CN102677218B - 一种抗紫外聚苯硫醚长丝及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种抗紫外聚苯硫醚长丝及其制备方法，该聚苯硫醚长丝按质量分数包括：90-99.9%的聚苯硫醚树脂和0.01-10%光稳定剂；其制备方法包括：（1）将钛酸酯偶联剂和乙醇水溶液混合，然后加入纳米TiO₂粒子，恒温回流后干燥；（2）将上述钛酸酯偶联剂处理后的纳米TiO₂粒子、2,2'-亚甲基二(6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚和聚苯硫醚混合，然后捏合，均匀混合干燥得干燥粉体；（3）将上述干燥粉体挤出造粒，干燥后，得到干燥的抗紫外聚苯硫醚切片，然后进行熔融纺丝，牵伸后热定型，即得。本发明的改性长丝紫外光稳定性有显著的提高，制备方法操作简单，成本低。

Description

一种抗紫外聚苯硫醚长丝及其制备方法

技术领域

本发明属于纳米功能改性聚苯硫醚长丝及其制备领域，特别涉及一种抗紫外聚苯硫醚长丝及其制备方法。

背景技术

聚苯硫醚纤维是近年来新开发的高性能纤维之一，以其优异的耐腐蚀、耐高温性能在军工、电子电气、工业领域中有广泛的应用前景。聚苯硫醚长丝主要应用于工业上燃煤锅炉袋滤室的过滤织物。但是，因为工业用聚苯硫醚作为高温粉尘滤袋等应用时，处于避光环境，因此聚苯硫醚长丝的紫外光稳定性并没有得到充分的研究。关于聚苯硫醚光稳定性的研究文献很少，且主要研究其在薄膜上的老化情况。因此，为了扩大聚苯硫醚长丝的应用领域，迫切需要提高其紫外光稳定性。

聚苯硫醚长丝在光照情况下颜色会由浅黄色变成深黄色，且随着光照时间或光照强度的增加，颜色会变得越深，长丝的力学强度急剧下降，由韧性断裂转变为脆性断裂。这导致目前聚苯硫醚长丝仅能在避光环境的领域应用。

在太阳光照射下，紫外波段的光子会攻击聚苯硫醚分子链中的硫醚键，导致聚苯硫醚发生交联降解，严重降低了聚苯硫醚的力学性能。国内外关于提高聚苯硫醚纤维的研究报道不多，且提高聚苯硫醚长丝的紫外光稳定性效果有限。专利CN101126182A所述的无机紫外光吸收剂TiO₂粒径单一，对于紫外光的吸收波段较窄，并不能有效提高聚苯硫醚长丝的紫外光稳定性。专利CN102268751A所述的三嗪类紫外光吸收剂能够有效地提高聚苯硫醚的紫外光稳定性，但是在聚苯硫醚长丝的加工过程中生成的小分子硫化物，容易影响其光吸收效果；此外，在长期使用过程中，这些紫外光吸收剂损耗严重，难以达到高效长久的紫外光稳定效果。上述专利制备的聚苯硫醚长丝，在模拟太阳光照射条件下，色度变化程度ΔE为15.67，纤维力学性能保持率为94.02%。但是，长时间的使用导致有机光稳定剂的严重损失，聚苯硫醚纤维的抗紫外性能急剧下降；加入的无机光稳定剂又不能达到较高的紫外光稳定性能。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种抗紫外聚苯硫醚长丝及其制备方法，该抗紫外聚苯硫醚长丝的紫外光稳定性能和光稳定性能持续时间都有显著的提高，该制备方法操作简单，成本低。

本发明的一种抗紫外聚苯硫醚长丝，该聚苯硫醚长丝按质量分数包括：90-99.9%的聚苯硫醚树脂和0.01-10%光稳定剂；所述的光稳定剂为由2,2'-亚甲基二(6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、钛酸酯偶联剂和纳米二氧化钛组成的复配体系，其中2,2'-亚甲基二(6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、钛酸酯偶联剂和纳米二氧化钛的质量分数分别为25-49.5%、0.5-1%、50-74.5%。

所述的纳米二氧化钛具有不同粒径分布，各粒径（d）分布段的纳米TiO₂为10nm≤d﹤20nm、20nm≤d≤30nm、50nm≤d≤60nm或80nm≤d≤90nm，各种粒径的纳米二氧化钛含量：10-15wt%（10nm≤d﹤20nm），5-15wt%（20nm≤d≤30nm），50-70wt%（50nm≤d≤60nm），5-30wt%（80nm≤d≤90nm）。

所述的聚苯硫醚树脂为线性聚苯硫醚树脂，相对分子质量为5万。

所述的2,2'-亚甲基二(6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚为粉末状产品，由Ciba Specialty Chemicals生产，纯度为99%。

所述的二氧化钛可采用宣城新材料有限公司的产品，粒径为10-20nm，20-30nm，50-60nm，80-90nm，晶型为金红石型；

所述的钛酸酯偶联剂为单烷氧基焦磷酸酯型偶联剂，美国Kenrich Petrochemicals Inc.产，型号为KR-38S。

本发明的一种抗紫外聚苯硫醚长丝的制备方法，包括如下步骤：

（1）将钛酸酯偶联剂和乙醇水溶液混合，搅拌并超声振荡20-60min，然后按照0.5-1g/mL的比例加入纳米TiO₂粒子，搅拌并超声振荡20-60min，然后在80℃下恒温回流4-5小时，再于60℃干燥后，最后球磨得到钛酸酯偶联剂处理后的纳米TiO₂粒子；

（2）将上述钛酸酯偶联剂处理后的纳米TiO₂粒子、2,2'-亚甲基二(6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚和聚苯硫醚混合，然后在80-100℃下捏合1-3小时，均匀混合后于85-95℃干燥1-3小时，再真空干燥6-10小时，干燥温度为120-140℃，得干燥粉体；

（3）将上述干燥粉体挤出造粒，制得抗紫外聚苯硫醚切片，干燥后，得到干燥的抗紫外聚苯硫醚切片，然后进行熔融纺丝，牵伸后热定型，即得抗紫外聚苯硫醚长丝。

步骤（1）中所述的乙醇水溶液的体积浓度为95%。

步骤（3）中所述的挤出造粒采用双螺杆挤出机，其中各个加热段的温度为第一段（喂料区）为285℃，第二段（挤压区）为305℃，第三段（计量区）为305℃，第四段（均化段）为305℃，第五段（出口区）为305℃，螺杆转速为100r/min。

步骤（3）中所述的干燥为于90℃干燥2小时，再于95℃真空干燥8小时，接着于120℃真空干燥16小时，最后于155℃真空干燥6小时。

步骤（3）中所述的干燥的抗紫外聚苯硫醚切片的含水率为20PPM。

步骤（3）中所述的熔融纺丝过程中，螺杆温度为320℃，箱体温度为325℃，螺杆熔压为70kgf/cm²，组件压力为60kgf/cm²，采用1000m/min的纺丝速度进行纺丝卷绕；所述的牵伸倍数为3倍。

本发明使用的不同粒径混合的纳米二氧化钛，能够吸收和屏蔽290-400nm全波段的紫外光，达到高效抗紫外的作用。此外，纳米二氧化钛在使用过程中，不会发生渗出或严重损失的现象。因此，本发明制备的聚苯硫醚长丝能够保持更佳高效的紫外光稳定性。本发明使用的2,2'-亚甲基二(6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚为一种紫外光吸收剂，通过结构的异构化吸收紫外光。同时，这种紫外光吸收剂具有高分子量，因此在使用过程中的渗出和损耗较少，作为一种辅助的紫外光稳定剂，能够与二氧化钛发生协同效应，以达到更好的紫外光稳定效果。

本发明通过有机无机杂化、捏合、熔融共混、熔融纺丝的方法，最终得到一种高效抗紫外聚苯硫醚长丝，在氙气灯气候老化箱模拟太阳光照射72小时之后，色度变化程度ΔE仅达到12.42，长丝力学性能保持率达到96.32%，与国内关于聚苯硫醚长丝的抗紫外线方法相比，紫外光稳定性能和光稳定性能持续时间都有显著的提高。

有益效果：

（1）本发明的高效抗紫外聚苯硫醚长丝，能够在光照后保持聚苯硫醚长丝的力学强度，并且能够有效降低光照后长丝颜色变深的程度（ΔE），长丝颜色变深的深度（ΔE）为12.42-14.48，长丝的力学强度保持率为94.08-96.32%；

（2）本发明的制备方法操作简单，成本低，可规模化生产。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

将真空干燥3小时的纳米TiO₂，按比例为：（10-20nm）：（20-30nm）：（50-60nm）：（80-90nm）=1:1:5:3组成复合粉体；取10.0g的复合粉体加入500ml的三口瓶中，加入0.5g的钛酸酯偶联剂和300ml的体积溶度为95%的乙醇，搅拌并超声30min后，将三口烧瓶放在恒温80℃的水浴中，回流4小时，然后在60℃鼓风烘箱中干燥后，在球磨机中磨细，得到钛酸酯偶联剂处理后的纳米TiO₂粒子；

将钛酸酯偶联剂处理后的10g的复合纳米TiO₂粒子、10g的2,2'-亚甲基二(6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚和980g的聚苯硫醚，按质量比1:1:98，组成混合料，加入捏合机中，在80℃下捏合2小时，使粉体和聚苯硫醚均匀混合，90℃烘干2h，再将粉体真空烘干8h，烘干温度为130℃；

然后将上述烘干的粉体放入双螺杆挤出机中造粒；螺杆转速100r/min，双螺杆挤出机各个加热段的温度为：第一段（喂料区）为285℃，第二段（挤压区）为305℃，第三段（计量区）为305℃，第四段（均化段）为305℃，第五段（出口区）为305℃。

再将上述的抗紫外聚苯硫醚切片，在90℃的鼓风烘箱中烘干2小时，再将切片在真空烘箱中烘干，烘箱温度为95℃，时间8小时，烘箱温度120℃，时间16小时，然后，将切片真空烘干6小时，烘箱温度155℃；

再将烘干后的抗紫外聚苯硫醚切片，取1kg，加入熔融纺丝设备中，制得长丝，熔融纺丝的纺丝工艺如下：

切片含水率：20PPM

螺杆挤出温度：320℃

箱体温度：325℃

螺杆压力：70kgf/cm²

组件压力：60kgf/cm²

卷绕速度：1000m/min

牵伸倍数：3倍

上述工艺得到的聚苯硫醚长丝与纯聚苯硫醚长丝相比，在光照72小时后，色度变化（ΔE）从28.73降低到14.84。长丝强度保持率从69.23%提高到94.08%，长丝强度保持率有显著的提高。

实施例2

将真空干燥3小时的纳米TiO₂，按比例为：（10-20nm）：（20-30nm）：（50-60nm）：（80-90nm）=1:1:6:2组成复合粉体；取15g的复合粉体加入1000ml的三口瓶中，加入1.0g的钛酸酯偶联剂和600ml的体积溶度为95%的乙醇，搅拌并超声30min后，将三口烧瓶放在恒温80℃的水浴中，回流4小时，然后在60℃鼓风烘箱中干燥后，在球磨机中磨细，得到钛酸酯偶联剂处理后的纳米TiO₂粒子；

将钛酸酯偶联剂处理后的15g复合纳米TiO₂粒子、5g的2,2'-亚甲基二(6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚和980g的聚苯硫醚（按质量比1.5:0.5:98）组成混合料，加入捏合机中，在100℃下捏合2小时，使粉体和聚苯硫醚均匀混合，90℃烘干2h，再将粉体真空烘干8h，烘干温度为130℃；

然后按照实施例1的双螺杆挤出机造粒、烘干和熔融纺丝工艺制备出抗紫外聚苯硫醚长丝。

上述工艺得到的聚苯硫醚长丝与纯聚苯硫醚长丝相比，在光照72小时后，色度变化（ΔE）从28.73降低到13.76。长丝强度保持率从69.23%提高到94.21%，长丝强度保持率有显著的提高。

实施例3

将真空干燥4小时的纳米TiO₂，按比例为：（10-20nm）：（20-30nm）：（50-60nm）：（80-90nm）=1:1.5:7:0.5组成复合粉体；取15g的复合粉体加入1000ml的三口瓶中，加入1.0g的钛酸酯偶联剂和600ml的体积溶度为95%的乙醇，搅拌并超声60min后，将三口烧瓶放在恒温80℃的水浴中，回流5小时，然后在60℃鼓风烘箱中干燥后，在球磨机中磨细，得到钛酸酯偶联剂处理后的纳米TiO₂粒子；

将钛酸酯偶联剂处理后的15g复合纳米TiO₂粒子、5g的2,2'-亚甲基二(6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚和980g的聚苯硫醚（按质量比1.5:0.5:98）组成混合料，加入捏合机中，在100℃下捏合2小时，使粉体和聚苯硫醚均匀混合，90℃烘干2h，再将粉体真空烘干8h，烘干温度为130℃；

然后按照实施例1的双螺杆挤出机造粒、烘干和熔融纺丝工艺制备出抗紫外聚苯硫醚长丝。

上述工艺得到的聚苯硫醚长丝与纯聚苯硫醚长丝相比，在光照72小时后，色度变化（ΔE）从28.73降低到13.42。长丝强度保持率从69.23%提高到94.38%，长丝强度保持率有显著的提高。

实施例4

将真空干燥4小时的纳米TiO₂，按比例为：（10-20nm）：（20-30nm）：（50-60nm）：（80-90nm）=1:0.5:7:1.5组成复合粉体；取15g的复合粉体加入1000ml的三口瓶中，加入1.0g的钛酸酯偶联剂和600ml的体积溶度为95%的乙醇，搅拌并超声60min后，将三口烧瓶放在恒温80℃的水浴中，回流5小时，然后在60℃鼓风烘箱中干燥后，在球磨机中磨细，得到钛酸酯偶联剂处理后的纳米TiO₂粒子；

将钛酸酯偶联剂处理后的15g复合纳米TiO₂粒子、5g的2,2'-亚甲基二(6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚和980g的聚苯硫醚（按质量比1.5:0.5:98）组成混合料，加入捏合机中，在100℃下捏合2小时，使粉体和聚苯硫醚均匀混合，90℃烘干2h，再将粉体真空烘干8h，烘干温度为130℃；

然后按照实施例1的双螺杆挤出机造粒、烘干和熔融纺丝工艺制备出抗紫外聚苯硫醚长丝。

上述工艺得到的聚苯硫醚长丝与纯聚苯硫醚长丝相比，在光照72小时后，色度变化（ΔE）从28.73降低到12.85。长丝强度保持率从69.23%提高到95.36%，长丝强度保持率有显著的提高。

实施例5

将真空干燥4小时的纳米TiO₂，按比例为：（10-20nm）：（20-30nm）：（50-60nm）：（80-90nm）=1.5:0.5:6.5:1.5组成复合粉体；取15g的复合粉体加入1000ml的三口瓶中，加入1.0g的钛酸酯偶联剂和600ml的体积溶度为95%的乙醇，搅拌并超声60min后，将三口烧瓶放在恒温80℃的水浴中，回流5小时，然后在60℃鼓风烘箱中干燥后，在球磨机中磨细，得到钛酸酯偶联剂处理后的纳米TiO₂粒子；

将钛酸酯偶联剂处理后的15g复合纳米TiO₂粒子、5g的2,2'-亚甲基二(6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚和980g的聚苯硫醚（按质量比1.5:0.5:98）组成混合料，加入捏合机中，在100℃下捏合2小时，使粉体和聚苯硫醚均匀混合，90℃烘干2h，再将粉体真空烘干8h，烘干温度为130℃；

然后按照实施例1的双螺杆挤出机造粒、烘干和熔融纺丝工艺制备出抗紫外聚苯硫醚长丝。

上述工艺得到的聚苯硫醚长丝与纯聚苯硫醚长丝相比，在光照72小时后，色度变化（ΔE）从28.73降低到12.42。长丝强度保持率从69.23%提高到96.32%，长丝强度保持率有显著的提高。

Claims (9)

1.一种抗紫外聚苯硫醚长丝，该聚苯硫醚长丝按质量分数包括：90-99.9%的聚苯硫醚树脂和0.01-10%光稳定剂；所述的光稳定剂为由2,2'-亚甲基二(6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、钛酸酯偶联剂和纳米二氧化钛组成的复配体系，其中2,2'-亚甲基二(6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、钛酸酯偶联剂和纳米二氧化钛的质量分数分别为25-49.5%、0.5-1%、50-74.5%；

所述的纳米二氧化钛中各种粒径的纳米二氧化钛含量为10-15wt%，10nm≤d﹤20nm；5-15wt%，20nm≤d≤30nm；50-70wt%，50nm≤d≤60nm；5-30wt%，80nm≤d≤90nm。

2.根据权利要求1所述的一种抗紫外聚苯硫醚长丝，其特征在于：所述的聚苯硫醚树脂为线性聚苯硫醚树脂，相对分子质量为5万。

3.根据权利要求1所述的一种抗紫外聚苯硫醚长丝，其特征在于：所述的钛酸酯偶联剂为单烷氧基焦磷酸酯型偶联剂。

4.如权利要求1所述的一种抗紫外聚苯硫醚长丝的制备方法，包括如下步骤：

（1）将钛酸酯偶联剂和乙醇水溶液混合，搅拌并超声振荡20-60min，然后按照0.5-1g/mL的比例加入纳米TiO₂粒子，搅拌并超声振荡20-60min，然后在75-85℃下恒温回流4-5小时，再于55-65℃干燥后，最后球磨得到钛酸酯偶联剂处理后的纳米TiO₂粒子；

（2）将上述钛酸酯偶联剂处理后的纳米TiO₂粒子、2,2'-亚甲基二(6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚和聚苯硫醚混合，然后在80-100℃下捏合1-3小时，均匀混合后于85-95℃干燥1-3小时，再真空干燥6-10小时，干燥温度为120-140℃，得干燥粉体；

（3）将上述干燥粉体挤出造粒，制得抗紫外聚苯硫醚切片，干燥后，得到干燥的抗紫外聚苯硫醚切片，然后进行熔融纺丝，牵伸后热定型，即得抗紫外聚苯硫醚长丝。

5.根据权利要求4所述的一种抗紫外聚苯硫醚长丝的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的乙醇水溶液的体积浓度为95%。

6.根据权利要求4所述的一种抗紫外聚苯硫醚长丝的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的挤出造粒采用双螺杆挤出机，其中各个加热段的温度为第一段为285℃，第二段为305℃，第三段为305℃，第四段为305℃，第五段为305℃，螺杆转速为100r/min。

7.根据权利要求4所述的一种抗紫外聚苯硫醚长丝的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的干燥为于90℃干燥2小时，再于95℃真空干燥8小时，接着于120℃真空干燥16小时，最后于155℃真空干燥6小时。

8.根据权利要求4所述的一种抗紫外聚苯硫醚长丝的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的干燥的抗紫外聚苯硫醚切片的含水率为20PPM。

9.根据权利要求4所述的一种抗紫外聚苯硫醚长丝的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的熔融纺丝过程中，螺杆温度为320℃，箱体温度为325℃，螺杆熔压为70kgf/cm²，组件压力为60kgf/cm²，采用1000m/min的纺丝速度进行纺丝卷绕；所述牵伸的倍数为3倍。