JP2010280767A5 - ポリエステル、その製造方法、及び成形品 - Google Patents

Description

本発明は、各種樹脂材料等に有用なポリエステル、その製造方法、及び成形品に関する。

ポリエステルは機械強度等物理的特性、化学的特性に優れ、かつ射出成形、押出成形等の加工特性に優れることから、様々な分野に利用可能であり、種々のエンジニアリングプラスチックとして開発が進められている。
ポリエステルの製造方法としては、ジカルボン酸とグリコールとのエステル化反応や、ジカルボン酸のアルキルエステルとグリコールとのエステル交換反応により、グリコールエステルを得て、これを重縮合する方法が、広く工業的に採用されている。エンジニアリングプラスチックとして使用するには強度等の機械的物性に優れることが必要とされる。エステル交換反応を経てポリエステルを製造する場合、グリコールエステルの重縮合は高真空下で加熱攪拌を行うため、高重合化ポリエステルを得るためには高真空を長時間保ち攪拌する必要があり、より簡易な製造方法が要請されている。
高重合度化ポリエステルの製造方法の改良について、具体的には重合度が１８５〜６００の高重合度ポリエステルが報告されている（特許文献１）。

特許文献１ではフラン環を含む骨格構造を持ち、重合度（繰り返しユニット数）を規定することにより、成形性及び機械強度が優れた高分子化合物が得られている。しかし、特許文献１に記載されているポリエステルでは、高重合度化による品質安定化の改善は必ずしも十分とは言えず、様々な用途に展開するためには高重合度化の一層の改善が求められる。
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、高重合度化することにより品質安定化に優れた成形品を製造するために用いることができる、新規なポリエステル及びその製造方法を提供するものである。また、本発明は、上記ポリエステルを製造することが出来るより簡単な製造方法を提供するものである。

上記の課題を解決するポリエステルは、下記式（１）で表される構造単位（繰り返し単位）を有し、数平均分子量が１１万〜１９万であることを特徴とする。

式中、Ｒは置換されていてもよい芳香族炭化水素基又は置換されていてもよい脂肪族炭化水素基を示す。

また、上記の課題を解決する成形品は、上記のポリエステルを含む成形品用組成物を成形してなることを特徴とする。
また、上記の課題を解決するポリエステルの製造方法は、フランジカルボン酸又はそのエステルを、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールからなる群から選ばれる少なくとも１つとエステル化又はエステル交換する工程及び重合する工程を有し、エステル化又はエステル交換の際及び重合の際にジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が存在することを特徴とする。

本発明は、高重合度を持ち品質安定化に優れ、各種成形品製造用材料に好適であるポリエステル及びその製造方法を提供できる。
また、本発明は、上記ポリエステルを用いることにより、品質安定化に優れた各種成形品を提供できる。

本発明の実施例１のポリエステルのプロトン核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ）測定によるスペクトルを示す図である。 本発明の実施例２のポリエステルの１Ｈ−ＮＭＲ測定によるスペクトルを示す図である。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明者は、鋭意検討した結果、下記式（１）で表される構造単位を有し、数平均分子量が１１万〜１９万であるポリエステルによって、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

（式中、Ｒは置換されていてもよい芳香族炭化水素基又は置換されていてもよい脂肪族炭化水素基を示す。）
フラン環を有するポリエステルの数平均分子量を１１万〜１９万に高重合度化させた時、品質安定化できる。
式（１）中のＲはエチレン基であることが好ましい。
また、上記ポリエステルを成形品用組成物として用いると品質安定性に優れた成形品となることを見出した。

本発明に係るポリエステルの製造方法は、フランジカルボン酸又はそのエステルを、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールからなる群から選ばれる少なくとも１つとエステル化又はエステル交換する工程及び重合する工程を有し、エステル化又はエステル交換の際及び重合の際にＤＭＳＯが存在することを特徴とする。
また、上記ポリエステルの重合時に、ＤＭＳＯを添加することにより、ポリエステルがＤＭＳＯ中に分散し、高重合度化が容易に進行することがわかった。また、重合時の樹脂の高粘度化が抑えられ、高重合度化したポリエステルが簡易に製造できるという知見を得た。
ＤＭＳＯは、フランジカルボン酸がＤＭＳＯに溶解して均一に反応が進むため、フランジカルボン酸、２価アルコール及び触媒と同時に添加することが好ましい。

上記直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、エチレン基、プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基等を挙げることができる。これらのうち、エチレン基、プロピレン基及びｎ−ブチレン基の炭素数が２から４の直鎖状アルキレン基が好ましく、エチレン基及びｎ−ブチレン基を特に好ましいものとして挙げることができる。
本発明のポリエステルの分子量としては、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（ＨＦＩＰ）に溶解させたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による分子量測定で、数平均分子量が１０万以上５０万以下、好ましくは１１万以上１９万以下の範囲が望ましい。この分子量の範囲では、優れた品質安定性を示すともに、成型加工が容易であるため好ましい。

本発明の式（１）で表される構造単位を有するポリエステルは、多価アルコール過剰下で、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールからなる群から選ばれる少なくとも１つと、フランジカルボン酸又はそのエステルをＤＭＳＯの存在下で重縮合させることにより得ることができる。
フラン環を有するジカルボン酸として、具体的には、２，５−フランジカルボン酸、２，４−フランジカルボン酸、又は３，４−フランジカルボン酸を挙げることができる。特に、２，５−フランジカルボン酸を用いることが好ましい。２，５−フランジカルボン酸はセルロースやグルコース，フルクトース、粘液酸などのバイオマスから公知の方法で変換して得たものを用いることができる。そのためジカルボン酸として植物由来の原料を転換して合成した2,5-フランジカルボン酸を用いることにより、植物由来の原料の割合を高めることが出来る。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。

式（２）のａは２以上の整数であればよいが、式（１）で表される構造単位を有するポリエステルを得るためには２が好ましい。式（２）のＲ’は、置換されていてもよい芳香族炭化水素基又は置換されていてもよい脂肪族炭化水素基を示す。具体的には、式（１）中のＲに関して例示した基を挙げることができる。
式（２）で示される２価のアルコールとしては、具体的には、以下のものを例示することができる。鎖状又は環状脂肪族ジオールとしてエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール。ジヒドロキシベンゼンとして１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジヒドロキシベンゼン。ビスフェノールとしてビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−スルホン。グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、糖類。ヒドロキシ安息香酸。１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール等の脂環式ジオール類など。これらは適宜組み合わせて使用してもよい。
これらのうち、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールが好ましい。ポリエステル樹脂を合成する際の重縮合反応においては、過剰な２価アルコールや重縮合が進行するにつれて生成する2価アルコールを減圧した時に留去させて反応を進行させる必要がある。エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールは他の２価のアルコールと比較して沸点が低い。そのためエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールを用いた時には過剰な２価アルコールや重縮合が進行するにつれて生成する2価アルコールを減圧した時に留去させやすく、重縮合反応を進行させて高分子量化させることが出来る。

本発明のポリエステルの製造方法において、フランジカルボン酸又はそのエステル、ＤＭＳＯ、及び多価アルコール以外のその他のモノマーを用いることができる。
その他のモノマーとしてはジカルボン酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４´−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸のような芳香環を有する脂肪族ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ジグリコール酸などの脂肪族ジカルボン酸など、以上のジカルボン酸のエステルも挙げることができる。また、ヒドロキシカルボン酸成分として、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、グリコール酸、乳酸などを挙げることができる。また、ラクトン類としてカプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトンなどを挙げることができる。また、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール等の脂環式ジオール類を挙げることができる。

このような重縮合工程において得られる本発明のポリエステルの数平均の重合度は６１０以上１０４０以下である。
また、本発明のポリエステルの分子量としては、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（ＨＦＩＰ）に溶解させたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による分子量測定で、数平均分子量が１１万以上１９万以下、好ましくは１２万以上１９万以下である。数平均分子量が１１万以上の時、高重合度化による品質安定化を示す。１９万を超えると重縮合に長時間要し、ポリエステルに過度の着色が見られるなどの問題が発生するため好ましくない。

本発明のポリエステルには、上記式（１）で表される構造単位以外の他の構造単位を含んでいてもよい。
他の構造単位としては、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４´−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸のような芳香環を有する脂肪族ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ジグリコール酸などの脂肪族ジカルボン酸など、以上のジカルボン酸のエステルも挙げることができる。また、ヒドロキシカルボン酸成分として、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、グリコール酸、乳酸などを挙げることができる。また、ラクトン類としてカプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトンなどを挙げることができる。
また、他の構造単位の導入は、フランジカルボン酸又はそのエステルと、多価アルコールの存在下で共重合するとき、共重合したのちのいずれであってもよい。
ポリエステルに含有され他の構造単位の含有量はポリエステルの合計量１００重量部に対して５０重量部以下、好ましくは５重量部以下の範囲である。

本発明の成形品用組成物は、上記ポリエステルを含む。本発明の成形品用組成物に含有されるポリエステルの含有量は、５０重量％以上１００重量％以下が好ましい。
更に、本発明の成形品用組成物は上記ポリエステルの機能を阻害しない範囲で、必要に応じて、添加剤を含有していてもよい。具体的には、難燃剤、着色剤、内部離型剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、各種フィラー等を挙げることができる。本発明の成形品用組成物に含有される添加剤の含有量は、０．５重量％以上５０重量％以下が好ましい。

本発明のポリエステルを、具体的に詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例のポリエステルの評価は以下の測定方法を用いて行った。
［分子量測定］
分析機器：高速液体クロマトグラフ Ｗａｔｅｒｓ社製アライアンス２６９５
検出器：示差屈折検出器
溶離液：５ｍＭトリフルオロ酢酸ナトリウムの濃度のヘキサフルオロイソプロパノール溶液
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
分子量：ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）の標準を用いて、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
［ＮＭＲ測定］
装置名：日本電子株式会社製核磁気共鳴装置ＪＮＭ−ＥＣＡ−４００
測定条件：１Ｈ−ＮＭＲ
溶媒：ＣＦ_３ＣＯＯＤ
以下の実施例及び比較例において、ＰＥＦはポリエチレン−２，５−フランジカルボキシレート、を示す。また、ＰＥＦの％はモル％を示す。
品質安定化の評価としてポリエステル樹脂の耐加水分解性の試験を行った。
試験は試料0.1ｇを1mol/lNaOH水溶液10ｇに入れてオーブンで100℃24時間加熱することで加水分解させた。
加水分解した試料溶液をろ過し、ろ物を60℃で3日間真空乾燥した。
耐加水分解性は以下の計算式で評価した。
ろ物重量/0.1*100(%)

実施例１
［ＤＭＳＯ存在下での、エチレングリコール、２，５−フランジカルボン酸からなるポリエステル（ＰＥＦ）の調製］
温度計、ステンレス鋼（ＳＵＳ）製撹拌羽根を取り付けた１００ｍＬの三口フラスコを用意した。この三口フラスコに、２，５−フランジカルボン酸、エチレングリコール及びＤＭＳＯの合計に対して、ＤＭＳＯが８２モル％となるように仕込んだ。すなわち、２，５−フランジカルボン酸（３．９ｇ）、エチレングリコール（３．５ｇ）、ＤＭＳＯ（３９ｇ）、モノブチルスズオキシド触媒（０．５０ｇ）、チタニウム−ｎ−ブトキシド触媒（０．５０ｇ）を加えた。
三口フラスコ内にて窒素を導入しながら撹拌を開始するとともに、オイルバスによりこれら内容物を昇温させた。内温が１００℃に達した後、１時間保持し、さらに１８５℃で９時間保持して、ＰＥＦを調製した。

実施例２
［ＤＭＳＯ存在下での、エチレングリコール、２，５−フランジカルボン酸からなるポリエステル（ＰＥＦ）の調製］
温度計、ＳＵＳ製撹拌羽根を取り付けた１００ｍＬの三口フラスコを用意した。この三口フラスコに、２，５−フランジカルボン酸、エチレングリコール及びＤＭＳＯの合計に対して、ＤＭＳＯが８２モル％となるように仕込んだ。すなわち、２，５−フランジカルボン酸（３．９ｇ）、エチレングリコール（３．５ｇ）、ＤＭＳＯ（３９ｇ）、モノブチルスズオキシド触媒（０．５０ｇ）、チタニウム−ｎ−ブトキシド触媒（０．５０ｇ）を加えた。
三口フラスコ内にて窒素を導入しながら撹拌を開始するとともに、オイルバスによりこれら内容物を昇温させた。内温が１００℃に達した後、１時間保持し、さらに１７５℃で１時間、１８０℃で１時間保持した後、１８５℃で２時間保持して、ＰＥＦを大気圧下で調製した。

比較例１
［ＤＭＳＯ添加なしでの、エチレングリコール、２，５−フランジカルボン酸からなるポリエステル（ＰＥＦ）の調製］
温度計、ＳＵＳ製撹拌羽根を取り付けた１００ｍＬの三口フラスコを用意した。この三口フラスコに、２，５−フランジカルボン酸（７．８１ｇ）、エチレングリコール（８．０７ｇ）、モノブチルスズオキシド触媒（０．０１４ｇ）、チタニウム−ｎ−ブトキシド触媒（０．０１４ｇ）を加えた。
三口フラスコ内にて窒素を導入しながら撹拌を開始するとともに、オイルバスによりこれら内容物を昇温させた。内温が１６０℃に達した後、１時間保持し、さらに１６５℃で１時間、１８５℃で２時間保持した。
１８５℃で減圧を開始し、約一時間かけて約１３３Ｐａとし、さらに２３０℃まで昇温させた。約１３３Ｐａ、２３０℃で４．５時間反応を続けた。

比較例２
［Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）存在下での、エチレングリコール、２，５−フランジカルボン酸からなるポリエステル（ＰＥＦ）の調製］
原料の仕込み量が、２，５−フランジカルボン酸、エチレングリコール及びＮＭＰの合計に対して、ＮＭＰが８２モル％となるように仕込んだ。すなわち、２，５−フランジカルボン酸（３．９ｇ）、エチレングリコール（３．５ｇ）、ＮＭＰ（３８ｇ）、モノブチルスズオキシド触媒（０．５）、チタニウム−ｎ−ブトキシド触媒（０.５ｇ）とした以外は実施例１の調製と同様に行った。

比較例３
［Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）存在下での、エチレングリコール、２，５−フランジカルボン酸からなるポリエステル（ＰＥＦ）の調製］
原料の仕込み量が、２，５−フランジカルボン酸、エチレングリコール及びＤＭＦの合計に対して、ＤＭＦが８２モル％となるように仕込んだ。すなわち、２，５−フランジカルボン酸（３．９ｇ）、エチレングリコール（３．５ｇ）、ＤＭＦ（４０ｇ）、モノブチルスズオキシド触媒（０．５ｇ）、チタニウム−ｎ−ブトキシド触媒（０．５ｇ）とした以外は実施例１の調製と同様に行った。

実施例のポリエステルは比較例にくらべ数平均分子量の値が大きく、重合度が改善されていることが分かる。
品質安定化評価としての耐加水分解性測定結果を表２に示す。

実施例1,2のポリエステルは耐加水分解性が高く、品質安定化されていることがわかる。

本発明のポリエステルは、高重合度化し、品質安定化に優れた成形品を製造するために利用することができる。

Claims (10)

1. 下記式（１）で表される構造単位を有し、数平均分子量が１１万〜１９万であることを特徴とするポリエステル。
   

   

   （式中、Ｒは置換されていてもよい芳香族炭化水素基又は置換されていてもよい脂肪族炭化水素基を示す。）
2. 前記Ｒがエチレン基であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル。
3. 請求項１又は２のいずれかに記載のポリエステルを成形してなることを特徴とする成形品。
4. さらに添加剤を有する成形品であって、
   前記添加剤は、難燃剤、着色剤、内部離型剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、フィラーからなる群から選ばれる少なくともいずれかであることを特徴とする請求項３に記載の成形品。
5. 請求項３または４に記載の成形品であることを特徴とするインクタンク。
6. 請求項３または４に記載の成形品であることを特徴とするプリンターの筐体。
7. 請求項３または４に記載の成形品であることを特徴とするカメラの筐体。
8. 請求項３または４に記載の成形品であることを特徴とするフィルム。
9. フランジカルボン酸又はそのエステルを、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールからなる群から選ばれる少なくとも１つとエステル化又はエステル交換する工程及び重合する工程を有し、前記エステル化又はエステル交換の際及び前記重合の際にＤＭＳＯが存在することを特徴とするポリエステルの製造方法。
10. 前記エステル化工程及び前記重合工程を大気圧下で行うことを特徴とする請求項９に記載のポリエステルの製造方法。