CN103014903B - 一种生物基聚酰胺纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种生物基聚酰胺纤维的制备方法属于聚酰胺纤维制备领域。步骤如下：1）制备癸二酸：衣康酸：癸二胺：丁二胺生物基聚酰胺；将制得的生物基聚酰胺在100-120℃真空条件下干燥24-48h；2）熔融挤出成型：将充分干燥的生物基聚酰胺放入螺杆挤出机熔融纺丝，经卷绕得到初生纤维；所采用的纺丝温度为180~220℃，喷丝孔的直径为0.3-0.8mm，长径比为1-10；挤出速率为20~40r/min，卷绕速率为10~20r/min；3）拉伸：将生物基聚酰胺初生纤维在室温下拉伸3-5倍后，继续在130~150℃下拉伸1.3-2倍；4）热定型：将拉伸后的丝条在120~150℃下热定型1~3min，得到生物基聚酰胺纤维。采用本发明聚酰胺6纤维可得到10倍的拉伸，纤维的断裂强度可达到0.56GPa，弹性模量可达到1.69GPa。
Description
技术领域
本发明属于聚酰胺纤维的制备领域，具体涉及一种生物基聚酰胺纤维的熔融纺丝方法。
背景技术
尽管煤炭、石油和天然气至今一直是人类使用的主要能源，但是随着化石能源的日益消耗，不可再生的化石能源终将枯竭(石油可以使用40年、煤炭可以使用200年、天然气可以使用60年)。所以，许多国家把发展可再生能源作为缓解能源供需矛盾、应对气候变化的重要措施。生物质作为目前世界上应用最广泛的可再生能源，消费总量仅次于煤炭、石油、天然气，位居第四位，也是唯一可循环、可再生的炭源，其高效转化和洁净利用越来越受到重视。以生物质工程技术为核心的绿色生物质纤维及材料的开发，成为引领化纤工业发展的新潮流。
其实，从上世纪60年代开始，欧美发达围家已经开始重新开始重视对生物质化学纤维的研究。1962年，美国Cyanamid公司用聚乳酸制成了性能优异的可吸收缝合线。1969年，美国EastmannKodak取得了纤维素新溶剂甲基吗啉氧化物(NMⅣIO)的专利。20世纪90年代以来，已经有一批新型生物质化学纤维实现了工业化。其中最有代表性的是莱赛尔(Lyocell)纤维和聚乳酸纤维。此外甲壳素和壳聚糖纤维、胶原纤维、海藻酸纤维等虽然在服装领域的用量不大，但在医疗领域已经取得重要地位。而曾经在30、40年代昙花一现的大豆蛋白质纤维等再生蛋白质纤维，也因为具有生态纤维的特征而重新受到重视。
在合成纤维中，聚酰胺纤维是世界上最早发展和实现工业化的，迄今已有80多年的发展历史，并且，聚酰胺纤维具有优异的耐磨性、优良的吸湿性、良好的弹性回复率及高强等性能，在产业用纺织品的应用日趋扩大，如汽车用纺织品、BCF地毯膨体纱、轮胎帘子线、军用纺织品等方面，在全世界合成纤维总产量上仅次于聚酯纤维，排名第二。在生物基聚酰胺的研发方面，我国自行研发了100%生物基PA1010，目前该材料已成为我国重要的工程塑料品种之一；德国Evonik公司近年也成功开发了100%生物基PA1010、45%生物基PA1012、62%生物基PA610等聚酰胺品种；法国Arkema公司推出了100%的生物基PA11工程塑料；2009年，荷兰DSM公司推出了70%生物基的PA410工程塑料； 2010年，德国Basf公司和法国Rhodia公司均推出了部分生物基的PA610聚酰胺制品。现有的生物基聚酰胺中，除PA1010和PA11外，其他都是部分生物基的聚合物，而且目前这些生物基聚酰胺通常被用作工程塑料材料，鲜有关于100%生物基聚酰胺高性能纤维的文献报导。因此，开展生物基聚酰胺纤维的研究具有重大的应用前景，同时也对促进纺织化工行业具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种生物基聚酰胺纤维及其制备方法。采用由生物基单质衣康酸、癸二酸、丁二酸和癸二胺缩聚所得的生物基聚酰胺，对其进行熔融纺丝制取生物基聚酰胺纤维。
本发明所提供的一种生物基聚酰胺纤维的制备方法，包括以下步骤：
1、生物基聚酰胺的制备
采用来源于可再生的生物资源衣康酸、癸二酸、癸二胺和丁二胺进行缩聚反应，制取生物基聚酰胺。合成的反应式如下：
式中：k为任意正整数，是癸二酰癸二胺链节的总数；
l为任意正整数，是衣康酰丁二胺链节的总数；
m为任意正整数，是癸二酰丁二胺链节的总数；
n为任意正整数，是衣康酰癸二胺链节的总数；
其中上述四种链段或链节的顺序任意排列。
上述生物基聚酰胺四元共聚物的制备方法，其特征在于步骤如下：
(1) 单体溶解、成盐
将衣康酸和癸二酸加入到无水乙醇中，加热至65℃使之完全溶解。将丁二胺和癸二胺加入到无水乙醇中，加热至50℃使之完全溶解。将上述混合二胺单体的乙醇溶液倒入上述混合二酸单体的乙醇溶液中，50℃下持续搅拌10-12min，经冷却结晶、抽滤后得到晶体，用无水乙醇洗涤所得晶体3~5次，然后将其转入培养皿中放入30℃的真空干燥箱内进行干燥12小时，得到酰胺盐。
其中，混合二元酸单体与混合二元胺单体的总摩尔比为1:1。衣康酸占混合二元酸单体总摩尔数，即衣康酸和癸二酸的摩尔用量和的15%~50%，丁二胺占混合二元胺单体总摩尔数，即癸二胺和丁二胺的摩尔用量和的20%~50%。
(2) 熔融缩聚
将上述酰胺盐与稳定剂一起加入到装有机械搅拌、温度计的三口烧瓶中，抽真空将氧气完全除去；在氮气保护下，加热至180℃，保持此温度1小时使物料完全熔融；继续升温至200℃反应2~4小时，得到聚合物粘液；然后继续升温至210℃，关闭氮气、抽真空至0.01atm，再反应2-8小时后停止加热，保持真空直至反应器冷却；将冷却后的聚合物粘液粉碎、过滤后，再用乙醇煮沸、过滤，重复3~5次，最后在真空烘箱中烘干，得到生物基聚酰胺四元共聚物。
所述的稳定剂为对苯二酚或亚磷酸的一种或它们的混合物。稳定剂用量为酰胺盐总质量的0.01%~0.2%。
以上内容为北京化工大学申请的专利：一种生物基聚酰胺四元共聚物及其合成方法；申请号为： 201210566786.4， 申请日为2012年12月23日；所以不再作为权利要求。现在提供只是为了避免公开不充分。
本发明选用单体摩尔比（癸二酸：衣康酸：癸二胺：丁二胺）为6:4:6:4、6:4:5:5、5:5:5:5、5:5:6:4的生物基聚酰胺。
2、生物基聚酰胺纤维的制备
1）干燥：将制得的生物基聚酰胺在100-120℃真空条件下干燥24-48h；
2）熔融挤出成型：将充分干燥的生物基聚酰胺放入螺杆挤出机熔融纺丝，经卷绕得到初生纤维。所采用的纺丝温度为180~220℃，喷丝孔的直径为0.3-0.8mm，长径比为1-10。挤出速率为20~40r/min，卷绕速率为10~20r/min；
3）拉伸：将生物基聚酰胺初生纤维在室温下拉伸3-5倍后，继续在130~150℃下拉伸1.3-2倍；
4）热定型：将拉伸后的丝条在120~150℃下热定型1~3min，得到生物基聚酰胺纤维。
采用本发明方法聚酰胺6纤维可得到10倍的拉伸，纤维的断裂强度可达到0.56GPa，弹性模量可达到1.69GPa。
以下结合具体实施方式对本发明作进一步说明。
具体实施方式
生物基聚酰胺的制备采用熔融缩聚的聚合方法，熔融缩聚为三步：铵盐的熔融，预聚合和后聚合。在聚合装置中的反应器（装有不锈钢搅拌器，氮气入口和冷凝管的100 mL三口圆底烧瓶）内加入得到的铵盐粉末，分别称量0.05%wt的对苯二酚和0.05%wt的亚磷酸水溶液，之后用移液管取1 mL加入反应器中，作为自由基的阻聚剂。随后用玻璃棒轻压实反应物，以防止随后抽真空通氮气的过程中铵盐粉末被气流吹走。反应器加热前首先将系统抽真空至表头显示负压，保持2min，随后通入氮气直至真空表回零，如此反复至少3次，以确保反应器中无氧气的存在。开始加热，始终在N2的保护下将油浴锅的温度升温至180℃，使铵盐融化1小时；随后将温度升至200℃，反应2小时。之后，继续升温至210℃反应一小时后，并关闭N2，抽真空至-0.01atm，反应一小时后撤去热源，保持真空，待反应器冷却后，停止反应。
实施例1
1）干燥：将制得的粘均分子量为40253、单体比为5:5:5:5的生物基聚酰胺在110℃真空条件下干燥24h；
2）熔融挤出成型：将充分干燥的生物基聚酰胺放入螺杆挤出机熔融纺丝，经卷绕得到初生纤维。所采用的纺丝温度为210℃，喷丝孔直径为0.5mm，长径比为1，挤出速率为20r/min，卷绕速率为20r/min；
3）拉伸：将生物基聚酰胺初生纤维在室温下拉伸5倍后，继续在130℃下拉伸1.3倍；
4）热定型：将拉伸后的丝条在130℃下热定型1min，所得到的生物基聚酰胺纤维总拉伸倍数为6.5，断裂强度为0.42GPa，弹性模量为1.35GPa，断裂伸长率为47.50%。
实施例2
1）干燥：将制得的粘均分子量为40253、单体比为5:5:5:5的生物基聚酰胺在120℃真空条件下干燥48h；
2）熔融挤出成型：将充分干燥的生物基聚酰胺放入螺杆挤出机熔融纺丝，经卷绕得到初生纤维。所采用的纺丝温度为220℃，喷丝孔直径为0.5mm，长径比为1，挤出速率为20r/min，卷绕速率为10r/min；
3）拉伸：将生物基聚酰胺初生纤维在室温下拉伸5倍后，继续在150℃下拉伸2倍；
4）热定型：将拉伸后的丝条在150℃下热定型3min，所得到的生物基聚酰胺纤维总拉伸倍数为10，断裂强度为0.56GPa，弹性模量为1.69GPa，断裂伸长率为44.34%。
实施例3
1）干燥：将制得的粘均分子量为40253、单体比为5:5:5:5的生物基聚酰胺在110℃真空条件下干燥36h；
2）熔融挤出成型：将充分干燥的生物基聚酰胺放入螺杆挤出机熔融纺丝，经卷绕得到初生纤维。所采用的纺丝温度为200℃，喷丝孔直径为0.5mm，长径比为1，挤出速率为40r/min，卷绕速率为20r/min；
3）拉伸：将生物基聚酰胺初生纤维在室温下拉伸5倍后，继续在140℃下拉伸1.5倍；
4）热定型：将拉伸后的丝条在130℃下热定型2min，所得到的生物基聚酰胺纤维总拉伸倍数为7.5，断裂强度为0.37GPa，弹性模量为1.02GPa，断裂伸长率为69.6%。
实施例4
1）干燥：将制得的粘均分子量为43891、单体比为6:4:6:4的生物基聚酰胺在120℃真空条件下干燥24h；
2）熔融挤出成型：将充分干燥的生物基聚酰胺放入螺杆挤出机熔融纺丝，经卷绕得到初生纤维。所采用的纺丝温度为210℃，喷丝孔直径为0.8mm，长径比为1，挤出速率为20r/min，卷绕速率为10r/min；
3）拉伸：将生物基聚酰胺初生纤维在室温下拉伸4倍后，继续在150℃下拉伸1.9倍；
4）热定型：将拉伸后的丝条在140℃下热定型1min，所得到的生物基聚酰胺纤维总拉伸倍数为7.6，断裂强度为0.41GPa，弹性模量为1.58GPa，断裂伸长率为36.23%。
实施例5
1）干燥：将制得的粘均分子量为36528、单体比为6:4:5:5的生物基聚酰胺在110℃真空条件下干燥24h；
2）熔融挤出成型：将充分干燥的生物基聚酰胺放入螺杆挤出机熔融纺丝，经卷绕得到初生纤维。所采用的纺丝温度为210℃，喷丝孔直径为0.5mm，长径比为8，挤出速率为20r/min，卷绕速率为10r/min；
3）拉伸：将生物基聚酰胺初生纤维在室温下拉伸5倍后，继续在150℃下拉伸1.5倍；
4）热定型：将拉伸后的丝条在120℃下热定型3min，所得到的生物基聚酰胺纤维总拉伸倍数为7.5，断裂强度为0.36GPa，弹性模量为1.27GPa，断裂伸长率为59.23%。
实施例6
1）干燥：将制得的粘均分子量为29628、单体比为5:5:6:4的生物基聚酰胺在100℃真空条件下干燥24h；
2）熔融挤出成型：将充分干燥的生物基聚酰胺放入螺杆挤出机熔融纺丝，经卷绕得到初生纤维。所采用的纺丝温度为180℃，喷丝孔直径为0.3mm，长径比为10，挤出速率为20r/min，卷绕速率为10r/min；
3）拉伸：将生物基聚酰胺初生纤维在室温下拉伸3倍后，继续在130℃下拉伸1.5倍；
4）热定型：将拉伸后的丝条在120℃下热定型1min，所得到的生物基聚酰胺纤维总拉伸倍数为4.5，断裂强度为0.28GPa，弹性模量为0.52GPa，断裂伸长率为79.24%。
Claims (1)
1.一种生物基聚酰胺纤维的制备方法，其特征在于步骤如下：
1)制备癸二酸：衣康酸：癸二胺：丁二胺单体摩尔比为6:4:6:4、6:4:5:5、5:5:5:5或5:5:6:4的生物基聚酰胺；将制得的生物基聚酰胺在100-120℃真空条件下干燥24-48h；
上述生物基聚酰胺的制备合成的反应式如下：
式中：k为任意正整数，是癸二酰癸二胺链节的总数；
l为任意正整数，是衣康酰丁二胺链节的总数；
m为任意正整数，是癸二酰丁二胺链节的总数；
n为任意正整数，是衣康酰癸二胺链节的总数；
其中上述四种链段或链节的顺序任意排列；
上述生物基聚酰胺四元共聚物的制备方法，步骤如下：
(1)单体溶解、成盐
将衣康酸和癸二酸加入到无水乙醇中，加热至65℃使之完全溶解；将丁二胺和癸二胺加入到无水乙醇中，加热至50℃使之完全溶解；将上述混合二胺单体的乙醇溶液倒入上述混合二酸单体的乙醇溶液中，50℃下持续搅拌10-12min，经冷却结晶、抽滤后得到晶体，用无水乙醇洗涤所得晶体3～5次，然后将其转入培养皿中放入30℃的真空干燥箱内进行干燥12小时，得到酰胺盐；
其中，混合二元酸单体与混合二元胺单体的总摩尔比为1:1；
(2)熔融缩聚
将上述酰胺盐与稳定剂一起加入到装有机械搅拌、温度计的三口烧瓶中，抽真空将氧气完全除去；在氮气保护下，加热至180℃，保持此温度1小时使物料完全熔融；继续升温至200℃反应2～4小时，得到聚合物粘液；然后继续升温至210℃，关闭氮气、抽真空至0.01atm，再反应2-8小时后停止加热，保持真空直至反应器冷却；将冷却后的聚合物粘液粉碎、过滤后，再用乙醇煮沸、过滤，重复3～5次，最后在真空烘箱中烘干，得到生物基聚酰胺四元共聚物；
所述的稳定剂为对苯二酚或亚磷酸的一种或它们的混合物；稳定剂用量为酰胺盐总质量的0.01％～0.2％；
2)熔融挤出成型：将充分干燥的生物基聚酰胺放入螺杆挤出机熔融纺丝，经卷绕得到初生纤维；所采用的纺丝温度为180～220℃，喷丝孔的直径为0.3-0.8mm，长径比为1-10；挤出速率为20～40r/min，卷绕速率为10～20r/min；
3)拉伸：将生物基聚酰胺初生纤维在室温下拉伸3-5倍后，继续在130～150℃下拉伸1.3-2倍；
4)热定型：将拉伸后的丝条在120～150℃下热定型1～3min，得到生物基聚酰胺纤维。
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