CN106948024B - 一种高熔点芳香共聚尼龙66纤维及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高熔点芳香共聚尼龙66纤维及其制备方法，原料包括：芳香族双羧基单体、脂肪族单体、PA66盐。将原料混合后共聚反应得到芳香改性PA66熔体；将上述芳香改性PA66熔体进行熔融纺丝，即得高熔点芳香共聚尼龙66纤维；或将芳香改性PA66熔体经切片干燥或固相缩聚，然后螺杆挤出后进行熔融纺丝，即得。本发明通过将芳香二羧酸或含有芳香环的二羧酸与脂肪族二胺原位共聚，制备耐高温、力学性能好的PA66纤维。

Description

一种高熔点芳香共聚尼龙66纤维及其制备方法
技术领域
本发明属于改性尼龙66纤维及其制备领域，特别涉及一种高熔点芳香共聚尼龙66纤维及其制备方法。
背景技术
尼龙纤维是世界上最早投入工业化生产的合成纤维之一，产量在合成纤维中居第二位。尼龙低旦丝(200～700dtex)具有断裂强度高、耐磨、耐疲劳、耐冲击、尺寸稳定性好等特点，被广泛应用于军工产品、橡胶骨架材料、安全气囊丝及绳、网、索类、篷布、工业滤布等领域；同时因其手感柔软、质感轻盈、悬垂性好、透气吸湿、弹性好、易于加工等良好的服用性，在高档缝纫线用丝、T恤衫用丝、雨伞面料、运动纺织品等领域拥有良好的市场前景。
所以对于尼龙纤维改性的研究就显的尤为重要，尤其是2016年，我国着力解决重点基础材料产业面临的种种问题。在2016年的12个重点任务中，第10个重点任务就是高性能工程纺织材料制备与应用，其中主要包括有聚酰胺66工业丝的制备技术。如何通过低价高效的手段，制备出高性能的纤纤维，是摆在我们面前的一个课题。
芳香改性PA66在于将PA66主链中引入部分芳香二胺、芳香二酸或者含有芳香环的二酸或者二胺，对PA66的热稳定性和力学性能有较大提升，同时使吸水率也有不同程度的降低。半芳香尼龙作为一种高性价比的工程塑料，主要用于电子产品和汽车行业，根据产品性能，已经有较多的半芳香尼龙牌号存在。然而，目前市场上存在的，多做为工程塑料使用，芳香改性尼龙纤维，没有开发出相关产品。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种高熔点芳香共聚尼龙66纤维及其制备方法，本发明通过低价高效的办法解决了现有PA66纤维性能的不足，以及半芳香尼龙可加工性差的问题，提高扩大PA66纤维的性能和应用领域。
本发明的一种高熔点芳香共聚尼龙66纤维，原料包括：芳香族双羧基单体、脂肪族单体、PA66盐，其中芳香族双羧基单体和脂肪族单体摩尔比为：(0.8-1.2)：(1.2-0.8)；上述两单体中，摩尔数低者与PA66盐的摩尔比为：1：(0.9-100)。
所述芳香族双羧基单体为对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸，2，6-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸、1，8-萘二甲酸，4，4’-联苯二甲酸等芳香族二元羧酸中的一种或几种；脂肪族单体为己二胺、丁二胺、辛二胺和癸二胺中一种或几种，更优选的，主要为己二胺。
原料中含有添加剂。
所述添加剂为分子量调节剂、抗氧剂、耐热稳定剂、耐候剂、颜料、光泽增强剂、染料、晶体成核剂、消光剂、增塑剂、抗静电剂、阻燃剂、金属及金属盐中的一种或几种。
本发明的一种高熔点芳香共聚尼龙66纤维的制备方法，包括：
(1)将原料混合后共聚反应得到芳香改性PA66熔体；
(2)将上述芳香改性PA66熔体进行熔融纺丝，即得高熔点芳香共聚尼龙66纤维；或将芳香改性PA66熔体经切片干燥或固相缩聚，然后螺杆挤出后进行熔融纺丝，即得高熔点芳香共聚尼龙66纤维。
所述步骤(1)中原料混合后共聚反应具体为：芳香族双羧基单体、脂肪族单体预聚得到PA芳香族盐，然后再同PA66盐混合后共聚；或将芳香族双羧基单体、脂肪族单体配置水溶液，然后同PA66盐溶液混合后共聚反应。
步骤(1)中，预聚制备PA芳香族盐，所用芳香双羧基单体与己二胺所用摩尔比为0.1:1-0.99:1，溶解温度为0-200℃，压力为0.1-2.5MPa，溶解时间为0-12h，所需要的水溶液的PH经调节为6-9。所制备的PA芳香族盐水溶液浓度为：30-85wt％。
步骤(1)中，配置芳香族双羧基单体、脂肪族二胺的水溶液，其羧酸单体与二胺单体的摩尔比为：0.1：1-0.99：1，制备溶液的浓度为30-85wt％，所制备溶液的PH经调节为：6-9。
步骤(1)中还包括添加剂，具体为：原料混合后共聚反应具体为：芳香族双羧基单体、脂肪族单体预聚，然后再同PA66盐、添加剂混合后共聚；或将芳香族双羧基单体、脂肪族单体配置水溶液，然后同PA66盐溶液、添加剂混合后共聚反应。
所述步骤(1)中芳香改性PA66熔体相对粘度为0.1-300。
所述步骤(1)中共聚为温度为0-350℃，压力为0-3.5MPa，聚合时间为1-24h。
所述步骤(2)中熔融纺丝工艺为：计量泵转速为：10-90r/min，温度为270-360℃，弯管温度为270-360℃，组件温度为：270-360℃；纺丝牵伸速度为300-7000m/min，后拉伸过程中，热处理温度为40-200℃，拉伸比为0.1-7。
步骤(2)中切片干燥或烘干具体为：真空烘箱或转股烘箱，温度为80-150℃，真空度为50-700mmHg。
所述步骤(2)中固相缩聚温度为100-240℃，时间5-36h，真空度为100-700mmHg。
所述步骤(2)中螺杆挤出为：一区温度250-320℃、二区三区四区温度20-360℃，螺杆转速30-50r/min。
熔融纺制初生纤维，然后对初生纤维进行拉伸以及直接进过拉伸，一步法成丝。其中，牵伸速度为300-7000m/min，后拉伸过程中，热处理温度为40-200℃，拉伸比为0.1-7。
本发明制备的到的高熔点芳香共聚尼龙66纤维的熔点范围为(270-320℃)，力学性能断裂强度为5-10cN/dtex。
本发明通过将芳香二羧酸或含有芳香环的二羧酸与脂肪族二胺原位共聚，制备耐高温、力学性能好的PA66纤维；
本发明通过低价高效的办法解决了现有PA66纤维性能的不足，以及半芳香尼龙可加工性差的问题，提高扩大PA66纤维的性能和应用领域。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
1、芳香尼龙单体成盐
称取对苯二甲酸332g，再称量1，6-己二胺301.6g，加入1000ml去离子水，机械搅拌10min后，将混合溶液转移至5L聚合反应釜中，控温50℃，转速10r/min，反应5h后，将混合溶液放出，重结晶，将所得湿PA6T盐经过真空干燥。制备出PA6T盐。
2、芳香改性PA66熔体制备
称取1.5kgPA66盐，放入烧杯中，再称取所制备的PA6T盐543g到烧杯中，再往烧杯中加入2043g去离子水，同时加入分子量调节剂苯甲酸：20g，抗氧剂168：40g，晶体成核剂二氧化锆：10g，机械搅拌20min，转移至反应釜中，加热至220℃，保持压力2MPa，反应3h，逐渐升温到300℃，反应2h，制得芳香共聚尼龙66熔体。
3、芳香改性PA66纤维得制备
将制备得PA66熔体经导管直接引致计量泵，计量泵转速为50R/min，经过喷丝板后，制备PA66细流体，经冷凝风冷凝固化成细丝，一棍速度1000m/min，二辊速度1020m/min，缠绕速度1020m/min，制备单丝旦数为10.3D得芳香改性尼龙66初生纤维，经过4倍拉伸，制备出2.575D，其断裂强度为9.2cN/dtex的芳香改性尼龙66纤维，所得纤维熔点为：293℃。
实施例2
1、芳香单体与己二胺水溶液配置
量取1000ml的去离子水于三口烧瓶中，机械搅拌，并加热至80℃，通氮气，置换其中的空气，称取1，6-己二胺175.16g，逐渐加入三口烧瓶中，再称取间苯二甲酸250.66g，慢慢加入混有1，6-己二胺的水溶液中，加完之后，测其PH，再补加己二胺或间苯二甲酸调节其PH值为8。称PA66盐2000g，加入1500ml去离子水，加热至80℃，充分溶解，将二者混合溶液混合，同时加入分子量调节剂己二胺：12.5g，光稳定剂944：20.4g，抗氧剂1098：10g，晶体成核剂二氧化锆：5.4g加入到反应釜中。
2、芳香改性PA66熔体制备
将混合溶液加热至100℃，保持压力2MPa，反应3h，逐渐升温到220℃，反应3h，再逐渐升温至300℃，保持0.5h，制得芳香共聚尼龙66熔体。
3、芳香改性PA66纤维得制备
将制备得PA66熔体经导管直接引致计量泵，计量泵转速为40R/min，经过喷丝板后，制备PA66细流体，经冷凝风冷凝固化成细丝，一棍速度900m/min，二辊速度920m/min，缠绕速度920m/min，制备原丝单丝旦数为12.3D的芳香改性尼龙66初生纤维。经过3倍拉伸，制备出3.1D，其断裂强度为9.1cN/dtex的芳香改性尼龙66纤维，所得纤维熔点为：284℃。
实施例3；
1、芳香尼龙单体成盐
称取4，4’-联苯二甲酸726.6g，再称量1，6-己二胺348.5g，加入2000ml去离子水，机械搅拌20min后，将混合溶液转移至5L聚合反应釜中，控温150℃，转速50r/min，压力2.MPa，反应10h后，将混合溶液放出，重结晶，将所得湿的盐经过真空干燥，制备出己二胺连苯二甲酸盐。
2、芳香改性PA66熔体制备
称取2000gPA66盐，放入烧杯中，再称取所制备的联苯二甲酸己二胺盐724.4g到烧杯中，再往烧杯中加入3000ml去离子水，同时加入分子量调节剂己二酸：13.4g，光稳定剂944：8.2g，抗氧剂1098：7.3g，晶体成核剂二氧化锆：6.8g，机械搅拌30min，转移至反应釜中，加热至220℃，保持压力2MPa，反应3h，逐渐升温到35℃，反应2h，制得芳香共聚尼龙66熔体。
3、芳香改性PA66纤维的制备
将制备得PA66熔体经导管直接引致计量泵，计量泵转速为45R/min，经过喷丝板后，制备PA66细流体，经冷凝风冷凝固化成细丝，一棍速度800m/min，二辊速度820m/min，经过2.7倍拉伸，温度200℃，制备出4.6D，其断裂强度为9.5cN/dtex的芳香改性尼龙66纤维，所得纤维熔点为：297℃。
实施例4
1、芳香单体与己二胺水溶液配置
量取2000ml的去离子水于三口烧瓶中，机械搅拌，并加热至80℃，通氮气，置换其中的空气，称取1，6-己二胺234.7g，逐渐加入三口烧瓶中，再称取2，6-萘二甲酸485.6g，慢慢加入混有1，6-己二胺的水溶液中，加完之后，测其PH，再补加己二胺调节其PH值为8。称PA66盐1060g，加入1500ml去离子水，加热至80℃，充分溶解，将二者混合溶液混合，同时加入醋酸铜4g，苯甲酸6g，加入到反应釜中。
2、芳香改性PA66熔体制备
将混合溶液加热至100℃，保持压力2MPa，反应3h，逐渐升温到220℃，反应3h，再逐渐升温至320℃，保持1h，制得芳香共聚尼龙66熔体。
3、芳香改性PA66纤维得制备
将制备得PA66熔体经导管直接引致计量泵，计量泵转速为30R/min，经过喷丝板后，制备PA66细流体，经冷凝风冷凝固化成细丝，一棍速度1500m/min，二辊速度1520m/min，经过3倍拉伸，制备出4D，其断裂强度为9.7cN/dtex的芳香改性尼龙66纤维，所得纤维熔点为：310℃。
实施例5
1、芳香尼龙单体成盐
称取对苯二甲酸332g，再称量1，6-己二胺301.6个g，加入1000ml去离子水，机械搅拌10min后，将混合溶液转移至5L聚合反应釜中，控温50℃，转速10r/min，反应5h后，将混合溶液放出，重结晶，将所得湿PA6T盐经过真空干燥。制备出PA6T盐。
2、芳香共聚改性PA66切片制备
称取1.5kgPA66盐，放入烧杯中，再称取所制备的PA6T盐543g到烧杯中，再往烧杯中加入2043g去离子水，同时加入分子量调节剂己二胺：5.6g，光稳定剂744：8.2g，抗氧剂1098：4.3g，晶体成核剂二氧化锆：2.7g，消光剂纳米二氧化硅：10.7g，机械搅拌20min，转移至反应釜中。加热至220℃，保持压力2MPa，反应3h，逐渐升温到300℃，反应2h，制得芳香共聚尼龙66熔体，冷凝经过造粒机切片造粒，制备芳香共聚改性尼龙切片。
3、芳香共聚改性PA66纤维得制备
将制备得PA66尼龙切片经过功转股烘箱，220℃，9h，真空度350mmHg，经螺杆挤出，一区温度290℃，二区三区四区温度340℃，计量泵转速为50R/min，经过喷丝板后，制备PA66细流体，经冷凝风冷凝固化成细丝，一棍速度1000m/min，二辊速度1020m/min，缠绕速度1020m/min，制备单丝旦数为10.3D得芳香共聚改性尼龙66初生纤维，经过4倍拉伸，制备出2.575D，其断裂强度为9.2cN/dtex的芳香共聚改性尼龙66纤维，所得纤维熔点为：287℃。
实施例6
1、芳香单体与己二胺水溶液配置
量取1000ml的去离子水于三口烧瓶中，机械搅拌，并加热至80℃，通氮气，置换其中的空气，称取1，6-己二胺175.16g，逐渐加入三口烧瓶中，再称取间苯二甲酸250.66g，慢慢加入混有1，6-己二胺的水溶液中，加完之后，测其PH，再补加己二胺或间苯二甲酸调节其PH值为8。称PA66盐2000g，加入1500ml去离子水，加热至80℃，充分溶解，将二者混合溶液混合，同时加入分子量调节剂己二胺：5.3g，光稳定剂744：8.1g，抗氧剂1098：6.3g，阻燃剂蒙拓土：10.7g，消光剂纳米二氧化硅：7.7g，加入到反应釜中。
2、芳香共聚改性PA66切片制备
将混合溶液加热至100℃，保持压力2MPa，反应3h，逐渐升温到220℃，反应3h，再逐渐升温至300℃，保持0.5h，制得芳香共聚尼龙66熔体，冷凝经过造粒机切片造粒，制备芳香共聚改性尼龙切片。
3、芳香共聚改性PA66纤维得制备
将制备得PA66尼龙切片经过功转股烘箱，110℃，3D烘干后，经螺杆挤出，一区温度320℃，二区三区四区温度360℃，计量泵转速为50R/min，经过喷丝板后，制备芳香共聚改性PA66细流体，经冷凝风冷凝固化成细丝，一棍速度900m/min，二辊速度920m/min，缠绕速度920m/min，制备原丝单丝旦数为12.3D的芳香共聚改性尼龙66初生纤维。经过3倍拉伸，制备出3.1D，其断裂强度为9.1cN/dtex的芳香共聚改性尼龙66纤维，所得纤维熔点为：284℃。
实施例7
1、芳香尼龙单体成盐
称取4，4’-联苯二甲酸726.6g，再称量1，6-己二胺348.5g，加入2000ml去离子水，机械搅拌20min后，将混合溶液转移至5L聚合反应釜中，控温150℃，转速50r/min，压力2.MPa，反应10h后，将混合溶液放出，重结晶，将所得湿的盐经过真空干燥。制备出己二胺连苯二甲酸盐。
2、芳香共聚改性PA66切片制备
称取2000gPA66盐，放入烧杯中，再称取所制备的联苯二甲酸己二胺盐724.4g到烧杯中，再往烧杯中加入3000ml去离子水，同时加入分子量调节剂苯甲酸：3g，蒙拓土：6.7g，消光剂纳米二氧化硅：5.7g，机械搅拌30min，转移至反应釜中。加热至220℃，保持压力2MPa，反应3h，逐渐升温到35℃，反应2h，制得芳香共聚尼龙66熔体。冷凝经过造粒机切片造粒，制备芳香共聚改性尼龙切片。
3、芳香共聚改性PA66纤维的制备
将制备得PA66尼龙切片经过功转股烘箱，200℃，10h，真空度300mmHg，经螺杆挤出，一区温度300℃，二区三区四区温度350℃，计量泵转速为45R/min，经过喷丝板后，制备PA66细流体，经冷凝风冷凝固化成细丝，一棍速度800m/min，二辊速度820m/min，经过2.7倍拉伸，温度200℃，制备出4.6D，其断裂强度为9.5cN/dtex的芳香共聚改性尼龙66纤维，所得纤维熔点为：306℃。
实施例8
1、芳香单体与己二胺水溶液配置
量取2000ml的去离子水于三口烧瓶中，机械搅拌，并加热至80℃，通氮气，置换其中的空气，称取1，6-己二胺234.7g，逐渐加入三口烧瓶中，再称取2，6-萘二甲酸485.6g，慢慢加入混有1，6-己二胺的水溶液中，加完之后，测其PH，再补加己二胺调节其PH值为8。称PA66盐1060g，加入1500ml去离子水，加热至80℃，充分溶解，将二者混合溶液混合，碘化钾3.6g，苯甲酸5.9g，加入到反应釜中。
2、芳香共聚改性PA66切片制备
将混合溶液加热至100℃，保持压力2MPa，反应3h，逐渐升温到220℃，反应3h，再逐渐升温至320℃，保持1h，制得芳香共聚尼龙66熔体，冷凝经过造粒机切片造粒，制备芳香共聚改性尼龙切片。
3、芳香共聚改性PA66纤维得制备
将制备得PA66尼龙切片经过功转股烘箱，120℃，2.5D烘干后，经螺杆挤出，一区温度310℃，二区三区四区温度355℃，计量泵转速为30R/min，经过喷丝板后，制备PA66细流体，经冷凝风冷凝固化成细丝，一棍速度1500m/min，二辊速度1520m/min，经过3倍拉伸，制备出4D，其断裂强度为9.7cN/dtex的芳香共聚改性尼龙66纤维，所得纤维熔点为：291℃。

Claims (8)

1.一种高熔点芳香共聚尼龙66纤维，其特征在于：原料为：芳香族双羧基单体、脂肪族单体、PA66盐、添加剂，其中芳香族双羧基单体和脂肪族单体摩尔比为：（0.8-1.2）：（1.2-0.8）；上述两单体中，摩尔数低者与PA66盐的摩尔比为1：（0.9-5.05）；
其中所述芳香族双羧基单体为对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸，2，6-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸、1，8-萘二甲酸，4，4’-联苯二甲酸中的一种或几种；脂肪族单体为己二胺、丁二胺、辛二胺、癸二胺中一种或几种；
纤维由下列方法制备：
（1）将原料混合后共聚反应得到芳香改性PA66熔体；
（2）将上述芳香改性PA66熔体进行熔融纺丝，即得高熔点芳香共聚尼龙66纤维；
或将芳香改性PA66熔体经切片干燥或固相缩聚，然后螺杆挤出后进行熔融纺丝，即得高熔点芳香共聚尼龙66纤维。
2.根据权利要求1所述的一种高熔点芳香共聚尼龙66纤维，其特征在于：所述添加剂为分子量调节剂、抗氧剂、耐热稳定剂、耐候剂、颜料、光泽增强剂、染料、晶体成核剂、消光剂、增塑剂、抗静电剂、阻燃剂、金属及金属盐中的一种或几种。
3.一种如权利要求1-2任一所述的高熔点芳香共聚尼龙66纤维的制备方法，包括：
（1）将原料混合后共聚反应得到芳香改性PA66熔体；
（2）将上述芳香改性PA66熔体进行熔融纺丝，即得高熔点芳香共聚尼龙66纤维；
或将芳香改性PA66熔体经切片干燥或固相缩聚，然后螺杆挤出后进行熔融纺丝，即得高熔点芳香共聚尼龙66纤维。
4.根据权利要求3所述的一种高熔点芳香共聚尼龙66纤维的制备方法，其特征在于：步骤（1）中原料混合后共聚反应具体为：芳香族双羧基单体、脂肪族单体预聚，然后再同PA66盐混合后共聚；或将芳香族双羧基单体、脂肪族单体配置水溶液，然后同PA66盐溶液混合后共聚反应。
5.根据权利要求3所述的一种高熔点芳香共聚尼龙66纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中共聚温度为0-350℃，压力为0-3.5MPa，聚合时间为1-24h。
6.根据权利要求3所述的一种高熔点芳香共聚尼龙66纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中熔融纺丝工艺为：计量泵转速为：10-90r/min，温度为270-360℃，弯管温度为270-360℃，组件温度为：270-360℃；纺丝牵伸速度为300-7000m/min，后拉伸过程中，热处理温度为40-200℃，拉伸比为0.1-7。
7.根据权利要求3所述的一种高熔点芳香共聚尼龙66纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中固相缩聚温度为100-240℃，时间5-36h，真空度为100-700mmHg。
8.根据权利要求3所述的一种高熔点芳香共聚尼龙66纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中螺杆挤出为：一区温度250-320℃、二区三区四区温度250-360℃，螺杆转速30-50r/min。
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