CN101126182A - 一种抗紫外线聚苯硫醚纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种抗紫外线聚苯硫醚纤维及其制备方法，抗紫外线聚苯硫醚纤维，的组分以及质量分数为：聚苯硫醚树脂90％－99.9％，光稳定剂0.1％－10％；所说的光稳定剂的组分以及质量分数为：苯并三唑10％－89％，纳米TiO210％－89％，钛酸酯偶联剂0.05～5％。本发明的抗紫外线聚苯硫醚纤维，在有效降低紫外线光照前后色度变深程度(ΔE)的同时，能显著提高光照前后纤维具有(或保持)的力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种功能改性聚苯硫醚(PPS)纤维的制备方法，特别涉及一种抗紫外线聚苯硫醚纤维的制备方法。
背景技术
聚苯硫醚(Polyphenylene Sulfide，简称PPS)是一种线型高分子量结晶性高聚物，具有优良的耐高温、耐化学腐蚀性、阻燃性及尺寸稳定性。PPS纤维的强度、耐热性与Nomex等芳纶相近，耐腐蚀性能优于Nomex，仅次于聚四氟乙烯纤维，可在航天航空及军事等领域中用于绝缘、阻燃等，近年来已成为十分重要的高性能热塑性高分子材料之一，在世界范围内保持较高的增长速度。
随着PPS树脂质量及产量的不断提高，PPS树脂应用不仅仅局限于产业用，在民用、服用领域也逐渐有应用。最近日本东丽公司宣布开发衣料用PPS纤维，将其与聚酯纤维复合，利用其低传热系数抑制体温的放热，提高聚酯纤维30％～40％的保温性。随着PPS纤维应用领域的拓宽，纤维的光稳定性必将得到足够重视。
目前关于PPS光降解的文献也很少，且主要研究其在薄膜上的老化情况。因为工业用PPS纤维主要用作高温粉尘过滤用滤袋等，处于避光环境，因此PPS纤维光稳定性差这一缺点还没有得到足够重视。目前在对PPS纤维成形研究中发现无论进口还是国产PPS纤维在光照情况下都会发生颜色改变，纤维从浅黄色变成深黄色，且随着光照时间的增加颜色越来越深，同时纤维发脆，强度明显下降。这大大限制了PPS纤维的应用领域。
发明内容
本发明的目的是提供一种抗紫外线聚苯硫醚纤维及其制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。
本发明的抗紫外线聚苯硫醚纤维的组分以及质量分数为：
聚苯硫醚树脂90％-99.9％，光稳定剂0.1％-10％；
所说的光稳定剂为一种复配体系，组分以及质量分数为：
苯并三唑 10％-89％
纳米TiO2 10％-89％
钛酸酯偶联剂 0.05～5％
所说的聚苯硫醚树脂为线性聚苯硫醚树脂，粉末状，分子量Mw为3～5万；
所说的苯并三唑可采用上海同亿化工厂生产的粉末状产品，纯度＞99％(HPLC)；
所说的纳米TiO2优选金红石型，可采用上海彩誉纳米科技有限公司粒径＜50nm的产品；
钛酸酯偶联剂：南京曙光化工厂，NDZ-201
本发明的抗紫外线聚苯硫醚纤维的制备方法，包括如下步骤：
所说的纳米TiO2的先采用钛酸酯偶联剂进行处理，方法如下：
将钛酸酯偶联剂和体积浓度为35～95％的乙醇溶液搅拌并超声振荡10～50min混合，然后加入纳米TiO2粒子，搅拌并超声振荡10～50min，加热，恒温回流3～5小时，烘干，在球磨机中磨细，获得钛酸酯偶联剂处理后的纳米TiO2粒子；
乙醇溶液中，纳米TiO2粒子的重量含量为0.5-1g/ml；
将体积浓度为35～95％的乙醇溶液倒入钛酸酯偶联剂处理后的纳米TiO2粒子、苯并三唑和聚苯硫醚树脂的混合粉体中，搅拌并超声振荡10～50min，使粉体均匀混合，95～102℃烘干1～3小时，再将粉体真空烘干6～10小时，烘干温度为120～160℃；
然后将上述烘干的粉体放入双螺杆挤出机中造粒，造粒温度为260～340℃，转速50～150r/min，熔融共混2～20分钟，制得抗紫外线聚苯硫醚切片；
再将上述的抗紫外线聚苯硫醚切片加入熔融纺丝设备中，在螺杆温度为(290-340)℃，螺杆熔压为(60-120)bar的条件下，采用(200-2000)m/min的纺丝速度进行纺丝卷绕拉伸制得纤维。
本发明的抗紫外线聚苯硫醚纤维，在有效降低紫外线光照前后色度变深程度(ΔE)的同时，能显著提高光照前后纤维具有(或保持)的力学性能。
附图说明
图1为聚苯硫醚纤维熔融温度曲线。
图2为聚苯硫醚纤维结晶温度曲线。
具体实施方式
实施例1
聚苯硫醚树脂的分子量为Mw为5万。
将干燥2小时后的5g纳米TiO2放入250ml三口烧瓶中，加入0.2g钛酸酯偶联剂和150ml体积浓度为95％的乙醇，搅拌并超声振荡30min后，将三口烧瓶放在恒温80℃的水浴加热，回流4小时后将处理好的粉末放在鼓风干燥机中烘干，在球磨机中磨细；
将上述表面处理好的5g纳米TiO2和5g苯并三唑加入到490g聚苯硫醚树脂中(聚苯硫醚树脂∶纳米TiO2∶苯并三唑＝98∶1∶1，重量比)混合。将体积浓度为95％的乙醇溶液倒入混合体中，搅拌并超声振荡30min后，将混合体倒出，放在鼓风烘箱中干燥2小时，烘干温度为100℃，再在真空烘箱中烘干8小时，烘干温度为130℃。
将混合体放入双螺杆挤出机中造粒，螺杆转速为75r/min，熔融共混时间为8min，造粒温度如下：
造粒时螺杆各区设定温度
| 一单元(℃)(喂入区) | 二单元(℃)(挤压区) | 三单元(℃)(计量区) | 四单元(℃)(挤出区) | 五单元(℃)(出口区) |
| 300 | 310 | 310 | 310 | 310 |
将造粒制得的500g抗紫外线聚苯硫醚切片放入熔融纺丝机中纺丝，获得抗紫外线聚苯硫醚纤维，纺丝工艺条件如下：
切片含水率：20PPM
螺杆挤出温度：320℃
箱体温度：330℃
螺杆压力：75kgf/cm2
组件压力：60kgf/cm2
卷绕速度：400m/min
牵伸倍数：3倍
表1聚苯硫醚纤维热降解温度
| 样品 | Td(℃) | Tdmax(℃) | 残留质量分数(％)(695℃) |
| 纯PPS纤维抗紫外线PPS纤维 | 505.5506.5 | 553.7553.6 | 57.2855.88 |
由表1可以看出复配体系光稳定剂的加入后聚苯硫醚纤维的起始分解温度(Td)，最大分解温度(Tdmax)还是残留质量分数与纯PPS纤维相比都变化都不大，不会影响聚苯硫醚本身的耐高温性能。
采用差示扫描量热仪(DSC)测定聚苯硫醚纤维的热性能，聚苯硫醚纤维熔融温度曲线见图1，结晶温度曲线见图2。图中的转折点分别代表纤维的熔融温度或结晶温度。
图中，曲线1代表抗紫外线聚苯硫醚纤维，曲线2代表纯的聚苯硫醚纤维。
由图1和图2可以看出抗紫外聚苯硫醚纤维的熔融温度和结晶温度都有提高，说明光稳定剂起到了成核剂的作用，促进结晶生长，使PPS的结晶速度加快。
PPS纤维在紫外光照射下颜色明显发黄变深是其老化的一个直观现象，目前用电脑测色配色仪测定光照前后纤维L，a，b值，进而计算ΔE，可以定量的表述材料颜色的变化值，从而对应材料的老化程度，ΔE越小说明光照前后样品色度变化越小，即样品光稳定性越好。
ΔE＝((ΔL)2+(Δa)2+(Δb)2)1/2
L为光亮度，L越大颜色越亮，L值越小颜色越深；a为绿色到红色轴；a值越大越靠近绿色，a值越小越靠近红色；b为蓝色到黄色轴；b值越大越靠近蓝色，b值越小越靠近黄色。
表2聚苯硫醚纤维紫外光照前后色度变化
| 样品 | 未光照PPS纤维 | 光照50小时后PPS纤维 | ΔE | ||||
| L* | a* | b* | L | a | b | ||
| 纯PPS纤维抗紫外线PPS纤维 | 63.3565.35 | 5.233.96 | 18.9616.98 | 36.1448.44 | 12.6411.64 | 24.430.23 | 28.7222.81 |
由表2可以看出加入复配体系光稳定剂后聚苯硫醚纤维的色度变化(ΔE)明显减少，说明光稳定剂起到了抑制发色基团生成的作用。
表3聚苯硫醚纤维紫外光照前后力学性能变化
| 样品 | 未光照PPS纤维 | 光照50小时后PPS纤维 | ||
| 强度(CN/dtex) | 断裂伸长(％) | 强度(CN/dtex) | 断裂伸长(％) | |
| 纯PPS纤维抗紫外线PPS纤维 | 2.64.2 | 3532 | 1.82.8 | 4245 |
表3为聚苯硫醚纤维光照前后力学性能变化的数据，从表可以看出纯PPS纤维未光照前强度为2.6CN/detx，在紫外灯下照射50小时后PPS强度下降为1.8CN/dtex。加入复配体系光稳定剂的抗紫外线PPS纤维力学性能提高，紫外灯下光照50小时后纤维力学性能下降，但是抗紫外线PPS纤维保持的强度比纯PPS纤维高，所以光稳定剂的加入对改善纤维的力学性能是有明显作用。这是由于因为光稳定剂起到了成核剂的作用，促进了纤维结晶生成，使纤维力学性能提高。
实施例2
聚苯硫醚树脂的分子量为Mw为4.5万。
将干燥2小时后的2.5g纳米TiO2放入250ml三口烧瓶中，加入0.1g钛酸酯偶联剂和150ml体积浓度为75％的乙醇，搅拌并超声振荡30min后，将三口烧瓶放在恒温80℃的水浴加热，回流4小时后将处理好的粉末放在鼓风干燥机中烘干，在球磨机中磨细；将上述表面处理好的2.5g纳米TiO2和7.5g苯并三唑加入到490g聚苯硫醚树脂中(聚苯硫醚树脂∶纳米TiO2∶苯并三唑＝98∶0.5∶1.5，重量比)混合。将体积浓度为75％的乙醇溶液倒入混合体中，搅拌并超声振荡30min后，将混合体倒出，放在鼓风烘箱中干燥2小时，烘干温度为100℃，再在真空烘箱中烘干8小时，烘干温度为130℃。
采用实施例1相同的方法，纺丝，获得抗紫外线聚苯硫醚纤维，聚苯硫醚纤维热降解温见表4
表2聚苯硫醚纤维热降解温度
| 样品 | Td(℃) | Tdmax(℃) | 残留质量分数(％)(695℃) |
| 纯PPS纤维抗紫外线PPS纤维 | 505.5506.2 | 553.7553.3 | 57.2854.03 |
表5聚苯硫醚纤维紫外光照前后色度变化
| 样品 | 未光照PPS纤维 | 光照50小时后PPS纤维 | ΔE | ||||
| L* | a* | b* | L | a | b | ||
| 纯PPS纤维抗紫外线PPS纤维 | 63.3560.36 | 5.235.52 | 18.9621.26 | 36.1450.99 | 12.6411.27 | 24.431.95 | 28.7215.33 |
表6聚苯硫醚纤维紫外光照前后力学性能变化
| 样品 | 未光照PPS纤维 | 光照50小时后PPS纤维 | ||
| 强度(CN/dtex) | 断裂伸长(％) | 强度(CN/dtex) | 断裂伸长(％) | |
| 纯PPS纤维抗紫外线PPS纤维 | 2.43.5 | 4037 | 1.72.6 | 4746 |
实施例3
聚苯硫醚树脂的分子量为Mw为4万。
将干燥2小时后的10g纳米TiO2放入250ml三口烧瓶中，加入0.5g钛酸酯偶联剂和150ml体积浓度为75％的乙醇，搅拌并超声振荡30min后，将三口烧瓶放在恒温80℃的水浴加热，回流4小时后将处理好的粉末放在鼓风干燥机中烘干，在球磨机中磨细；将上述表面处理好的10g纳米TiO2和5g苯并三唑加入到500g聚苯硫醚树脂中(聚苯硫醚树脂∶纳米TiO2∶苯并三唑＝100∶2∶1，重量比)混合。将体积浓度为75％的乙醇溶液倒入混合体中，搅拌并超声振荡30min后，将混合体倒出，放在鼓风烘箱中干燥2小时，烘干温度为100℃，再在真空烘箱中烘干8小时，烘干温度为130℃。
采用实施例1相同的方法，纺丝，获得抗紫外线聚苯硫醚纤维，聚苯硫醚纤维热降解温见表7
表7聚苯硫醚纤维热降解温度
| 样品 | Td(℃) | Tdmax(℃) | 残留质量分数(％)(695℃) |
| 纯PPS纤维抗紫外线PPS纤维 | 506.5507.2 | 553.6557.3 | 55.8855.51 |
表8聚苯硫醚纤维紫外光照前后色度变化
| 样品 | 未光照PPS纤维 | 光照50小时后PPS纤维 | ΔE | ||||
| L* | a* | b* | L | a | b | ||
| 纯PPS纤维抗紫外线PPS纤维 | 63.3564.07 | 5.233.91 | 18.9615.74 | 36.1446.36 | 12.6410.87 | 24.426.95 | 28.7222.09 |
表9聚苯硫醚纤维紫外光照前后力学性能变化
| 样品 | 未光照PPS纤维 | 光照50小时后PPS纤维 | ||
| 强度(CN/dtex) | 断裂伸长(％) | 强度(CN/dtex) | 断裂伸长(％) | |
| 纯PPS纤维抗紫外线PPS纤维 | 2.54.0 | 3538 | 1.72.9 | 4145 |
Claims (6)
1.一种抗紫外线聚苯硫醚纤维，其特征在于，组分以及质量分数为：聚苯硫醚树脂90％-99.9％，光稳定剂0.1％-10％；所说的光稳定剂的组分以及质量分数为：苯并三唑10％-89％，纳米TiO2 10％-89％，钛酸酯偶联剂0.05～5％。
2.根据权利要求1所述的抗紫外线聚苯硫醚纤维，其特征在于，所说的聚苯硫醚树脂为线性聚苯硫醚树脂。
3.根据权利要求1所述的抗紫外线聚苯硫醚纤维，其特征在于，所说的聚苯硫醚树脂分子量Mw为3～5万。
4.根据权利要求1所述的抗紫外线聚苯硫醚纤维，其特征在于，所说的纳米TiO2为金红石型，粒径＜50nm。
5.根据权利要求1所述的抗紫外线聚苯硫醚纤维，其特征在于，所说的苯并三唑为粉末状，纯度＞99.9％。
6.制备权利要求1～5任一项所述的抗紫外线聚苯硫醚纤维的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将钛酸酯偶联剂和体积浓度为35～95％的乙醇溶液搅拌并超声振荡10～50min混合，然后加入纳米TiO2粒子，搅拌并超声振荡10～50min，加热，恒温回流3～5小时，烘干，在球磨机中磨细，获得钛酸酯偶联剂处理后的纳米TiO2粒子；
将体积浓度为35～95％的乙醇溶液倒入钛酸酯偶联剂处理后的纳米TiO2粒子、苯并三唑和聚苯硫醚树脂的混合粉体中，搅拌并超声振荡10～50min，使粉体均匀混合，95～102℃烘干1～3小时，再将粉体真空烘干6～10小时，烘干温度为120～160℃；
然后将上述烘干的粉体放入双螺杆挤出机中造粒，造粒温度为260～340℃，转速50～150r/min，熔融共混2～20分钟，制得抗紫外线聚苯硫醚切片；
再将上述的抗紫外线聚苯硫醚切片加入熔融纺丝设备中，在螺杆温度为(290～340)℃，螺杆熔压为(60～120)bar的条件下，采用(200～2000)m/min的纺丝速度进行纺丝卷绕拉伸制得纤维。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |