CN103030803B - 一种生物基聚酰胺四元共聚物及其合成方法 - Google Patents
一种生物基聚酰胺四元共聚物及其合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103030803B CN103030803B CN201210566786.4A CN201210566786A CN103030803B CN 103030803 B CN103030803 B CN 103030803B CN 201210566786 A CN201210566786 A CN 201210566786A CN 103030803 B CN103030803 B CN 103030803B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- monomer
- butanediamine
- acid
- joined
- diamine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Abstract
一种生物基聚酰胺四元共聚物及其合成方法属于高分子材料领域。一种生物基聚酰胺四元共聚物，其特征在于，结构式如下：其中上述四种链段或链节的顺序任意排列。本发明还提供了一种合成方法。该类共聚物具有良好的环境稳定性、热交联性、辐照交联性、耐溶剂腐性以及与常规聚酰胺相当的物理机械性能和加工性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种分子结构中含有C=C双键的脂肪族聚酰胺四元共聚物及其制备方法，特别是一种基于可再生资源的生物基聚酰胺的制备方法，属于高分子材料领域。
背景技术
当前，人类社会对能源及材料等的需求高度依赖与日益减少的不可再生的化石资源，与此同时，人们需面对能源、材料的需求及消耗不断提高而引起的如全球气候变化、化石资源锐减及环境污染等严重问题。高分子材料由于其优异的性能及广泛的应用在现代社会生活中扮演了十分重要的角色，然而目前应用广泛的高分子制品如塑料、橡胶及纤维制品等其单体来源都来依赖于不可再生的化石资源。
聚酰胺(PA)又称尼龙，指主链上有酰胺基团(-CONH)重复结构单元的线性热塑性聚合物。聚酰胺分子结构中的酰胺基团极性高，分子间易形成氢键，因此聚酰胺具有耐磨、耐冲击、耐疲劳、耐腐蚀、耐油、耐溶剂、无毒等优良特性。聚酰胺是目前应用最广、发展最快、研究最多的工程塑料品种之一，主要用于纺织品、汽车部件、仪器仪表等领域。其中，聚酰胺纤维是世界上最早发展和最早实现工业化生产的一大类合成纤维，迄今已有80多年的发展历史，目前占全世界合成纤维总产量的第二位，仅次于聚酯纤维(涤纶)。与各种常规纤维相比，聚酰胺纤维尤以强度高、耐疲劳性高、耐磨性优异著称，此外其良好的染色性和吸湿性等性能也是聚酯纤维无法比拟的。
因此，在石油等不可再生资源日益减少的今天，积极开发生物质资源利用，开展生物基聚酰胺的研制符合可持续的科学发展观和循环经济的理念，制备生物基聚酰胺具有十分重要的意义。
聚酰胺通常是由二元酸与二元胺或内酰胺或氨基酸缩聚制得，目前主要品种有PA6、PA66、PA1010、PA612、PA11、PA12等，其中绝大多数聚酰胺均基于化石资源制备生产。在生物基聚酰胺的研发方面，我国自行研发了100%生物基PA1010，目前该材料已成为我国重要的工程塑料品种之一；德国Evonik公司近年也成功开发了100%生物基PA1010、45%生物基PA1012、62%生物基PA610等聚酰胺品；法国Arkema公司推出了100%的生物基PA11工程塑料；2009年，荷兰DSM公司推出了70%生物基的PA410工程塑料； 2010年，德国Basf公司和法国Rhodia公司均推出了部分生物基的PA610聚酰胺制品。此外也有以生物基二元酸或9-十八烯酸为单体组分之一的部分生物基聚酰胺的制备研究，所用单体11-氨基十一烷酸、癸二酸、癸二胺、丁二酸等均可由植物油生产。现有的生物基聚酰胺中，除PA1010和PA11外，其他都是部分生物基的聚合物，鲜有关于100%生物基聚酰胺的文献报导。因此，研制开发新型的100%生物基聚酰胺，进一步扩大生物基聚酰胺的品种和用途是很有意义的。
发明内容
本发明的目的是提供一种非石油路线的分子结构中含C=C双键的聚酰胺四元共聚物及其制备方法，即采用来源于可再生的生物资源衣康酸、癸二酸、丁二酸和癸二胺进行缩聚反应，得到含C=C双键的脂肪族聚酰胺四元无规共聚物。该共聚物具有癸二酰癸二胺、衣康酰丁二胺、癸二酰丁二胺及衣康酰癸二胺的链段或链节。该类聚酰胺共聚物具有良好的环境稳定性、热交联性、辐照交联性、耐溶剂腐性以及与常规聚酰胺相当的物理机械性能和加工性能。
本发明设计的一种含C=C双键的脂肪族聚酰胺四元共聚物的如下通式I：
式中：a为任意正整数，是癸二酰癸二胺链节的总数；
b为任意正整数，是衣康酰丁二胺链节的总数；
c为任意正整数，是癸二酰丁二胺链节的总数；
d为任意正整数，是衣康酰癸二胺链节的总数；
其中上述四种链段或链节的顺序可任意排列。
本发明的一种含C=C双键的脂肪族聚酰胺四元共聚物，为一种由来源于可再生的生物资源脂肪族饱和二元酸、脂肪族不饱和二元酸和脂肪族二元胺缩聚得到的共聚物，其特征是：所述的不饱和脂肪族聚酰胺分子结构中包含酰胺官能团和双键官能团(见图1)，其玻璃化转变温度在20-40℃，粘均分子量在13731~67804。
本发明的含C=C双键的脂肪族聚酰胺四元共聚物的具体合成工艺叙述如下：
(1) 单体溶解、成盐
将一定比例的衣康酸和癸二酸加入到无水乙醇中，加热至65℃使之完全溶解。将一定比例的丁二胺和癸二胺加入到无水乙醇中，加热至50℃使之完全溶解。将上述混合二胺单体的乙醇溶液倒入上述混合二酸单体的乙醇溶液中，50℃下持续搅拌10-12min，经冷却结晶、抽滤后得到晶体，用无水乙醇洗涤所得晶体3~5次，然后将其转入培养皿中放入30℃的真空干燥箱内进行干燥12小时，得到酰胺盐。
其中，混合二元酸单体与混合二元胺单体的总摩尔比为1:1。衣康酸占混合二元酸单体总摩尔数（衣康酸和癸二酸的摩尔用量和）的15%~50%，丁二胺占混合二元胺单体总摩尔数（癸二胺和丁二胺的摩尔用量和）的20%~50%。
(2) 熔融缩聚
将上述酰胺盐与稳定剂一起加入到装有机械搅拌、温度计的三口烧瓶中，抽真空将氧气完全除去；在氮气保护下，加热至180℃，保持此温度1小时使物料完全熔融；继续升温至200℃反应2~4小时，得到聚合物粘液；然后继续升温至210℃，关闭氮气、抽真空至0.01atm，再反应2-8小时后停止加热，保持真空直至反应器冷却；将冷却后的聚合物粘液粉碎、过滤后，再用乙醇煮沸、过滤，重复3~5次，最后在真空烘箱中烘干，得到精制的含C=C双键的脂肪族聚酰胺四元共聚物。
所述的稳定剂为对苯二酚或亚磷酸的一种或它们的混合物。稳定剂用量为酰胺盐总质量的0.01%~0.2%，优选为0.01%~0.1%。当稳定剂用量太少时，聚合速率太高，会导致聚酰胺的热稳定性下降；稳定剂用量太大时，会降低聚合反应速率。
本发明的含C=C双键的脂肪族聚酰胺四元共聚物的制备方法采用氮气保护，一方面是为了防止副反应热氧化降解的发生，另一方面是为了移除缩聚反应中生成的小分子，使平衡反应正向移动。
本发明的含C=C双键的脂肪族聚酰胺四元共聚物具备以下特点：（1）所用原料不依赖于化石资源，可以通过可再生的生物资源来制备；（2）通过化学合成或生物合成的这类聚酰胺共聚物具有良好的环境稳定性，例如较低的吸水速率和非常低的降解速率；（3）所得聚酰胺共聚物的加工成型可以采用传统的工程塑料加工工艺，例如模压、注射等；（4）所得聚酰胺共聚物具有与传统的聚酰胺如PA6相当的物理机械性能，可以适用于多方面的工程应用，为聚酰胺的可持续发展提供了一条全新的合成思路；（5）所得聚酰胺共聚物可以通过加入交联剂，经热交联或辐照交联反应得到分子量更大的聚酰胺，从而扩大其应用范围。
本发明制备的聚酰胺四元共聚物来源于可再生资源，是一种从分子设计出发合成非石油路线聚酰胺的战略措施，有益于解决传统聚酰胺工业面临的石油资源枯竭的挑战。
附图说明：
图1 本发明制备得到生物基聚酰胺四元共聚物反应机理示意图（实施例4），可以通过图2的核磁谱图证实。
式中：a为任意正整数，是癸二酰癸二胺链节的总数；b为任意正整数，是衣康酰丁二胺链节的总数；c为任意正整数，是癸二酰丁二胺链节的总数；d为任意正整数，是衣康酰癸二胺链节的总数。其中上述四种链段或链节的顺序可任意排列。
图2 本发明实施例4中制备得到的生物基聚酰胺四元共聚物的1H NMR核磁谱图。
图3 本发明实施例2中制备得到的生物基聚酰胺四元共聚物的热失重曲线。
图2是实施例4制备得到的生物基聚酰胺四元共聚物的1H NMR核磁谱图。可以看出，通过熔融缩聚制备的新型BDIS生物基聚酰胺的所有核磁共振谱带与设计的分子结构一致，1H NMR核磁共振谱证明衣康酸中的侧链双键成功的引入到了大分子链上，且此双键在熔融缩聚的过程中并未发生副反应，双键的保存使得该生物基聚酰胺材料的热交联及光交联成为了可能。
具体实施方式：
实施例1：
将1.9515g(即0.015mol)的衣康酸和17.1913g(即0.085mol)癸二酸加入到150ml无水乙醇中，加热至65℃使之完全溶解。将1.7630g(即0.02mol)的丁二胺和13.9464g(即0.08mol)癸二胺加入到100ml无水乙醇中，加热至50℃使之完全溶解。
将上述混合二胺单体的乙醇溶液倒入上述混合二酸单体的乙醇溶液中，50℃下持续搅拌10min，经冷却结晶、抽滤后得到晶体，用无水乙醇洗涤所得晶体3次，然后将其转入培养皿中放入30℃的真空干燥箱内进行干燥12小时，得到酰胺盐。
将上述酰胺盐、对苯二酚（为酰胺盐总质量0.03%）和亚磷酸（为酰胺盐总质量0.01%）一起加入到装有机械搅拌、温度计的三口烧瓶中，抽真空将氧气完全除去；在氮气保护下，加热至180℃，保持此温度1小时使物料完全熔融；继续升温至200℃反应4小时，得到聚合物粘液；然后继续升温至210℃，关闭氮气、抽真空至0.01atm，再反应2小时后停止加热，保持真空直至反应器冷却；将冷却后的聚合物粘液粉碎、过滤后，再用乙醇煮沸、过滤，重复5次，最后在真空烘箱中烘干，得到精制的含C=C双键的脂肪族聚酰胺四元共聚物，该共聚物性能见表1。
实施例2：
将1.9515g(即0.015mol)的衣康酸和17.1913g(即0.085mol)癸二酸加入到150ml无水乙醇中，加热至65℃使之完全溶解。将2.6445g (即0.03mol)的丁二胺和12.2031g (即0.07mol)癸二胺加入到100ml无水乙醇中，加热至50℃使之完全溶解。
将上述混合二胺单体的乙醇溶液倒入上述混合二酸单体的乙醇溶液中，50℃下持续搅拌10min，经冷却结晶、抽滤后得到晶体，用无水乙醇洗涤所得晶体3次，然后将其转入培养皿中放入30℃的真空干燥箱内进行干燥12小时，得到酰胺盐。
将上述酰胺盐、亚磷酸（为酰胺盐总质量0.04%）一起加入到装有机械搅拌、温度计的三口烧瓶中，抽真空将氧气完全除去；在氮气保护下，加热至180℃，保持此温度1小时使物料完全熔融；继续升温至200℃反应4小时，得到聚合物粘液；然后继续升温至210℃，关闭氮气、抽真空至0.01atm，再反应2小时后停止加热，保持真空直至反应器冷却；将冷却后的聚合物粘液粉碎、过滤后，再用乙醇煮沸、过滤，重复5次，最后在真空烘箱中烘干，得到精制的含C=C双键的脂肪族聚酰胺四元共聚物，该共聚物性能见表1。
实施例3：
将1.9515g(即0.015mol)的衣康酸和17.1913g(即0.085mol)癸二酸加入到150ml无水乙醇中，加热至65℃使之完全溶解。将3.5260g (即0.04mol)的丁二胺和10.4598g (即0.06mol)癸二胺加入到100ml无水乙醇中，加热至50℃使之完全溶解。
将上述混合二胺单体的乙醇溶液倒入上述混合二酸单体的乙醇溶液中，50℃下持续搅拌12min，经冷却结晶、抽滤后得到晶体，用无水乙醇洗涤所得晶体5次，然后将其转入培养皿中放入30℃的真空干燥箱内进行干燥12小时，得到酰胺盐。
将上述酰胺盐、对苯二酚（为酰胺盐总质量0.01%）一起加入到装有机械搅拌、温度计的三口烧瓶中，抽真空将氧气完全除去；在氮气保护下，加热至180℃，保持此温度1小时使物料完全熔融；继续升温至200℃反应2小时，得到聚合物粘液；然后继续升温至210℃，关闭氮气、抽真空至0.01atm，再反应2小时后停止加热，保持真空直至反应器冷却；将冷却后的聚合物粘液粉碎、过滤后，再用乙醇煮沸、过滤，重复3次，最后在真空烘箱中烘干，得到精制的含C=C双键的脂肪族聚酰胺四元共聚物，该共聚物性能见表1。
实施例4：
将3.2525g(即0.025mol)的衣康酸和15.1688g(即0.075mol)癸二酸加入到150ml无水乙醇中，加热至65℃使之完全溶解。将3.5260g (即0.04mol)的丁二胺和10.4598g (即0.06mol)癸二胺加入到100ml无水乙醇中，加热至50℃使之完全溶解。
将上述混合二胺单体的乙醇溶液倒入上述混合二酸单体的乙醇溶液中，50℃下持续搅拌10min，经冷却结晶、抽滤后得到晶体，用无水乙醇洗涤所得晶体3次，然后将其转入培养皿中放入30℃的真空干燥箱内进行干燥12小时，得到酰胺盐。
将上述酰胺盐、对苯二酚（为酰胺盐总质量0.03%）和亚磷酸（为酰胺盐总质量0.03%）一起加入到装有机械搅拌、温度计的三口烧瓶中，抽真空将氧气完全除去；在氮气保护下，加热至180℃，保持此温度1小时使物料完全熔融；继续升温至200℃反应2小时，得到聚合物粘液；然后继续升温至210℃，关闭氮气、抽真空至0.01atm，再反应2小时后停止加热，保持真空直至反应器冷却；将冷却后的聚合物粘液粉碎、过滤后，再用乙醇煮沸、过滤，重复5次，最后在真空烘箱中烘干，得到精制的含C=C双键的脂肪族聚酰胺四元共聚物，该共聚物性能见表1。
实施例5：
将3.2525g(即0.025mol)的衣康酸和15.1688g(即0.075mol)癸二酸加入到150ml无水乙醇中，加热至65℃使之完全溶解。将4.4075g(即0.05mol)的丁二胺和8.7265g (即0.05mol)癸二胺加入到100ml无水乙醇中，加热至50℃使之完全溶解。
将上述混合二胺单体的乙醇溶液倒入上述混合二酸单体的乙醇溶液中，50℃下持续搅拌10min，经冷却结晶、抽滤后得到晶体，用无水乙醇洗涤所得晶体4次，然后将其转入培养皿中放入30℃的真空干燥箱内进行干燥12小时，得到酰胺盐。
将上述酰胺盐、对苯二酚（为酰胺盐总质量0.05%）和亚磷酸（为酰胺盐总质量0.01%）一起加入到装有机械搅拌、温度计的三口烧瓶中，抽真空将氧气完全除去；在氮气保护下，加热至180℃，保持此温度1小时使物料完全熔融；继续升温至200℃反应4小时，得到聚合物粘液；然后继续升温至210℃，关闭氮气、抽真空至0.01atm，再反应8小时后停止加热，保持真空直至反应器冷却；将冷却后的聚合物粘液粉碎、过滤后，再用乙醇煮沸、过滤，重复5次，最后在真空烘箱中烘干，得到精制的含C=C双键的脂肪族聚酰胺四元共聚物，该共聚物性能见表1。
实施例6：
将3.9030g(即0.03mol)的衣康酸和14.1575g(即0.07mol)癸二酸加入到150ml无水乙醇中，加热至65℃使之完全溶解。将4.4075g(即0.05mol)的丁二胺和8.7265g (即0.05mol)癸二胺加入到100ml无水乙醇中，加热至50℃使之完全溶解。
将上述混合二胺单体的乙醇溶液倒入上述混合二酸单体的乙醇溶液中，50℃下持续搅拌10min，经冷却结晶、抽滤后得到晶体，用无水乙醇洗涤所得晶体3次，然后将其转入培养皿中放入30℃的真空干燥箱内进行干燥12小时，得到酰胺盐。
将上述酰胺盐、对苯二酚（为酰胺盐总质量0.05%）和亚磷酸（为酰胺盐总质量0.05%）一起加入到装有机械搅拌、温度计的三口烧瓶中，抽真空将氧气完全除去；在氮气保护下，加热至180℃，保持此温度1小时使物料完全熔融；继续升温至200℃反应3小时，得到聚合物粘液；然后继续升温至210℃，关闭氮气、抽真空至0.01atm，再反应2小时后停止加热，保持真空直至反应器冷却；将冷却后的聚合物粘液粉碎、过滤后，再用乙醇煮沸、过滤，重复5次，最后在真空烘箱中烘干，得到精制的含C=C双键的脂肪族聚酰胺四元共聚物，该共聚物性能见表1。
实施例7：
将4.5535g (即0.035mol)的衣康酸和13.1463g (即0.065mol)癸二酸加入到150ml无水乙醇中，加热至65℃使之完全溶解。将3.5260g (即0.04mol)的丁二胺和10.4598g (即0.06mol)癸二胺加入到100ml无水乙醇中，加热至50℃使之完全溶解。
将上述混合二胺单体的乙醇溶液倒入上述混合二酸单体的乙醇溶液中，50℃下持续搅拌12min，经冷却结晶、抽滤后得到晶体，用无水乙醇洗涤所得晶体5次，然后将其转入培养皿中放入30℃的真空干燥箱内进行干燥12小时，得到酰胺盐。
将上述酰胺盐、对苯二酚（为酰胺盐总质量0.1%）和亚磷酸（为酰胺盐总质量0.1%）一起加入到装有机械搅拌、温度计的三口烧瓶中，抽真空将氧气完全除去；在氮气保护下，加热至180℃，保持此温度1小时使物料完全熔融；继续升温至200℃反应4小时，得到聚合物粘液；然后继续升温至210℃，关闭氮气、抽真空至0.01atm，再反应2小时后停止加热，保持真空直至反应器冷却；将冷却后的聚合物粘液粉碎、过滤后，再用乙醇煮沸、过滤，重复4次，最后在真空烘箱中烘干，得到精制的含C=C双键的脂肪族聚酰胺四元共聚物，该共聚物性能见表1。
实施例8：
将6.5050g(即0.05mol)的衣康酸和10.1123g(即0.05mol)癸二酸加入到150ml无水乙醇中，加热至65℃使之完全溶解。将4.4075g(即0.05mol)的丁二胺和8.7265g (即0.05mol)癸二胺加入到100ml无水乙醇中，加热至50℃使之完全溶解。
将上述混合二胺单体的乙醇溶液倒入上述混合二酸单体的乙醇溶液中，50℃下持续搅拌10min，经冷却结晶、抽滤后得到晶体，用无水乙醇洗涤所得晶体3次，然后将其转入培养皿中放入30℃的真空干燥箱内进行干燥12小时，得到酰胺盐。
将上述酰胺盐、对苯二酚（为酰胺盐总质量0.01%）和亚磷酸（为酰胺盐总质量0.05%）一起加入到装有机械搅拌、温度计的三口烧瓶中，抽真空将氧气完全除去；在氮气保护下，加热至180℃，保持此温度1小时使物料完全熔融；继续升温至200℃反应3小时，得到聚合物粘液；然后继续升温至210℃，关闭氮气、抽真空至0.01atm，再反应2小时后停止加热，保持真空直至反应器冷却；将冷却后的聚合物粘液粉碎、过滤后，再用乙醇煮沸、过滤，重复3次，最后在真空烘箱中烘干，得到精制的含C=C双键的脂肪族聚酰胺四元共聚物，该共聚物性能见表1。
表1 制备得到的聚酰胺四元共聚物性能表
注：表中聚酰胺的物理机械力学性能测试标准为GB/T 1040。
Claims (2)
1.一种生物基聚酰胺四元共聚物，其特征在于通式如下I：
式中：a为正整数，是癸二酰癸二胺链节的总数；
b为正整数，是衣康酰丁二胺链节的总数；
c为正整数，是癸二酰丁二胺链节的总数；
d为正整数，是衣康酰癸二胺链节的总数；
其中上述四种链段或链节的顺序可任意排列，且粘均分子量为13731～67804。
2.根据权利要求1所述的一种生物基聚酰胺四元共聚物的合成方法，其特征在于：
(1)单体溶解、成盐
将一定比例的衣康酸和癸二酸加入到无水乙醇中，加热至65℃使之完全溶解；将一定比例的丁二胺和癸二胺加入到无水乙醇中，加热至50℃使之完全溶解；将上述混合二胺单体的乙醇溶液倒入上述混合二酸单体的乙醇溶液中，50℃下持续搅拌10-12min，经冷却结晶、抽滤后得到晶体，用无水乙醇洗涤所得晶体3～5次，然后将其转入培养皿中放入30℃的真空干燥箱内进行干燥12小时，得到酰胺盐；
其中，混合二元酸单体与混合二元胺单体的总摩尔比为1:1；衣康酸占混合二元酸单体总摩尔数，即衣康酸和癸二酸的摩尔用量和的15％～50％，丁二胺占混合二元胺单体总摩尔数，即癸二胺和丁二胺的摩尔用量和的20％～50％；
(2)熔融缩聚
将上述酰胺盐与是酰胺盐总质量0.01％～0.2％的稳定剂一起加入到装有机械搅拌、温度计的三口烧瓶中，抽真空将氧气完全除去；在氮气保护下，加热至180℃，保持此温度1小时使物料完全熔融；继续升温至200℃反应2～4小时，得到聚合物粘液；然后继续升温至210℃，关闭氮气、抽真空至0.01atm，再反应2-8小时后停止加热，保持真空直至反应器冷却；将冷却后的聚合物粘液粉碎、过滤后，再用乙醇煮沸、过滤，重复3～5次，最后在真空烘箱中烘干。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210566786.4A CN103030803B (zh) | 2012-12-23 | 2012-12-23 | 一种生物基聚酰胺四元共聚物及其合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210566786.4A CN103030803B (zh) | 2012-12-23 | 2012-12-23 | 一种生物基聚酰胺四元共聚物及其合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103030803A CN103030803A (zh) | 2013-04-10 |
| CN103030803B true CN103030803B (zh) | 2014-11-26 |
Family
ID=48018235
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210566786.4A Active CN103030803B (zh) | 2012-12-23 | 2012-12-23 | 一种生物基聚酰胺四元共聚物及其合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103030803B (zh) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104193989A (zh) * | 2014-07-27 | 2014-12-10 | 北京化工大学 | 一种生物基聚酰胺共聚物弹性体的制备方法 |
| CN104650581A (zh) * | 2015-02-08 | 2015-05-27 | 北京服装学院 | 一种石墨烯/聚酰胺介电复合材料的制备方法 |
| KR101855556B1 (ko) * | 2015-08-31 | 2018-05-04 | 한양대학교 에리카산학협력단 | 3중 형상기억특성을 갖는 바이오 나일론, 및 그 제조 방법 |
| CN105920648B (zh) * | 2016-05-28 | 2019-05-17 | 北京化工大学 | 生物基聚酰胺聚己内酯复合型载药创伤敷料及其制备方法 |
| WO2023127264A1 (ja) * | 2021-12-29 | 2023-07-06 | 国立大学法人北陸先端科学技術大学院大学 | ポリアミド系ポリマー |
| CN115785440A (zh) * | 2022-11-01 | 2023-03-14 | 罗恒 | 一种可生物降解的聚天冬氨酸的制备方法及其在肥料增效剂中的应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011066620A1 (en) * | 2009-12-03 | 2011-06-09 | Interface Australian Pty. Ltd | Biobased fibre and yarn |
| WO2011094673A2 (en) * | 2010-02-01 | 2011-08-04 | Invista Technologies S.A R.L. | Bio-based terpolymers and process of making the same |
| CN102153741A (zh) * | 2010-02-11 | 2011-08-17 | 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 | 一种长碳链半芳香耐高温聚酰胺的均聚物和共聚物及其合成方法 |
| CN102702524A (zh) * | 2012-06-21 | 2012-10-03 | 东莞市信诺橡塑工业有限公司 | 生物基长碳链半脂环族聚酰胺酰亚胺三元共聚物及其合成方法 |
| CN102827472A (zh) * | 2012-08-09 | 2012-12-19 | 东莞市信诺橡塑工业有限公司 | 原位法制备超韧绿色尼龙11合金及其方法 |
-
2012
- 2012-12-23 CN CN201210566786.4A patent/CN103030803B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011066620A1 (en) * | 2009-12-03 | 2011-06-09 | Interface Australian Pty. Ltd | Biobased fibre and yarn |
| WO2011094673A2 (en) * | 2010-02-01 | 2011-08-04 | Invista Technologies S.A R.L. | Bio-based terpolymers and process of making the same |
| CN102153741A (zh) * | 2010-02-11 | 2011-08-17 | 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 | 一种长碳链半芳香耐高温聚酰胺的均聚物和共聚物及其合成方法 |
| CN102702524A (zh) * | 2012-06-21 | 2012-10-03 | 东莞市信诺橡塑工业有限公司 | 生物基长碳链半脂环族聚酰胺酰亚胺三元共聚物及其合成方法 |
| CN102827472A (zh) * | 2012-08-09 | 2012-12-19 | 东莞市信诺橡塑工业有限公司 | 原位法制备超韧绿色尼龙11合金及其方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103030803A (zh) | 2013-04-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103030803B (zh) | 一种生物基聚酰胺四元共聚物及其合成方法 | |
| Wang et al. | Synthesis of fully bio-based polyamides with tunable properties by employing itaconic acid | |
| WO2020244143A1 (zh) | 高分子量呋喃基芳香聚酰胺及其制备方法和应用 | |
| Luo et al. | Semi-bio-based aromatic polyamides from 2, 5-furandicarboxylic acid: toward high-performance polymers from renewable resources | |
| CN102516513B (zh) | 一种低黄变2,5-呋喃二甲酸基聚酯的制备方法 | |
| KR101465466B1 (ko) | 고상중합 방법을 이용한 바이오매스 유래 퓨란계 코폴리아미드의 제조방법 | |
| CN110684190B (zh) | 一种生物基高温尼龙的制备方法 | |
| Huang et al. | Biorenewable furan-containing polyamides | |
| JP2010280767A5 (ja) | ポリエステル、その製造方法、及び成形品 | |
| CN103014903B (zh) | 一种生物基聚酰胺纤维的制备方法 | |
| CN103980486A (zh) | 一种尼龙的制备方法 | |
| Bao et al. | Partial bio-based poly (aryl ether ketone) derived from 2, 5-furandicarboxylic acid with enhanced processability | |
| CN103819621B (zh) | 一种大分子网状结构的衣康酸类共聚酯的制备方法 | |
| Ma et al. | Construction of high-performance, high-temperature shape memory polyimides bearing pyridine and trifluoromethyl group | |
| CN104193989A (zh) | 一种生物基聚酰胺共聚物弹性体的制备方法 | |
| CN113999391A (zh) | 一种生物基聚酰胺及其制备方法 | |
| CN108794740A (zh) | 一种改性的多元共聚芳酰胺及其制备方法和用途 | |
| CN110467726A (zh) | 一种高熔点生物基聚酯酰胺及其制备方法 | |
| Mao et al. | Synthesis and characterization of bio-based amorphous polyamide from dimethyl furan-2, 5-dicarboxylate | |
| Mallakpour et al. | New organosoluble, thermally stable, and nanostructured poly (amide-imide) s with dopamine pendant groups: Microwave-assisted synthesis and characterization | |
| CN102532530B (zh) | 一种二聚酸型共聚尼龙的制备方法 | |
| Zhang et al. | Synthesis of high molecular weight nylon 46 in supercritical carbon dioxide | |
| CN108129657A (zh) | 一种生物质基聚酰胺树脂的合成方法 | |
| CN104098765A (zh) | 一种生物基透明半芳香聚酰胺材料的合成方法 | |
| Triki et al. | Furanic–aliphatic polyesteramides by bulk polycondensation between furan-based diamine, aliphatic diester and diol |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |