CN103173885A - 一种稀土/聚酰胺复合纤维的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种稀土/聚酰胺复合纤维的制备方法属于聚酰胺纤维的制备领域。本发明步骤：将生物基聚酰胺溶解在甲酸中，然后向其中加入溶解了稀土配合物的N,N‐二甲基甲酰胺溶液，在保持温度40～60℃下搅拌反应3～5h后，取出混合物，蒸干溶剂后得到稀土/聚酰胺的复合材料；然后将稀土/聚酰胺的复合材料放入到螺杆挤出机进行熔融纺丝，经过卷绕得到复合纤维的初生丝，将稀土/聚酰胺初生丝在室温下拉伸至3～5倍后，继续在100～120℃下拉伸至原长的5～7倍；最后热定型得到稀土/聚酰胺复合纤维。复合纤维可得到7倍的拉伸，纤维的断裂强度可达到0.61～1.13GPa，弹性模量可达到1.09～1.80Gpa，荧光强度可达1806～4083。

Description

一种稀土/聚酰胺复合纤维的制备方法

技术领域

本发明属于聚酰胺纤维的制备领域，具体涉及一种稀土/聚酰胺复合纤维的熔融纺丝方法。

背景技术

由于稀土元素特殊的电子层结构，赋予了其优异的光、电、磁性功能，尤其是具有一般材料所无法比拟的光谱学性质，例如丰富的电子能级和长寿命激发态，能级跃迁通道多达20余万个，能产生多种多样的吸收和发射光谱，几乎覆盖了整个的固体发光领域，在照明、检测、显示上的应用更是十分的广泛。中国2010年10月将稀土功能材料列为《国务院关于加快培育和发展战略性新兴或参与的决定》中重点支持的七大战略性新兴产业之一的新材料产业类别中。在各类功能材料行业中，稀土发光材料行业的稀土消耗量相对较小，2010年其占稀土总消耗量的比例只有6%，但随着需求量及原材料价格的快速上涨，其产值却呈现指数式增长。2010年稀土发光材料产量为0.93万吨，当年稀土发光材料产值为25亿元。

目前，稀土发光材料研发和生产主要集中在中国、日本、美国、德国、荷兰和韩国，中国已经成为世界稀土发光材料的第一大生产国和消费国。随着国内对稀土原料的出口限制和对稀土功能材料政策的扶持力度加大，以及照明和信息产业的快速增长，我们认为中国的稀土发光材料的行业将迎来迅猛发展的时代。

在稀土发光材料中，将稀土元素引入到高分子材料中，赋予高分子材料荧光特性，为荧光材料开辟了新的道路。高分子材料具有物理机械性能好、合成方便、成型加工容易、重量轻、成本低、抗腐蚀等优点。

聚酰胺是指高分子链上具有酰胺基（-CONH-）重复结构单元的聚合物。其许多优异的的性能决定了它应用的广泛性，尤其是服装服饰产品上的应用。本专利所采用的复合材料基底为一种的生物基聚酰胺，尽管煤炭、石油和天然气至今一直是人类使用的主要能源，但是随着化石能源的日益消耗，不可再生的化石能源终将枯竭(石油可以使用40年、煤炭可以使用200年、天然气可以使用60年)。所以，许多国家把发展可再生能源作为缓解能源供需矛盾、应对气候变化的重要措施。生物质作为目前世界上应用最广泛的可再生能源，消费总量仅次于煤炭、石油、天然气，位居第四位，也是唯一可循环、可再生的炭源，其高效转化和洁净利用越来越受到重视。以生物质工程技术为核心的绿色生物质纤维及材料的开发，成为引领化纤工业发展的新潮流。因此，发挥聚酰胺特长的高附加值产品的开发以及制造工艺的开发正在不断的进行着。在功能化聚酰胺研究方面，采用稀土有机配体复合材料目前是材料科学领域发展的一个热点，前景非常广阔。

发明内容

本发明的目的是提供一种稀土/聚酰胺复合纤维及其制备方法。首先采用生物质单体癸二酸、衣康酸、癸二胺、丁二胺进行缩聚得到生物基聚酰胺基底原料，接着将其甲酸溶液与稀土配合物的溶液进行溶液混合以制备稀土/聚酰胺复合材料，最后对复合材料进行熔融纺丝以制备稀土/聚酰胺复合纤维。

本发明所提供的一种稀土/聚酰胺复合纤维的制备方法，包括步骤如下：

1、生物基聚酰胺的制备

采用来源于可再生的生物资源衣康酸、癸二酸、癸二胺和丁二胺进行缩聚反应，制取生物基聚酰胺。合成的反应式-如下：

式中：k为任意正整数，是癸二酰癸二胺链节的总数；

l为任意正整数，是衣康酰丁二胺链节的总数；

m为任意正整数，是癸二酰丁二胺链节的总数；

n为任意正整数，是衣康酰癸二胺链节的总数；

其中上述四种链段或链节的顺序任意排列。

上述生物基聚酰胺四元共聚物的制备方法，其特征在于步骤如下：

(1)单体溶解、成盐

将衣康酸和癸二酸加入到无水乙醇中，加热至65℃使之完全溶解。将丁二胺和癸二胺加入到无水乙醇中，加热至50℃使之完全溶解。将上述混合二胺单体的乙醇溶液倒入上述混合二酸单体的乙醇溶液中，50℃下持续搅拌10-12min，经冷却结晶、抽滤后得到晶体，用无水乙醇洗涤所得晶体3～5次，然后将其转入培养皿中放入30℃的真空干燥箱内进行干燥12小时，得到酰胺盐。

其中，混合二元酸单体与混合二元胺单体的总摩尔比为1:1。衣康酸占混合二元酸单体总摩尔数，即衣康酸和癸二酸的摩尔用量和的15%～50%，丁二胺占混合二元胺单体总摩尔数，即癸二胺和丁二胺的摩尔用量和的20%～50%。

(2)熔融缩聚

将上述酰胺盐与稳定剂一起加入到装有机械搅拌、温度计的三口烧瓶中，抽真空将氧气完全除去；在氮气保护下，加热至180℃，保持此温度1小时使物料完全熔融；继续升温至200℃反应2～4小时，得到聚合物粘液；然后继续升温至210℃，反应一个小时后关闭氮气、抽真空至0.01atm，再反应2-8小时后停止加热，保持真空直至反应器冷却；将冷却后的聚合物粘液粉碎、过滤后，再用乙醇煮沸、过滤，重复3～5次，最后在真空烘箱中烘干，得到生物基聚酰胺四元共聚物。

所述的稳定剂为对苯二酚或亚磷酸的一种或它们的混合物。稳定剂用量为酰胺盐总质量的0.01%～0.2%。

以上内容为北京化工大学申请的专利：一种生物基聚酰胺四元共聚物及其合成方法；申请号为：201210566786.4，申请日为2012年12月23日；所以不再作为权利要求。现在提供只是为了避免公开不充分。

一种稀土/聚酰胺复合纤维的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1）.稀土/聚酰胺的复合材料的制备：将生物基聚酰胺溶解在甲酸中，然后向其中加入溶解了稀土配合物的N,N-二甲基甲酰胺溶液，在保持温度40～60℃下搅拌反应3～5h后，取出混合物，蒸干溶剂后得到稀土/聚酰胺的复合材料；稀土配合物为Eu(TTA)₂(Phen)(AA)，稀土配合物占稀土/聚酰胺的复合材料质量分数为1%～15%；

所述的生物基聚酰胺结构式如下：

式中：k为任意正整数，是癸二酰癸二胺链节的总数；

l为任意正整数，是衣康酰丁二胺链节的总数；

m为任意正整数，是癸二酰丁二胺链节的总数；

n为任意正整数，是衣康酰癸二胺链节的总数；

其中上述四种链段或链节的顺序任意排列；

2）.熔融挤出成型：将稀土/聚酰胺的复合材料放入到螺杆挤出机进行熔融纺丝，经过卷绕得到复合纤维的初生丝，所采用的纺丝温度为180～210℃，喷丝孔的直径为0.1～0.3mm，挤出速率为30～60r/min，卷绕速率为10～40r/min；

3）.拉伸：将稀土/聚酰胺初生丝在室温下拉伸至3～5倍后，继续在100～120℃下拉伸至原长的5～7倍；

4）.热定型：将拉伸后的复合纤维在120～130℃在热定型1min，得到稀土/聚酰胺复合纤维。

采用本发明方法复合纤维可得到7倍的拉伸，纤维的断裂强度可达到0.61～1.13GPa，弹性模量可达到1.09～1.80GPa。荧光强度可达1806～4083。由于本发明所使用的高分子基体为聚酰胺，利用本发明所得的光致发光稀土/聚酰胺复合纤维很好的综合了聚酰胺与稀土铕离子的优异性能，有望在荧光防伪、荧光装饰、荧光油墨以及军事伪装上得到应用。

以下结合具体实施方式对本发明作进一步说明。

具体实施方式

1）以下生物基聚酰胺的制备采用熔融缩聚的聚合方法，反应过程始终保持在氮气保护下进行，180℃下使酰胺盐融化1小时后，将温度升至200℃，反应2小时。之后，继续升温至210℃反应一小时后，并关闭N₂，抽真空至0.01atm，反应一小时后撤去热源，在氮气循环保护下冷却产物。实施例子选用单体摩尔比（癸二酸：衣康酸：癸二胺：丁二胺）为5:5:5:5的生物基聚酰胺。

2）称取20g的生物基聚酰胺，加入30mL甲酸溶液，待完全溶解后，加入N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶解的稀土配合物Eu(TTA)₂(Phen)(AA)溶液，60℃下搅拌反应5个小时后，蒸干剩余溶剂后，得到稀土/聚酰胺复合材料。

3）利用Haake MiniLab II双螺杆微量混合挤出仪实现对高聚物的熔融和连续、均匀挤出过程,从而对复合材料进行模拟熔融纺丝。利用机械卷绕装置将挤出物牵伸成丝并进行卷绕。设定纺丝温度为190℃，螺杆转速为40r/min，卷绕速度为40r/min。

熔纺纤维的拉伸包括了冷拉伸、热拉伸以及热定型三步。室温下，对纤维进行匀速拉伸到5倍后，再将纤维升温至120℃下继续进行热拉伸至原长的7倍，最后在130℃下对纤维进行热定型1min。

实施例1

称取20g生物基聚酰胺溶于30ml甲酸中，按聚酰胺的质量的1%称取0.202g的稀土配合物Eu(TTA)₂(Phen)(AA)，将其完全溶解在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中后，加入到聚酰胺的甲酸溶液中，60℃下搅拌反应5h，蒸干溶剂后，将复合材料放入到真空烘箱中120℃下烘6h；将充分干燥的稀土/聚酰胺复合材料放入螺杆挤出机进行熔融纺丝，经卷绕得到初生纤维。纺丝温度为190℃，喷丝孔直径为0.3mm，挤出速率为40r/min，卷绕速率为10r/min；将得到的稀土/聚酰胺复合纤维在室温下拉伸5倍后，继续在120℃下拉伸至原长的6倍；将拉伸后的复合纤维在130℃下热定型1min，所得到的稀土/聚酰胺复合纤维的拉伸总倍数为6倍，断裂强度为0.53GPa，弹性模量为1.10GPa，断裂伸长率为87.64%，荧光强度为1806。

实施例2

称取20g生物基聚酰胺溶于30ml甲酸中，按聚酰胺的质量的5%称取1.053g的稀土配合物Eu(TTA)₂(Phen)(AA)，将其完全溶解在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中后，加入到聚酰胺的甲酸溶液中，60℃下搅拌反应5h，蒸干溶剂后，将复合材料放入到真空烘箱中120℃下烘6h；将充分干燥的稀土/聚酰胺复合材料放入螺杆挤出机进行熔融纺丝，经卷绕得到初生纤维。纺丝温度为200℃，喷丝孔直径为0.3mm，挤出速率为40r/min，卷绕速率为10r/min；将得到的稀土/聚酰胺复合纤维在室温下拉伸5倍后，继续在120℃下拉伸至原长的7倍；将拉伸后的复合纤维在130℃下热定型1min，所得到的稀土/聚酰胺复合纤维的拉伸总倍数为7倍，断裂强度为0.62GPa，弹性模量为0.74GPa，断裂伸长率为169.52%，荧光强度为2929。

实施例3

称取20g生物基聚酰胺溶于30ml甲酸中，按聚酰胺的质量的8%称取1.739g的稀土配合物Eu(TTA)₂(Phen)(AA)，将其完全溶解在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中后，加入到聚酰胺的甲酸溶液中，60℃下搅拌反应5h，蒸干溶剂后，将复合材料放入到真空烘箱中120℃下烘6h；将充分干燥的稀土/聚酰胺复合材料放入螺杆挤出机进行熔融纺丝，经卷绕得到初生纤维。纺丝温度为190℃，喷丝孔直径为0.3mm，挤出速率为40r/min，卷绕速率为40r/min；将得到的稀土/聚酰胺复合纤维在室温下拉伸4倍后，继续在120℃下拉伸至原长的7倍；将拉伸后的复合纤维在130℃下热定型1min，所得到的稀土/聚酰胺复合纤维的拉伸总倍数为7倍，断裂强度为0.81GPa，弹性模量为1.82GPa，断裂伸长率为96.19%，荧光强度为3742。

实施例4

称取20g生物基聚酰胺溶于30ml甲酸中，按聚酰胺的质量的12%称取2.727g的稀土配合物Eu(TTA)₂(Phen)(AA)，将其完全溶解在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中后，加入到聚酰胺的甲酸溶液中，60℃下搅拌反应5h，蒸干溶剂后，将复合材料放入到真空烘箱中120℃下烘6h；将充分干燥的稀土/聚酰胺复合材料放入螺杆挤出机进行熔融纺丝，经卷绕得到初生纤维。纺丝温度为200℃，喷丝孔直径为0.3mm，挤出速率为40r/min，卷绕速率为40r/min；将得到的稀土/聚酰胺复合纤维在室温下拉伸5倍后，继续在120℃下拉伸至原长的6倍；将拉伸后的复合纤维在130℃下热定型1min，所得到的稀土/聚酰胺复合纤维的拉伸总倍数为6倍，断裂强度为0.76GPa，弹性模量为1.39GPa，断裂伸长率为109.87%，荧光强度为4083。

Claims (1)

1.一种稀土/聚酰胺复合纤维的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1）.稀土/聚酰胺的复合材料的制备：将生物基聚酰胺溶解在甲酸中，然后向其中加入溶解了稀土配合物的N,N-二甲基甲酰胺溶液，在保持温度40～60℃下搅拌反应3～5h后，取出混合物，蒸干溶剂后得到稀土/聚酰胺的复合材料；稀土配合物为Eu(TTA)₂(Phen)(AA)，稀土配合物占稀土/聚酰胺的复合材料质量分数为1%～15%；

所述的生物基聚酰胺结构式如下：

式中：k为任意正整数，是癸二酰癸二胺链节的总数；

1为任意正整数，是衣康酰西二胺链节的总数；

m为任意正整数，是癸二酰丁二胺链节的总数；

n为任意正整数，是衣康酰癸二胺链节的总数；

其中上述四种链段或链节的顺序任意排列；

2）.熔融挤出成型：将稀土/聚酰胺的复合材料放入到螺杆挤出机进行熔融纺丝，经过卷绕得到复合纤维的初生丝，所采用的纺丝温度为180～210℃，喷丝孔的直径为0.1～0.3mm，挤出速率为30～60r/min，卷绕速率为10～40r/min；

3）.拉伸：将稀土/聚酰胺初生丝在室温下拉伸至3～5倍后，继续在100～120℃下拉伸至原长的5～7倍；

4）.热定型：将拉伸后的复合纤维在120～130℃在热定型1min，得到稀土/聚酰胺复合纤维。