催化剂选自醋酸锂、磷酸钾、醋酸钠或碳酸钠；
反应物的重量比为：
反应单体90％-99.9％
钛酸酯偶联剂处理后的纳米TiO2和苯并三唑 0.1％-10％；
反应单体中，组分的摩尔比为：
对二氯苯∶硫化钠＝1～1.1∶1，所说的硫化钠的分子式为：Na2S；
钛酸酯偶联剂处理后的纳米TiO2和苯并三唑中，组分的重量分数百分比为：
苯并三唑          10％—89％
纳米TiO2      10％—89％
钛酸酯偶联剂      0.05～5％
所说的苯并三唑为粉末状产品，纯度>99％(HPLC)，可采用上海同亿化工厂生产的产品；
所说的纳米TiO2优选金红石型，粒径<50nm，可采用上海彩誉纳米科技有限公司的产品；
所说的钛酸酯偶联剂可采用南京曙光化工厂牌号为NDZ-201的产品；
钛酸酯偶联剂处理纳米TiO2的方法，在许多文献中已经有详细的报道，推荐的方法，包括如下步骤：
将钛酸酯偶联剂和体积浓度为35～95％的乙醇溶液搅拌并超声振荡10～50min混合，然后加入纳米TiO2粒子，搅拌并超声振荡10～50min，加热，恒温回流3～5小时，烘干，磨细，获得钛酸酯偶联剂处理后的纳米TiO2粒子；
乙醇溶液中，纳米TiO2粒子的重量含量为0.5-1g/ml；
(2)然后将上述的粉体放入双螺杆挤出机中造粒，造粒温度为260～340℃，转速50～150r/min，熔融共混2～20分钟，制得抗紫外线聚苯硫醚切片；
(3)再将上述的抗紫外线聚苯硫醚切片加入熔融纺丝设备中，在螺杆温度为290-340℃，螺杆熔压为60-120bar的条件下，采用200-2000m/min的纺丝速度进行纺丝卷绕拉伸制得纤维。
本发明的方法能将具有光稳定作用的原料均匀地分散，避免了纳米粒子的团聚。这样，不仅可制得在聚苯硫醚中均匀分散的光稳定剂/聚苯硫醚复合材料，而且省去了后加工混合光稳定剂的工序。
本发明的抗紫外线聚苯硫醚纤维，在有效降低紫外线光照前后色度变深程度(ΔE)的同时，能显著提高光照前后纤维具有或保持的力学性能。
具体实施方式
实施例1
纳米TiO2粒子的处理：
将2克钛酸酯偶联剂和20ml体积浓度为95％的乙醇溶液搅拌并超声振荡30min混合，然后加入8克纳米TiO2粒子，搅拌并超声振荡30min，加热，恒温回流4小时，烘干，磨细，获得钛酸酯偶联剂处理后的纳米TiO2粒子；
将193ml(2.0mol)N—甲基吡咯烷酮和127.2克(1.0mol)Na2S·9H2O加入到反应釜中，加热到200℃，反应2小时，脱除硫化钠的结晶水，然后冷却到100℃。
然后加入9克钛酸酯偶联剂表面处理过的纳米TiO2、5克苯并三唑,149.9克(1.02mol)对二氯苯和13.6克(0.1mol)催化剂醋酸钠，在通氮气情况下，开动搅拌,  255℃反应三小时，自然冷却，然后常压过滤，自来水洗涤六次，干燥后即可获得聚苯硫醚树脂粉末。
将聚苯硫醚树脂粉末干燥后放入双螺杆挤出机中造粒，螺杆转速为75r/min，造粒温度为300℃。将抗紫外线聚苯硫醚切片放入熔融纺丝机中纺丝，获得抗紫外线聚苯硫醚纤维，纺丝工艺条件如下：
切片含水率：20PPM
螺杆挤出温度：320℃
箱体温度：330℃
螺杆压力：75kgf/cm2
组件压力：60kgf/cm2
卷绕速度：400m/min
牵伸倍数：3倍
PPS纤维在紫外光照射下颜色明显发黄变深是其老化的一个直观现象，目前用电脑测色配色仪测定光照前后纤维L，a，b值，进而计算ΔE，可以定量的表述材料颜色的变化值，从而对应材料的老化程度，ΔE越小说明光照前后样品色度变化越小，即样品光稳定性越好。
ΔE＝((ΔL)2+(Δa)2+(Δb)2)1/2
L为光亮度，L越大颜色越亮，L值越小颜色越深；a为绿色到红色轴；a值越大越靠近绿色，a值越小越靠近红色；b为蓝色到黄色轴；b值越大越靠近蓝色，b值越小越靠近黄色。
表1聚苯硫醚纤维紫外光照前后色度变化
样品 未光照PPS纤维 光照50小时后PPS纤维 ΔE
L* a* b* L a b
纯PPS纤维 63.35 5.23 18.96 36.14 12.64 24.4 28.72
抗紫外线PPS纤维 63.05 4.66 17.81 51.04 11.14 31.02 18.99
由表1可以看出加入复配体系光稳定剂后聚苯硫醚纤维的色度变化(ΔE)明显减少，说明光稳定剂起到了抑制发色基团生成的作用。
表2聚苯硫醚纤维紫外光照前后力学性能变化
样品 未光照PPS纤维 光照50小时后PPS纤维
强度(CN/dtex) 断裂伸长(％) 强度(CN/dtex) 断裂伸长(％)
纯PPS纤维 2.6 35 1.8 30
抗紫外线PPS纤维 3.0 40 2.2 37
表2为聚苯硫醚纤维光照前后力学性能变化的数据，紫外灯下光照50小时后纤维力学性能下降，但是抗紫外线PPS纤维保持的强度比纯PPS纤维高，所以光稳定剂的加入对改善纤维的力学性能是有明显作用。
实施例2
纳米TiO2粒子的处理同实施例1。
将193ml(2.0mol)N—甲基吡咯烷酮和127.2克(1.0mol)Na2S·9H2O加入到反应釜中，加热到210℃，反应1小时。然后冷却到100℃。
然后加入2克钛酸酯偶联剂表面处理过的纳米TiO2、5克苯并三唑,149.9克(1.02mol)对二氯苯和13.8克(0.1mol)催化剂碳酸钾，在通氮气情况下，开动搅拌,  230℃反应三小时，然后常压过滤，自来水洗涤六次，干燥后即可获得聚苯硫醚树脂粉末。
采用实施例1相同的方法纺丝，获得抗紫外线聚苯硫醚纤维，
表3聚苯硫醚纤维紫外光照前后色度变化
样品 未光照PPS纤维 光照50小时后PPS纤维 ΔE
L* a* b* L a b
纯PPS纤维 63.35 5.23 18.96 36.14 12.64 24.4 28.72
抗紫外线PPS纤维 61.44 5.12 21.26 51.11 11.72 32.01 15.67
表4聚苯硫醚纤维紫外光照前后力学性能变化
样品 未光照PPS纤维 光照50小时后PPS纤维
强度(CN/dtex) 断裂伸长(％) 强度(CN/dtex) 断裂伸长(％)
纯PPS纤维 2.6 35 1.8 42
抗紫外线PPS纤维 2.4 42 1.9 46

Claims (6)

1.原位聚合制备抗紫外线聚苯硫醚树脂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将钛酸酯偶联剂处理后的纳米TiO2、苯并三唑、单体对二氯苯和单体硫化钠在溶剂中，氮气气氛中，在催化量的催化剂的存在下进行聚合反应，230～260℃反应2～4小时，冷却，然后常压过滤，洗涤，即可收集到抗紫外线聚苯硫醚树脂粉体；
反应物的重量比为：
反应单体                                  90％-99.9％
钛酸酯偶联剂处理后的纳米TiO2和苯并三唑    0.1％-10％；
(2)然后将上述的粉体挤出造粒，制得抗紫外线聚苯硫醚切片；
(3)再将上述的抗紫外线聚苯硫醚切片，进行纺丝卷绕拉伸制得纤维。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的溶剂选自N-甲基吡咯烷酮。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的催化剂选自自醋酸锂、磷酸钾、醋酸钠或碳酸钠；
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应单体中，组分的摩尔比为：对二氯苯∶硫化钠＝1～1.1∶1，所说的硫化钠的分子式为：Na2S。
5.钛酸酯偶联剂处理后的纳米TiO2和苯并三唑中，组分的重量分数百分比为：
苯并三唑    10％-89％
纳米TiO2    10％-89％
钛酸酯偶联剂  0.05～5％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，钛酸酯偶联剂处理纳米TiO2的方法，包括如下步骤：
和将钛酸酯偶联剂和体积浓度为35～95％的乙醇溶液搅拌并超声振荡10～50min混合，然后加入纳米TiO2粒子，搅拌并超声振荡10～50min，加热，恒温回流3～5小时，烘干，磨细，获得钛酸酯偶联剂处理后的纳米TiO2粒子；
乙醇溶液中，纳米TiO2粒子的重量含量为0.5-1g/ml。
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