JP2005502751A - コポリエーテル組成物およびその生成方法と使用方法 - Google Patents

Abstract

可染性ポリエステルの生成に使用できるコポリエーテル組成物が提供される。この組成物は、例えば１，３−プロパンジオールのような第１のジオールと、例えば５−スルホ−イソフタル酸のようなスルホン化ジカルボン酸とから誘導される繰り返し単位を含むことができる。可染性ポリエステル組成物は、コポリエーテル組成物と、例えばテレフタル酸のような酸と、例えば１，３−プロパンジオールのような第２のジオールとから誘導される繰り返し単位を含むことができる。また、コポリエーテル組成物の生成に用いることができる方法も開示される。この方法は、第１のジオールをスルホン化ジカルボン酸に接触させる工程を含む。さらに、可染性組成物の生成に用いることができる方法も開示するが、この方法は、（１）例えば１，３−プロパンジオールのようなジオールと、例えばテレフタル酸ジメチルのようなジカルボン酸エステルとに、コポリエーテル組成物を触媒の存在下で接触させる工程、または（２）例えばテレフタル酸のような酸と、例えば１，３−プロパンジオールのようなジオールとを接触させて中間体を生成し、その後中間体をコポリエーテルと接触させる工程を含む。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホン化ジカルボン酸から誘導される繰り返し単位を含むコポリエーテル組成物、およびその生成方法と使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル、とりわけポリアルキレンテレフタレートは、優れた物理的、化学的特性を有し、樹脂、フィルムおよび繊維用に広く使用されている。例えば、ポリエステル繊維は融点が比較的高く、すぐれた配向と結晶性を得ることができる。したがって、ポリエステルは、化学安定性、熱安定性、光安定性、高い強度といった優れた繊維特性を有する。
【０００３】
しかしながら、ポリエステル、とりわけポリエステル繊維の場合、染色が困難である。ポリエステルの望ましい特性の所以となるポリエステルの分子構造や配向および結晶性のレベルの高さが、染料化合物による着色への抵抗にもなるのである。また、例えば蛋白繊維とは対照的に、ポリエステルの中にはイオン性染着部位が存在しないということもポリエステルの染色をむずかしくする要因となっている。
【０００４】
ポリエステルをカチオン染料または塩基性染料で染色できるようにするためには、ポリエステルに染着部位を導入して改質しなければならない。このような部位を導入する最も一般的な方法は、５−スルホイソフタル酸ナトリウムのジメチルエステルまたはビスエチレングリコールエステルのいずれかの存在下で重合させるという方法である。５−スルホイソフタル酸のビスエチレングリコールエステルは、１６０〜２５０℃で過剰なエチレングリコールとエステル交換触媒とを用いて５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩のジメチルエステルのエステル交換によって通常は得られる。米国特許公報（特許文献１）および米国特許公報（特許文献２）には、改質ポリエステルにおける５−スルホイソフタル酸のビスエチレングリコールエステルの調製と有用性が開示されている。米国特許公報（特許文献１）には、１モルの金属スルホジカルボン酸のジメチルエステルが最大でエチレングリコール３０モル当量と反応するが、グリコールは実際には２モルしか反応せず、残りのグリコールはもっぱら生成物の溶媒として作用していることが開示されている。米国特許公報（特許文献３）には、ポリエステルの可染性と塩基性染料との親和性とを向上させるためにポリエステル内に導入するための５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩のビスグリコールエステルの調製が開示されている。
【０００５】
また、米国特許公報（特許文献４）および（特許文献５）にも、ジカルボン酸と、グリコールと、金属スルホネートと、ポリエーテルグリコールとを一緒に反応させてコポリエステルを調製することが開示されている。こうしてできた生成物におけるモノマーの配列は実際のところランダム状態である。
【０００６】
スルホネート塩の量が増えるとコポリエステルの溶融粘度がかなり上昇し、その結果、低分子量ポリマーとなり紡糸工程において問題が生じる。ポリエーテルグリコールをブロック共重合用モノマーとして用いるとポリエステルの溶融粘度を低くできるので、ポリエーテルグリコールを重合工程でスルホネート塩と一緒に添加して溶融粘度の上昇を相殺するということは知られている。（非特許文献１）および（非特許文献２）には添加剤をポリエステルに導入することが開示されている。ポリエーテルグリコールは、通常、環状エーテルの開環重合で得られる。現在用いられている中で最も一般的なポリエーテルグリコールは、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（１，２−プロピレングリコール）およびポリ（テトラメチレングリコール）である。
【０００７】
【特許文献１】
米国特許第３，９３６，３８９号明細書
【特許文献２】
米国特許第５，６０７，７６５号明細書
【特許文献３】
米国特許第３，９００，５２７号明細書
【特許文献４】
米国特許第４，６６５，１５３号明細書
【特許文献５】
特開平１０−２８７８１４号公報
【非特許文献１】
Ｄａｔｙｅ著、「Ｃｏｌｏｕｒａｇｅ」 Ｐ．７〜１２、１９９４年２月
【非特許文献２】
Ｇｒｉｅｓ等、「ケミカルファイバーズインターナショナル」（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｆｉｂｅｒｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）第４８巻、Ｐ．５０８〜５１３、１９９８年１２月
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、ポリエステルの可染性を改善するエーテルエステルを生成するために使用できる組成物、およびその組成物の生成方法を開発することが望ましい。本発明の利点の一つは、スルホイソフタル酸のビスグリコールエステルまたはその塩と、ポリエーテルグリコールとを別々に作製する必要がないことである。本発明のもう一つの利点は、イオン性のポリエーテルグリコールが単一のステップで調製できることである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の実施形態によると、可染性ポリエステルの作成に使用できるコポリエーテル組成物が提供される。この組成物は、第１のジオールとスルホン化ジカルボン酸とから誘導される繰り返し単位を含む。
【００１０】
本発明の第２の実施形態によると、第１の組成物の作成に使用できる方法が提供される。この方法は、第１のジオールをスルホン化ジカルボン酸に接触させることを含むが、第１のジオールは前記開示のジオールと同じものである。
【００１１】
本発明の第３の実施形態によると、コポリエステル組成物の作成に使用できる方法が提供される。この方法は、本発明の第１の実施形態で開示のコポリエーテル組成物を、（１）第２のジオールと少なくとも１種の酸に、または（２）第２のジオールと少なくとも１種の酸とから誘導される生成物に、触媒の存在下で接触させることを含み、前記酸はジカルボン酸、そのエステルまたはこれらの組み合わせである。
【００１２】
本発明の第４の実施形態によると、コポリエーテル組成物と、第２のジオールと、少なくとも１種のジカルボン酸、そのエステルまたはこれらの組み合わせとから誘導される繰り返し単位を含むコポリエステル組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の第１の実施形態によるコポリエーテル組成物は、下記式で表されるスルホン化ジカルボン酸から誘導されるポリマーである。
Ｈ−｛［−Ｏ−Ｒ^１−］_ｙ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ａ（Ｒ^２）_ｚ（ＳＯ_３Ｍ）−Ｃ（Ｏ）｝_ｃ−［−Ｏ−Ｒ^１−］_ｘ−ＯＨ （式１）
式中、Ａは基１個につき炭素原子を約１〜約２０個有するヒドロカルビル基である。ヒドロカルビル基は、（１）単環式または二環式芳香族核、または（２）分岐または直鎖で、かつ飽和または不飽和である。ヒドロカルビル基は１個以上のＲ^２によって置換されていてもよく、Ｒ^２はＣ_１〜Ｃ_４アルキル基であり、Ａが脂肪族である際にはｚが０となることを除き、ｚは０〜２である。Ｒ^１は、直鎖のＣ_３またはＣ_６〜Ｃ_１２アルキレン基、−ＣＨ_２−ＣＨ_{（２−ｎ）}（ＣＨ_３）_ｎ−ＣＨ_２−、または−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−（ＣＨ_２）_３−を含む群から選択される。Ｍは、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第四アンモニウムもしくはホスホニウム、またはこれらの２種以上の組み合わせである。さらに、ｎは１または２、ｘおよびｙはそれぞれ１より大きく、（ｘ＋ｙ）が４〜５０であり、ｃは２〜１０またはｃ＝１のコポリエーテルとｃ＝２〜１０の１種または複数種のコポリエーテルとの混合物である。最終的には、ｘ、ｙおよびｃのそれぞれは、約５００〜１００００、好ましくは５００〜４０００の範囲内に前記コポリエーテルの数平均分子量をもたらす数である。繊維に使用する可紡性ポリエステルとするには、分子量の範囲は５００〜２０００が最も好ましい。水溶性が高いポリマーとするには、より高い分子量が一般的に好ましい。
【００１４】
第１のジオールとしては、分子１個につき炭素原子が３個または６個〜１２個含まれる直鎖のジオール、ＨＯ−ＣＨ_２−ＣＨ_{（２−ｎ）}（ＣＨ_３）_ｎ−ＣＨ_２−ＯＨ、ＨＯ−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−（ＣＨ_２）_３−ＯＨ、またはこれらの２種以上の組み合わせとすることができる。好ましくは、α，ω−アルカンジオールである。Ｃ_２、Ｃ_４またはＣ_５のα，ω−アルカンジオールの場合は、上記に開示した鎖状構造というよりはむしろ環状エーテルをつくる傾向にある。
【００１５】
好適な第１のジオールの例としては、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジ（１，３−プロピレングリコール）（ＤＰＧ）、またはこれらの２種以上の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましい第１のジオールは１，３−プロパンジオールであり、１，３−プロパンジオールから調製したコポリエーテルが所望の可染性ポリエステルを生成するのに使用できるからである。
【００１６】
「スルホン化ジカルボン酸」という用語は、特に指示のない限り、脂肪族スルホン化ジカルボン酸、芳香族スルホン化ジカルボン酸、その塩、エステル、またはこれらの２種以上の組み合わせのいずれかを指す。塩としては、アンモニウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホスホニウム塩またはこれらの２種以上の組み合わせが挙げられる。
【００１７】
好適な脂肪族スルホン化ジカルボン酸の例としては、スルホコハク酸、３−（２−スルホエチル）ヘキサン二酸およびその塩であるが、これらに限定されるものではない。好適な芳香族スルホン化ジカルボン酸の例としては、スルホン化フタル酸、スルホン化イソフタル酸、スルホン化テレフタル酸、スルホン化ナフタレンジカルボン酸、その塩、エステル、およびこれらの２種以上の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
好ましいスルホン化ジカルボン酸は、５−スルホ−イソフタル酸、またはこの酸とこの酸のナトリウム塩のような５−スルホ−イソフタル酸塩との混合物であるが、これらが可染性ポリエステル生成用のコモノマーとして有用だからである。これらのエステルはあまり好ましくない。
【００１９】
第１のジオールから誘導される繰り返し単位に対するスルホン化ジカルボン酸から誘導される繰り返し単位のモル比は、本願明細書に開示されているコポリエーテルが生成できればいかなる比であってもよい。好ましい比率は、約１：５〜約１：１００、より好ましくは１：１０〜１：６０の範囲である。
【００２０】
コポリエーテル組成物は、この分野の当業者に既知のいかなる方法でも生成することができる。しかしながら、本発明の第２の実施形態に開示した方法で生成されることが好ましい。
【００２１】
本発明の第２の実施形態によると、第１のジオールとスルホン化ジカルボン酸との接触は、第１の組成物の生成に有効であればいかなる条件下でも行うことができる。第１のジオールとスルホン化ジカルボン酸とは、上記に開示したものと同じである。条件としては、約１４０〜約２１０℃、好ましくは１６０〜１９０℃の温度範囲と、反応物を保持するのに十分な圧力が挙げられる。
【００２２】
一般に、好ましくは不活性ガスの存在下で、スルホン化ジカルボン酸と（ケース１）、またはスルホン化ジカルボン酸とその塩との混合物と（ケース２）、またはスルホン化ジカルボン酸塩と（ケース３）、第１のジオールを接触させることができる。いかなる不活性ガスも使用可能である。窒素ガスが安価であるので不活性ガスとして好ましい。ケース（３）では、後述のような酸触媒を工程の最中に存在させておくと好ましい。任意であるが、ルイス酸を使うこともできる。スルホン酸と、過フッ素化イオン交換ポリマーのような固体酸触媒とは、脱水とエステル化の両方の触媒として作用する。ルイス酸はエステル化触媒として作用する。
【００２３】
第１のジオールとスルホン化ジカルボン酸との接触は、酸触媒の存在下で行うことができる。ケース１および２においては、スルホン化ジカルボン酸の少なくとも１重量％をスルホン酸として存在させることができれば、触媒を最初に投入することができる。残りの最大で９９重量％はスルホン酸の塩として、好ましくはナトリウムやリチウムの塩として存在させることができる。ケース１および２ではルイス酸触媒の使用は任意である。あるいは、スルホン酸が存在しないケース３では、固体酸触媒または均一系酸触媒が触媒機能を果たし、このケースでもルイス酸は任意選択である。好適な固体酸触媒または均一系酸触媒としては、スルホン酸基を側鎖に含む過フッ化イオン交換ポリマーが挙げられる。好適な均一系酸触媒は、過フッ化イオン交換ポリマー（ＰＦＩＥＰ）であり、例えば本願特許出願人によって市販されている「ナフィロン（ＮＡＦＩＯＮ）」（登録商標）として入手できる。ルイス酸触媒の使用量は１００ｐｐｍｗ（ｐｐｍｗ：１００万分の１重量部）未満とすることができ、触媒を生成物から除去するかどうかは任意である。ＰＦＩＥＰの使用量は５〜１０重量％にすることができ、例えば濾過などによってＰＦＩＥＰは反応生成物から容易に除去することができる。
【００２４】
接触の最中に水が形成されるが、窒素気流下または真空状態で、例えば１〜１０ｍｍＨｇ（１３０〜１３３０Ｐａ）にして水を除去することができ、コポリエーテルの生成を完了することができる。他の揮発性副生成物も同様に除去することができる。コポリエーテルの分子量が約５００〜約２０００になったら、接触させることをやめて生成物を回収すればよい。
【００２５】
本発明の第２の実施形態による方法は、溶媒を用いても用いなくても行うことができる。コポリエーテルの生成を容易にするために溶媒が必要でなければ、この方法は溶媒を用いずに行う方が好ましい。
【００２６】
第１のジオールとスルホン化ジカルボン酸との接触で生成する最初の生成物は、通常は酸性を示すが、適した塩基で処理して本発明のコポリエーテルの塩を得ることができる。いかなる塩基も使用可能である。メタノールに溶かしたアルカリ金属メトキシドが塩基として好ましい。
【００２７】
本発明の第３の実施形態によると、上記コポリエーテルはポリエステル生成用のコモノマーとして用いられ、最終ポリマーに対してイオノマー基と柔軟なセグメントの両方を付与する。可染性ポリエステルを生成するためのコモノマーとしてコポリエーテルを使用するのであれば、ジオールコモノマー、なかでも１，３−プロパンジオールの脱水を最小限にするためにスルホン酸生成物の酸性度を下げることが好ましい。しかしながら、アルカリ金属メトキシドも過剰にならないようしたほうが好ましい。そこで、アルカリ金属メトキシドの量は、コポリエーテルの酸価を基準とした理論量の９５〜１０５％が好ましく、より好ましくは１００〜１００．５％である。本発明のコポリエーテルは、さらに精製せずに使用することができる。
【００２８】
本発明の第３の実施形態は、触媒の存在下で、第２のジオールと、ジカルボン酸、そのエステルまたはジカルボン酸とそのエステルの組み合わせである少なくとも１種の酸とを、可染性ポリエステルの生成を達成できる十分な条件のもとで本発明のコポリエーテルに接触させることを含む。
【００２９】
通常、エステルまたはポリエステルの生成に使用可能なジオールであれば、いかなるジオールも第２のジオールとして使用することができる。適切な第２のジオールは、分子１個につき２〜１２個の炭素原子を含むことができる。好適な第２のジオールの例として、エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールまたはこれらの２種以上の組み合わせが挙げられるが、これらに限られるものではない。好ましい第２のジオールは１，３−プロパンジオールである。
【００３０】
第２のジオールと接触させてエステルを生成することができるものであれば、いかなるジカルボン酸も使用できる。一般に、このようなジカルボン酸としては、酸、エステル、オリゴマー、もしくは酸から誘導される繰り返し単位を有するポリマー、またはこれらの２種以上の組み合わせが含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
本願において好ましい酸は、式ＨＯ_２Ｃ−Ａ^１−ＣＯ_２Ｈで表され、式中、Ａ^１は好ましくはアリーレン基である。好適な酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニレンジカルボン酸、これらのエステル、およびこれらの２種以上の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。本願において好ましい酸は、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチルのようなテレフタル酸エステル、またはこれらの組み合わせであるが、それは、これらから生成したポリエステルの工業的用途の範囲が広いからである。この他のアルキレン二塩基酸としては、コハク酸、アジピン酸およびこれらのエステルが挙げられる。
【００３２】
下記の反応１および２に示すように、ポリエステルは２段階で合成することができる。第１の段階は、エステル交換（ジメチルエステルを使用する場合）またはエステル化（ジカルボン酸自体を使用する場合）を含む。第２の段階には、ポリマーの分子量を最適にする重縮合が含まれる。エステル交換のステージを達成するための好適な条件は、温度範囲が約１５０〜約３００℃、好ましくは約１７０〜約２３０℃で、メタノールを留去する間、反応物を保持できる圧力が印加された条件である。例えば、ジカルボン酸エステルと、第２のジオールと、コポリエーテルと、重合触媒とを、不活性ガスブランケッティングの状態で加熱し、除去されたメタノールをとばすことができる。あるいは、ジカルボン酸自体を代わりに使うこともでき、この場合は除去された水をとばす。
【００３３】
第１の段階で生成した混合物を、真空状態（例えば１ｍｍＨｇ、１３３Ｐａ）で２４０〜２７０℃に加熱して重縮合のステージを実行させ、過剰な低分子量ジオールを取り除き、高分子量のポリエステルを生成することができる。ジカルボン酸エステルを使用する場合は、コポリエーテルは、最初に、即ち、エステル交換の段階で、またはエステル交換の後の重縮合の段階で添加することができる。これに対して、ジカルボン酸を使用する場合は、ポリエステルの所望の固有粘度と分子量が損なわれないように、コポリエーテルは重縮合の段階で添加することが好まれる。反応１または２のいずれかにおけるバッチ重合または連続重合の工程で、酸、第２のジオールおよび触媒と一緒にコポリエーテルを添加することができる。固相重合はこの分野の当業者には既知であるが、分子量と固有粘度とを所望の範囲へとさらに上昇させるために固相重合を用いることができる。
【００３４】
【化１】

【００３５】
ジカルボン酸またはそのエステルに対する第２のジオールのモル比は、ポリエステルの生成を実行できるモル比であればいかなる比であってもかまわない。一般に、１：１よりもわずかに高い比が用いられる。例えば、約１．１：１〜約２：１の範囲、好ましくは約１．３：１〜約１．６：１の範囲の比にすることができる。同様に、コポリエーテルに対する第２のジオールのモル比は、可染性ポリエステルの生成を実行できるモル比であればいかなる比であってもかまわない。一般に、ポリエステルポリマーの調製に用いるコポリエーテルの量は、スルホン化ジカルボン酸のナトリウム塩の１〜４モル％、好ましくは１〜２モル％、また、最終製品であるポリエステルを基準としたコポリエーテルの１〜１０モル％、好ましくは１〜５モル％となるのに十分な量である。
【００３６】
既知のエステル化触媒およびエステル交換触媒、例えば、マンガン、コバルト、亜鉛塩および／またはチタン酸テトライソプロピル（例えば「タイザー ＴＰＴ（ＴＹＺＯＲ（登録商標）ＴＰＴ」、略して「ＴＰＴ」、下記の「材料」参照）など、いずれも反応１および２において用いることができる。ｎ−ブチルスタノイックアシッド（ｎ−ｂｕｔｙｌｓｔａｎｎｏｉｃ ａｃｉｄ）（下記の「材料」参照）のような触媒は、反応２におけるエステル化の際に好まれる。反応２の場合、ｎ−ブチルスタノイックアシッドとＴＰＴとをエステル化および重縮合のステップで順次添加する。あるいは、両方をエステル化のステップで添加するとさらに好都合である。
【００３７】
触媒の金属含有量は、最終生成物のポリマーの重量を基準として約１〜１５００ｐｐｍｗの範囲、好ましくは約１０〜約１０００ｐｐｍｗ、もっとも好ましくは１０〜５００ｐｐｍｗとすることができる。触媒の安定性または性能を向上させるために他の成分を含有させることもできる。
【００３８】
コポリエーテルを用いることによって、ポリマー鎖中の「柔軟なセグメント」およびアイオノマー基の両方を制御しながら導入する手段が提供される。靭性、カチオン染料による可染性、生分解性、抗菌性、可撓性、繊維やフィルム製造時のより高い処理量、および布地の柔らかい手触りといった触質性を向上させることを目的に、ポリエステルにおいてこのようにモノマー残基を組み合わせることはよく知られている。本発明のコポリエーテルがポリエステルに導入されていると、先行技術の単なるスルホン化ジカルボン酸またはそのエステルを添加する場合と比べて付加的な利点が得られる。例えば、カチオン可染性を向上させるために５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩をポリエステルに導入すると、前述の文献（非特許文献１）および（非特許文献２）に記載の通り、溶融粘度は高く、固有粘度は低く、ジエーテル含有量が高く、物理的特性が優れず、ポリエステルの紡糸が困難といった限界が特徴となる。
【００３９】
先行技術の手法を用いて得たセグメント構造と比べると、本発明のコポリエーテルがポリエステルポリマーに導入されることによって、最終生成物のポリエステル中には異なるセグメント構造がみられる。例えば、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩のビスグリコールエステルは、（特許文献３）のキング（Ｋｉｎｇ）とマックギー（ＭｃＧｅｅ）の方法によって調製できる。このようなプレポリマーを用いて、例えばテレフタル酸ジメチルと、α，ω−アルカンジオールと、α，ω−アルカンジオールで前もってエステル化させた５−スルホイソフタル酸エステルまたは５−スルホイソフタル酸のどちらかとから生成されるポリエステルは、式１のコポリエーテルを用いて得られる序列である下記の序列、
−｛−［−Ｏ−Ｒ^１−］_ｙ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ａｒ（ＳＯ_３Ｍ）−Ｃ（Ｏ）−｝_ｃ−［−Ｏ−Ｒ^１−］_ｘ−Ｏ− （式２）
を含まない。式２の序列によって、ポリエステル鎖すべてにわたってスルホン酸基の配列が改善され、ポリエステル鎖内において異なるα，ω−アルカンジオールを選択的に配列させることが可能になる。
【００４０】
「背景技術」の項で示したように、スルホン酸を単独で使用すると溶融粘度が上がる。溶融紡糸性を維持するためには分子量を下げなければならず、この変化が繊維の強さを逆に低下させる。しかしながら、本発明のコポリエーテルを使用すれば、溶融粘度を上げることなくスルホン酸のナトリウム塩を導入できる。
【００４１】
本発明の第４の実施形態によると、上記開示のコポリエーテル組成物と、第２のジオールと、少なくとも１種の酸とから誘導される繰り返し単位を含むポリエステル組成物が得られる。
【００４２】
(試験方法)
(試験方法１)
コポリエーテルの数平均分子量（Ｍ_ｎ）の値は、ＮＭＲ分光法を用いた末端基の分析、滴定またはゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を行うことによって従来のようにして求めた。Ｍ_ｗは重量平均分子量である。ＧＰＣを用いれば、Ｍ_ｎおよびＭ_ｗの両方を求められる。多分散性（分子量分布）は、通常、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ比で定義されるが、縮合重合体の場合、多分散性は約２．０の値を示す。表１記載のコポリエステルのＭ_ｗ／Ｍ_ｎ比は１．５１〜１．７９である。
【００４３】
(試験方法２)
コポリエーテルとポリエステルの融点、結晶化温度およびガラス転移温度は、示差走査熱分析により従来の方法で求めた。ポリエステルの溶融粘度は、キャピラリーレオメーター（ダイニスコ（ＤＹＮＩＳＣＯ）という商品名でペンシルバニア州ハニーブルックのケイネスポリマーテストシステムズ社（Ｋａｙｅｎｅｓｓ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｓｔ Ｓｙｓｔｅｍｓ （Ｈｏｎｅｙ Ｂｒｏｏｋ ＰＡ））によって販売されている）を用いて、保圧時間を５．５分として２６０℃で測定した。溶融粘度の単位はＰａ．ｓである。
【００４４】
(試験方法３)
固相重合前後のポリエステルの固有粘度（表１参照）は従来の方法で測定した。測定の単位はｄｌ／ｇ（１００ｍｌ／ｇ）である。
【００４５】
(試験方法４)
バリアンカーリー（Ｖａｒｉａｎ Ｃａｒｙ）５ ＵＶ／ＶＩＳ／ＮＩＲ分光光度計を製造元の手引書に従って操作し、８００〜２５０ｎｍからの反射率のデータを集めて、ポリエステルの明度「ｂ＊」を測定した。
【００４６】
(材料)
５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩（「ＮＲＤ−７５」（登録商標））は、イオン交換法を用いて従来のやり方で酸の形に変換した。１，３−プロパンジオール；テレフタル酸ジメチル；テレフタル酸およびチタン酸テトライソプロピルの「タイザー（登録商標）ＴＰＴ」（ＴＹＺＯＲ ＴＰＴ）は本願特許出願人より入手した。
【００４７】
ｎ−ブチルスタノイックアシッド（「ユーロキャット（登録商標）８２００」（ＥＵＲＯＣＡＴ ８２００）を、ルイジアナ州ハーンビルのウィツコ社（Ｗｉｔｃｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ （Ｈａｈｎｖｉｌｌｅ，ＬＡ））から入手した。
【実施例】
【００４８】
(実施例１)
(ポリ（オキシトリメチレン−ｃｏ−５−スルホイソフタレート）グリコールの調製)
２５０ｍｌの三つ口丸底フラスコに、攪拌器と窒素吹込み管と加熱および温度測定手段と蒸留ヘッドとを取り付けた。フラスコに、１，３−プロパンジオール（１５９．６ｇ、２．０１ｍｏｌ）と５−スルホイソフタル酸（１０．４２２ｇ、４２．３ｍｍｏｌ）とを仕込み混合物を作成する。混合物を攪拌しながら１５分間窒素で洗い流した後、１７５〜１９０℃に加熱して３９ｍｌの留出物（主に水）を２．５時間かけて取り除いた。コポリエーテルの融点は１７．４℃、結晶化温度は−１１．８℃、Ｔ_ｇは−７０．７℃、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による数平均分子量（Ｍ_ｎ）は約６７０だった。コポリエーテル生成物の酸価を滴定により測定し、理論量のナトリウムメトキシドのメタノール標準液で中和させて対応のナトリウム塩であるポリ（オキシトリメチレン−ｃｏ−５−スルホイソフタレート）グリコールナトリウム塩を得た。
【００４９】
(実施例２)
(ポリ（トリメチレンテレフタレート）のコポリエステルの調製)
２５０ｍｌの三つ口フラスコに、テレフタル酸ジメチル（９７．０ｇ、０．５ｍｏｌ）と、１，３−プロパンジオール（５７．０ｇ、０．７５ｍｏｌ）と、チタン酸テトライソプロピルの「タイザー（登録商標）ＴＰＴ」（ＴＹＺＯＲ ＴＰＴ）（０．０３１ｇで、これは最終ポリマーにおけるＴｉ含有量５０ｐｐｍｗに相当）とを仕込んだ。混合物を窒素で洗い流し、窒素気流下１７０〜２１０℃でメタノールの留去が終わるまで加熱した。エステル交換終了後、実施例１で調製したコポリエーテルナトリウム塩（１７．０８ｇで、これはポリエステルを基準にすると５モル％のコポリエーテルと１モル％のスルホン酸ナトリウムに相当）を低分子量ポリ（トリメチレンテレフタレート）に添加した。重合のステップは、２５０℃で０．２５ｍｍＨｇ（３３Ｐａ）の加圧下で行った。できたポリマーをウィリーミルで微粉化した。コポリエステルを固相状態で２００℃にして１０時間さらに重合させ、表１に示す物性を試験方法１〜４を用いて測定した。
【００５０】
(実施例３および４)
実施例３では、コポリエーテル塩の添加を後段の重縮合時ではなくエステル交換の段階で最初に行った以外は、実施例１で調製したコポリエーテル塩を、実施例２に記載の方法にしたがいテレフタル酸ジメチルで調製したポリエステルに導入した。
【００５１】
実施例４では、テレフタル酸ジメチルのかわりに等モル量のテレフタル酸を用いた以外は、実施例１で調製したコポリエーテル塩を、実施例２に記載の方法にしたがい調製したポリエステルに導入した。実施例４におけるテレフタル酸の重縮合では、ｎ−ブチルスタノイックアシッド（０．０２１７ｇで、これは最終生成物ポリエーテルにおけるＳｎ含有量１２０ｐｐｍに相当）を「タイザー（登録商標）ＴＰＴ」（ＴＹＺＯＲ ＴＰＴ）と一緒に添加した。できたポリマーをウィリーミルで再度微粉化した。コポリエステルを固相状態で２００℃にして９時間さらに重合させ、表１に示す物性を試験方法１〜４を用いて測定した。
【００５２】
(比較例Ａ)
中和したコポリエーテルを除いた以外は、実施例４のポリエステルを記載の手順にしたがって調製した。できたポリマーをウィリーミルで微粉化し、固相状態で２００℃にして９時間重合させ、表１に示す物性を試験方法１〜４を用いて測定した。
【００５３】
(比較例Ｂ)
中和したコポリエーテルを他の反応物と一緒に重合の最初に導入した以外は、実施例４のコポリエステルを記載の手順にしたがって調製した。できたポリマーをウィリーミルで微粉化し、固相状態で２００℃にして９時間重合させ、表１に示す物性を試験方法１〜４を用いて測定した。
【００５４】
この結果から、実施例２、３および４ならびに比較例Ｂでは塩基性染料サーボブルー（Ｓｅｒｖｏ Ｂｌｕｅ）との親和性が示され；また実施例２、３および４では塩基性染料の受容性が示され、かつ他の特性も比較例Ａと同等であることが実証された。実施例２および３によると、ＤＭＴ使用に際しては、重縮合またはエステル交換の段階でのコポリエーテルの添加が可能であることが実証され；実施例４および比較例Ｂによると、ＴＰＡ使用に際しては、最初のエステル化の段階ではなく重縮合時にコポリエーテルを添加することが示唆され、こうすることにより、Ｍ_ｎや溶融粘度の値が低下したりｂ値が高くなったりという、これらすべての好ましくない状態を回避することができる。
【００５５】
【表１】

Claims (17)

1. ジオールとスルホン化ジカルボン酸とから誘導される繰り返し単位を含む組成物であって、前記組成物はコポリエーテルであり；前記ジオールは、分子１個につき炭素原子を３個または６個〜１２個有する直鎖のジオール、ＨＯ−ＣＨ_２−ＣＨ_{（２−ｎ）}（ＣＨ_３）_ｎ−ＣＨ_２−ＯＨ、ＨＯ−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−（ＣＨ_２）_３−ＯＨ、またはこれらの２つ以上の組み合わせであり；式中ｎが１または２であることを特徴とする組成物。
2. 前記ジオールが、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジ（１，３−プロピレングリコール）またはこれらの２種以上の組み合わせであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
3. 前記ジオールが１，３−プロパンジオールであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
4. 前記スルホン化ジカルボン酸が、脂肪族スルホン化ジカルボン酸、もしくはその塩、もしくはそのエステル；芳香族スルホン化ジカルボン酸、もしくはその塩、もしくはそのエステル；またはこれらの２種以上の組み合わせであることを特徴とする請求項１、２または３に記載の組成物。
5. 前記スルホン化ジカルボン酸が、スルホコハク酸、３−（２−スルホエチル）ヘキサン二酸、スルホン化フタル酸、スルホン化イソフタル酸、スルホン化テレフタル酸、スルホン化ナフタレン酸、これらの塩、これらのエステル、またはこれらの２種以上の組み合わせであり；好ましくは、５−スルホ−イソフタル酸または５−スルホ−イソフタル酸と５−スルホ−イソフタル酸ナトリウム塩との組み合わせであることを特徴とする請求項４に記載の組成物。
6. 前記ジオールから誘導される繰り返し単位に対する前記スルホン化ジカルボン酸から誘導される繰り返し単位のモル比が、１：５〜１：１００の範囲、好ましくは１：１０〜１：６０の範囲であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
7. 前記組成物が、下記式
   Ｈ−｛［−Ｏ−Ｒ^１−］_ｙ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ａ（Ｒ^２）_ｚ（ＳＯ_３Ｍ）−Ｃ（Ｏ）｝_ｃ−［−Ｏ−Ｒ^１−］_ｘ−ＯＨを有するコポリエーテルであり；式中、Ｒ^１は、Ｃ_３もしくはＣ_６〜Ｃ_１２直鎖アルキレン基、ＣＨ_２−ＣＨ_{（２−ｎ）}（ＣＨ_３）_ｎ−ＣＨ_２または（ＣＨ_２）_３−Ｏ−（ＣＨ_２）_３であり；Ｒ^２はＣ_１〜Ｃ_４アルキル基であり；Ａは基１個につき炭素原子を１〜２０個有するヒドロカルビル基であり；Ｍは、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第四級アンモニウム、ホスホニウムまたはこれらの２種以上の組み合わせであり；ｎは１または２であり；Ａが脂肪族の場合にはｚが０となることを除き、ｚは０〜２であり；ｘおよびｙはそれぞれ１より大きく、（ｘ＋ｙ）が４〜５０であり；ｃは２〜１０またはｃ＝１のコポリエーテルとｃ＝２〜１０の１種または複数種のコポリエーテルとの混合物であり；好ましくはｘ、ｙおよびｃのそれぞれは、５００〜１０，０００の範囲内に前記組成物の数平均分子量をもたらす数であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
8. 前記組成物が、少なくとも１種の酸と第２のジオールとから誘導される繰り返し単位をさらに含み、前記酸がジカルボン酸またはそのエステルであり、前記第２のジオールが分子１個につき２〜１２個の炭素原子を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
9. 前記第２のジオールが、エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする請求項８に記載の組成物。
10. 前記酸が、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニレンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、これらのエステル、またはこれらの２種以上の組み合わせであることを特徴とする請求項８または９に記載の組成物。
11. 前記酸が、テレフタル酸またはテレフタル酸ジメチルであることを特徴とする請求項１０に記載の組成物。
12. 前記第２のジオールが１，３−プロパンジオールであることを特徴とする請求項１１に記載の組成物。
13. （１）第２のジオールと、（２）コポリエーテルと、（３）少なくとも１種の酸とから誘導される繰り返し単位を含む組成物であって、前記第２のジオールは分子１個につき２〜１２個の炭素原子を有し；前記酸はジカルボン酸、そのエステル、またはそれらの組み合わせであり；前記ジカルボン酸が式ＨＯ_２ＣＡ^１ＣＯ_２Ｈを有し；式中Ａ^１はアルキレン基であり；前記コポリエーテルは第１のジオールとスルホン化ジカルボン酸とから誘導される繰り返し単位を含み；前記第１のジオールは分子１個につき炭素原子を３個または６個〜１２個有する直鎖のジオール、ＨＯ−ＣＨ_２−ＣＨ_{（２−ｎ）}（ＣＨ_３）_ｎ−ＣＨ_２−ＯＨもしくはＨＯ−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−（ＣＨ_２）_３−ＯＨ、またはこれらの２つ以上の組み合わせであり、式中ｎは１または２であり；前記スルホン化ジカルボン酸の塩が、アンモニウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホスホニウム塩およびこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする組成物。
14. 前記コポリエーテルが、下記式
    Ｈ−｛［−Ｏ−Ｒ^１−］_ｙ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ａ（Ｒ^２）_ｚ（ＳＯ_３Ｍ）−Ｃ（Ｏ）｝_ｃ−［−Ｏ−Ｒ^１−］_ｘ−ＯＨを有し；式中、Ｒ^１は、Ｃ_３もしくはＣ_６〜Ｃ_１２直鎖アルキレン基、ＣＨ_２−ＣＨ_{（２−ｎ）}（ＣＨ_３）_ｎ−ＣＨ_２または（ＣＨ_２）_３−Ｏ−（ＣＨ_２）_３であり；Ｒ^２はＣ_１〜Ｃ_４アルキル基であり；Ａは基１個につき炭素原子を１〜２０個有するヒドロカルビル基であり；Ｍは、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第四級アンモニウム、ホスホニウムまたはこれらの２種以上の組み合わせであり；ｎは１または２であり；Ａが脂肪族の場合にはｚが０となることを除き、ｚは０〜２であり；ｘおよびｙはそれぞれ１より大きく、（ｘ＋ｙ）が４〜５０であり；ｃは２〜１０またはｃ＝１のコポリエーテルとｃ＝２〜１０の１種または複数種のコポリエーテルとの混合物であり；ｘ、ｙおよびｃのそれぞれは、５００〜２，０００の範囲内に前記コポリエーテルの数平均分子量をもたらす数であり、
    前記第１のジオールが、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジ（１，３−プロピレングリコール）またはこれらの２種以上の組み合わせであり、
    前記スルホン化ジカルボン酸が、スルホコハク酸、３−（２−スルホエチル）ヘキサン二酸、スルホン化フタル酸、スルホン化イソフタル酸、スルホン化テレフタル酸、スルホン化ナフタレン酸、これらの塩、これらのエステル、またはこれらの２種以上の組み合わせであり、
    前記第２のジオールが、エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールまたはこれらの２種以上の組み合わせであり、
    前記酸が、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニレンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、これらのエステル、またはこれらの２種以上の組み合わせであることを特徴とする請求項１３に記載の組成物。
15. 前記第１のジオールが１，３−プロパンジオールであり；前記第２のジオールが１，３−プロパンジオールであり；前記酸がテレフタル酸、テレフタル酸ジメチルまたはこれらの組み合わせであり；前記スルホン化ジカルボン酸が５−スルホ−イソフタル酸ナトリウム塩であることを特徴とする請求項１４に記載の組成物。
16. 第２のジオールを、コポリエーテルと酸とに接触させる工程を含む方法であって、前記第２のジオールと前記コポリエーテルと前記酸とが請求項１３、１４または１５に記載のものであることを特徴とする方法。
17. 少なくとも１種の酸を第２のジオールに接触させて中間体を生成させる工程と、その後前記中間体をコポリエーテルに接触させる工程とを含む方法であって、前記第２のジオールと前記コポリエーテルと前記酸とが請求項１３、１４または１５に記載のものであることを特徴とする方法。