JP4768126B2 - コポリエーテルエステルの製造法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、コポリエーテルエステルの製造のための改善された方法に関する。コポリエーテルエステルは、少なくとも1種のアルキレングリコールおよび少なくとも1種の芳香族ジカルボン酸またはそのエステルから誘導される繰り返し単位の硬質ポリエステルセグメントならびにポリアルキレンオキサイドグリコールから誘導される軟質セグメントから構成される熱可塑性エラストマーポリマーである。かかるコポリエーテルエステルは一般に、少なくとも1種のアルキレングリコール、少なくとも1種の芳香族ジカルボン酸またはそのエステルおよびポリアルキレンオキサイドグリコールを溶融状態で一緒にすることを含む方法によって製造される。芳香族ジカルボン酸のエステルが例えばテレフタル酸のジメチルエステルから出発するならば、最初にエステル交換反応が起こり、その後、アルキレングリコールおよびポリアルキレンオキサイドグリコールが芳香族ジカルボン酸エステル中のメチル部分を捕らえ、エステル交換反応条件下で揮発性であるメタノールが分離除去される。エステルの代わりに芳香族ジカルボン酸が存在するならば、グリコールによるエステル化が直接生じる。続いて、ポリエステル、本明細書で特定された例ではコポリエーテルエステル、を得るためのエステルの重縮合が、エステル交換またはエステル化とは一般に異なる反応条件下で生じる。次いで、溶融状態での重縮合が、所望の分子量を有する重縮合物が得られるまで続けられる。
【0002】
多くの場合、特にポリアルキレンオキサイドグリコールがプロピレンオキサイドに基づく場合、重縮合物は、十分高い分子量を達成するために固相後縮合に付されなければならない。また、比較的軟質のコポリエーテルエステルの場合の重縮合は、軟質セグメントをあまり含まない比較的硬質のコポリエーテルエステルの場合よりもはるかに遅い。
【0003】
触媒を使用することにより、溶融縮合法において所望の分子量を得るために必要とされる時間を短縮することが可能であることが分かった。このために、種々の触媒が開発されている。実際には、錯体チタン化合物、特にチタンテトラブトキシド(TBT)が、最も広く適用されることが分かった。
【0004】
【従来の技術】
米国特許第3,801,547A号および同第4,687,835A号では、2価金属のTBT塩の他に、特に酢酸マグネシウムおよび酢酸カルシウムが助触媒として使用されている。上記特許文献では、チタンおよびマグネシウムの他の組み合わせ、例えばMg[HTi(OR6]2(ここで、Rはアルキルである)ならびにアルカリ土類金属アルコキシドおよびチタネートエステルから得られる他の錯体チタネートも言及されている。2価の金属化合物とチタン化合物とのそのような組み合わせの使用のための理由は示されていない。チタンと2価金属とのモル比は一般に2:1である。
【0005】
上記の触媒の組み合わせの存在にもかかわらず、従来法は、かなりの時間を要し、あるいは、例えば米国特許第3,801,547A号の実施例2に記載されているように、5.1g/10分の最小メルトフローインデックス(MFI)を有するコポリエーテルエステルを高々もたらす。そのような高いMFIを有するポリエーテルエステルは、限られた処理技術のみのために使用され得る。
【0006】
例えば3以上の官能性を有するアルコールまたは酸(例えば、トリメチロールまたはトリメリット酸)による鎖分岐を使用することにより、或る分子量に達するために要する時間を短縮することもでき、あるいは、より低いMFIを有するコポリエーテルエステルを得ることができる。米国特許第4,205,158A号参照。しかし、得られる分岐したコポリエーテルエステルは、弾性および疲労特性が劣っており、そのことは、例えば、より極端な条件下での自動車用途におけるベローズ(bellows)での使用にあまり適さなくする。
【0007】
比較的軟質のコポリエーテルエステル型の製造における低い反応速度という問題が回避され得る別の方法は、テレフタル酸をイソフタル酸で部分的に置き換えることを含み、その結果、或るショアD硬度のために比較的少ないポリアルキレンオキサイドセグメント含量でよく、一方、より高い重縮合速度を促進する硬質セグメント含量は増加する。しかし、この方法は、コポリエーテルエステルの融点が、全体的にテレフタル酸に基づく対応するコポリエーテルエステルよりもかなり低く、一方、ガラス転移温度はより高いという欠点を有する。特に、比較的高い温度および極めて低い温度での適用、例えばボンネット下での適用では、これらのイソおよびテレフタル酸に基づくコポリエーテルエステルはあまり適切でないことが分かる。さらに、破断時の伸びが比較的低い。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、高められた重縮合速度の利点を提供し、一方、上記欠点を有しない、または非常に限られた程度にのみ欠点を有する方法を見出すことであった。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、非常に驚いたことに、触媒の組み合わせにおいてチタンと2価の金属との比を、今まで慣例であった2の値よりもかなり低く、例えば1.6またはそれよりも低くさえあるように選択すると、所定の粘度のために必要な重縮合時間がかなり短縮され、かつ、とりわけ射出成形用途に適するが、米国特許第4,205,158A号に記載されているような従来技術に従って溶融状態で得られるコポリエーテルエステルよりも鎖分岐剤をかなり少なく含み、または鎖分岐剤を全く含まないコポリエーテルエステルを、固相後縮合を行うことなく製造することが可能であることが分かる。
【0010】
少なくとも1種のアルキレングリコールおよび少なくとも1種の芳香族ジカルボン酸から誘導される繰り返し単位の硬質ポリエステルセグメントならびに少なくとも1種のポリアルキレンオキサイドグリコールから誘導される軟質セグメントを有するコポリエーテルエステルを製造するための本発明に係る方法は、単一化合物中のチタンと2価金属との組み合わせまたはチタン含有化合物と2価金属含有化合物との組み合わせに基づく触媒の存在下で、少なくとも1種の芳香族ジカルボン酸、少なくとも1種のアルキレングリコールおよび少なくとも1種のポリアルキレンオキサイドグリコールを溶融状態で重縮合することによる重合を含むものであるが、チタンと2価金属とのモル比が高々約1.6、好ましくは高々1.5であることを特徴とする。
【0011】
【発明の実施の形態】
最良の結果は、チタンと2価金属とのモル比が約1であるときに達成される。
【0012】
2価金属の群の中では、特にアルカリ土類金属、例えばマグネシウム、バリウムおよびカルシウム、および亜鉛が非常に適する。マグネシウムが好ましい。好ましくは、チタンおよび2価金属が2つの別々の化合物において一緒にされる。導入部においてすでに言及した化合物は、原則として、本発明の方法での使用に適する。しかし、本発明は、これらに限定されない。
【0013】
好ましくは、チタンは金属有機化合物の形態、例えばチタンアルコキシド(例えばTBT)またはチタンエステルの形態で使用される。2価の金属は好ましくは、反応混合物中で可溶である化合物の形態、例えば酢酸塩、好ましくは酢酸マグネシウムの形態で使用される。
【0014】
反応混合物中の触媒の濃度は、広い範囲内で変わり得る。一般に、有用な活性は、使用されるテレフタル酸またはテレフタレートに対して0.01重量%〜1重量%TBTの範囲内である。好ましくは、その含量は0.03〜0.3重量%TBTである。0.01重量%TBTの値より下では、一般に効果が認められない。1重量%より高い含量では、固相後縮合に適さない重縮合物が得られる。一般に、ポリブチレンオキサイドジオールまたはポリエチレンオキサイドジオールに基づくコポリエーテルエステルの共重合では、ポリプロピレンオキサイドジオールに基づくコポリエーテルエステルの共重合の場合よりも少量の触媒で十分である。同じことが、比較的硬質のコポリエーテルエステル型にも当てはまり、その場合も同様に、比較的軟質の型の場合よりも少量の触媒が施与されればよい。
【0015】
チタン含有化合物および2価金属含有化合物は同時に、または所望により別々に、重縮合に添加され得る。芳香族ジカルボン酸のエステル、例えばテレフタル酸のジメチルエステルが使用される場合は、エステル交換が起こった後にのみ2価金属含有化合物を添加することが場合によっては好ましい。そのとき、チタン含有化合物は、メタノールが放出されるところのエステル交換反応の開始時にすでにその全部を添加することができ、あるいは、2段階で、すなわちエステル交換の開始時および重縮合の開始時に添加することができる。
【0016】
コポリエーテルエステルの製造法は、他の点では、溶融重縮合の慣習的条件下で適用することができ、エステル交換反応は高められた温度、一般には最初に150〜260℃で起こり、テレフタル酸のジメチルエステルが使用される場合はメタノールが留去され、次いで減圧下で重縮合が続けられる。圧力は好ましくは、0.1〜30kPaの間で選択され、温度は230〜275℃の間で選択される。
【0017】
重縮合は、最も低い圧力において最も短時間に完了する。減圧の代わりに、乾燥不活性気体雰囲気、例えば窒素循環を使用することもできる。酸素の包含は避けられるべきである。
【0018】
望むならば、反応混合物は、少量の鎖分岐剤を含み得る。しかし、本発明の方法は、米国特許第4,205,258A号において必要な濃度よりもはるかに低い濃度で十分であるという利点を有する。鎖分岐剤としては、この特許文献で言及されている化合物、すなわち少なくとも3の官能性を有するアルコール、例えばトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよび1,1,4,4−テトラキス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、少なくとも3の官能性を有するカルボン酸、例えばトリメリット酸、トリメシン酸および1,1,2,2−エタンテトラカルボン酸、および少なくとも3の官能性を有するヒドロカルボン酸、例えばクエン酸、3−ヒドロキシグルタル酸およびジヒドロキシグルタル酸を使用することができる。好ましくは、官能性は3または4である。好ましくは、3または4の官能性を有するカルボン酸、例えばトリメリット酸またはそのエステルおよび無水トリメリット酸が使用される。鎖分岐剤の含量は好ましくは、ジカルボン酸100モルにつき0.3eq以下、より好ましくは0.2eq以下である。
【0019】
本発明の方法は原則として、少なくとも1種のアルキレングリコールおよび少なくとも1種の芳香族ジカルボン酸またはそのエステルから誘導される繰り返し単位の硬質セグメントならびに少なくとも1種のポリアルキレンオキサイドグリコールから誘導される軟質セグメントを有する、全ての型のコポリエーテルエステルの製造に適する。
【0020】
アルキレン基は一般に、2〜6個の炭素原子、好ましくは2〜4個の炭素原子を含む。好ましいアルキレングリコールは、エチレングリコール、プロピレングリコールおよびブチレングリコールである。ポリアルキレンオキサイドグリコールとしては、例えばポリブチレンオキサイドグリコール、ポリプロピレンオキサイドグリコールおよびポリエチレンオキサイドグリコールまたはそれらの組み合わせ、例えばエチレンオキサイドで末端キャップされた(end capped)ポリプロピレンオキサイドグリコールを使用することができる。本発明は、ポリアルキレンオキサイドグリコールがポリプロピレンオキサイドグリコールまたは、エチレンオキサイドで末端キャップされたポリプロピレンオキサイドグリコールであるときに特に有効である。
【0021】
芳香族ジカルボン酸としての使用に適するのは、テレフタル酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸である。特に、ブチレングリコールまたはプロピレングリコールとテレフタル酸またはナフタレンジカルボン酸との組み合わせならびにエチレングリコールとナフタレンジカルボン酸およびジフェニルジカルボン酸(モル比6:4〜4:6)との組み合わせが、高融点を有するコポリエーテルエステルのための硬質セグメントとして非常に有効である。所望により、他のジカルボン酸、例えばイソフタル酸が存在してもよい。しかし、一般に、これらの効果は融点を低下させることである。
【0022】
【実施例】
次に、以下の実施例および比較例を参照して本発明を説明する。
【0023】
使用した物質
‐芳香族ジカルボン酸
DMT=ジメチルテレフタレート
‐アルキレングリコール
BDO=ブチレングリコール
‐ポリアルキレンオキシドグリコール
PL6200=Pluronic PE6200(商標)=エチレンオキシドグリコールでエンドキャップされたポリプロピレンオキシド(ドイツ国、BASF製)
エチレンオキシド:プロピレンオキシド=36:64(重量比)
THF2000=分子量2000のテトラヒドロフラン
‐触媒
TBT‐チタンテトラブトキシド
MgAc=マグネシウムアセテートテトラハイドレート
‐安定剤
Irganox(商標)1330(スイス国、Ciba‐Geigy製)
‐連鎖分枝剤
TMP=トリメチロールプロパン
D‐TMD=ジ‐トリメチロールプロパン
TMA=トリメリット酸
TME‐TMA=トリメリット酸のトリメチルエステル
【0024】
【実施例I及びII並びに比較例A】
攪拌機を備えられたガラス製反応器中で、250グラムのDMT、280グラムのBDO、334グラムのPL6200、250ミリグラムのTBT、3グラムのIrganox(商標)1330並びに種々の量のMgAc及びTMP(表1参照)が一緒にされ、そして、連続的に攪拌しながら最大220℃に加熱された。ここで、エステル交換反応が160〜220℃で生じ、かつメタノールが留去された。次いで温度は241℃に上げられ、かつ圧力は0.13kPaに下げられた。攪拌機トルクが、20rpmの固定された速度で2.0Nmの値に達したとき、溶融物中での反応が、過圧によりバルブを経て窒素により反応器をゆっくりと満たし、そして反応器から得られた重縮合物(透明な溶融物)を取除くことにより終了された。透明なポリマーストランドが水浴中で冷却され、そして片に切断された。乾燥後、この重縮合物は、約0.2kPaの減じられた圧力において後縮合に付された。顆粒の、m−クレゾール中の0.5グラムの溶液において測定された相対粘度ηrelが、規則的な間隔で測定された。表1は、3.2の相対粘度に到達するために必要な時間を与えている。
【0025】
【表1】
【0026】
上記の表は、Ti:Mgのモル比における2:1から1:1への減少(比較例A対実施例I)が合計重縮合時間、とりわけ後縮合時間において有する正の効果を示している。
【0027】
低い温度にかかわらず、2.7のηrelへの溶融物の重縮合がちょうど3時間半で達成され得ることに注目することはまた興味あることである。重合時間の更なる減少は三価アルコールであるTMPの使用により可能であることが判明する。
【0028】
重縮合が今、攪拌機トルクが更に増加しなくなるまで続けられたことを除き、実施例Iが繰り返された。得られた重縮合物は、ηrel=3.2;MFI=1.2グラム/10分を有していた。
【0029】
【実施例III〜X及び比較例B】
実施例I及びII並びに比較例Aにおけると同じ出発原料が使用された。約100リットルの容量を有する攪拌機付き反応容器において、20.7キログラムのDMT、14.7キログラムのBDO、27.6キログラムのPL6200、250グラムのIrganox(商標)並びに種々の量のTBT及びMgAcが一緒にされた。いくつかの実験において、TMP又はD‐TMPがまた加えられた。
【0030】
エステル交換反応が、大気圧より幾分低いところで生じた。重縮合は、真空(P<0.1kPa)において242℃で実行された。全ての実験において、重縮合は、固定された速度である30rpmでの攪拌機トルクが9.0Nmの値に達したとき停止された。重縮合物は、水浴中でストランドに紡糸されそして造粒された。表2は、実行された実験の概要を与えている。
【0031】
【表2】
【0032】
表2に与えられた結果から、より高いマグネシウム濃度が重縮合速度に何の効果を有するかが明らかである(比較例B対実施例III〜VII)。約1:1.25のTi/Mg比において最適であることが明らかである。
【0033】
Ti濃度における増加の効果は、Mg濃度における同様の増加より小さいことがまた明らかである(実施例V対IV)。実施例IX及びXは、重縮合時間における側鎖分枝剤の効果が単に1から1.25へのTi/Mg比における変化の効果と同一の大きさのオーダーであることを示している。
【0034】
得られた顆粒は問題なしに、190℃及び0.3kPaにおけるタンブルドライヤー中での慣用法における連続した固相縮合に付されることができた。比較例Bからの顆粒と比較して、該方法に従って得られた重縮合顆粒(ηrel=2.2〜2.3)により、時間の25%節減が、ηrel=2.8を達成するために実現されることができた。
【0035】
【実施例XI及び比較例D】
実施例Iのガラス製反応器中で、349グラムのDMT、240グラムのBDO、237グラムのPL6200、0.45グラムのTME−TMA並びに種々の量のTBT及びMgAcが、表3に示されているように一緒にされた。
【0036】
重縮合は238℃で実行された。述べられた他の実施例におけるように、TBT及びMgAcの半分が重縮合の前に加えられなかった。得られた重縮合物(20rpmでトルク2.1Nm)は、N2雰囲気中で190℃及び0.2kPaにおいて固相で後縮合された。規則的な間隔において、相対粘度ηrelがm‐クレゾール中で測定された。
【0037】
【表3】
【0038】
二つの重合物XI及びDについて、固相後縮合は下記の結果をもたらした。
【0039】
XI
時間/ηrel=0/2.37、4/3.04、8/3.3、16/4.3、24/4.6、40/5.3及び48/5.6
【0040】
24時間、40時間及び48時間後における230℃でのメルトフローインデックスMFIは夫々、10、1.9及び2.6グラム/10分であり、これは、全ての処理技術について生成物が得られ得ることを立証する。
【0041】
D:0/2.40、4/2.98、8/3.2、16/4.1、24/4.2、40/4.4、48/4.4
【0042】
【実施例XII並びに比較例E及びF】
フラットフィルムの製造ラインにおけるフィルム押出しでの使用のために、商業規模で製造された38のショアーD硬度を持つ、PBT及びエチレンオキシドエンドキャップされたポリプロピレンオキシドに基いた三つのコポリエーテルエステルが比較された。
【0043】
コポリエーテルエステル1:市販製品、米国特許第4,205,158号明細書に従う方法を使用して製造されたもの、米国、DuPont de Nemours製 Hytrel(商標)4056
【0044】
コポリエーテルエステル2:DSM製Arnitel 380(商標)、Ti:Mg=2:1の触媒組合せ(TBT/MgAc)を使用することにより製造されたもの
【0045】
コポリエーテルエステル3:Ti:Mg=1:1(モル比)の触媒組合せ(TBT/MgAc)による本発明の方法に従うコポリエステルである。TMPよりむしろTME−TMAによることを除き、実施例IXと同様の組成である。
【0046】
2.5m幅のフラットフィルムダイを使用する慣用のフラットフィルム製造ラインにおいて、フィルムが最大速度(約100m/分)で製造された。ダイ圧力は、三つのコポリエーテルエステルについてほぼ同一であった。
【0047】
この最大速度でいかなる最小フィルム厚みの安定な製造が可能であるかが調査された。加えて、該フィルムの品質が視覚的に評価された。
【0048】
コポリエーテルエステル1による安定な製造は、30μの最小厚みを可能にする。より小さな厚みにおいて、フィルム幅及び巻き取りロールでの位置が変化した。
【0049】
加えて、ゲル形成が明らかに観察された。
【0050】
コポリエーテルエステル2は、ゲルなしの透明なフィルムをもたらした。実現されるべき最小フィルム厚みは25μmであった。
【0051】
本発明に従うコポリエーテルエステル3は透明なフィルムをもたらしたと同時に、<10μmのフィルム厚みが更に、最大製造速度において安定的に製造され得た。
【0052】
【実施例XIII並びに比較例G及びH】
エチレンオキシドエンドキャップされたグリコールを持つポリプロピレンオキシドに基きかつ商業規模において製造された、38のショアーD硬度を持つ三つのコポリエーテルエステルが、ベローズのブロー成形のためのそれらの適正について試験された。
【0053】
米国特許第4,205,158号明細書の方法により得られたコポリエーテルエステル[DuPont de Nemours製、Hytrel G(商標)]は、更なる固相後縮合にもかかわらず、溶融粘度及び強度が余りに低すぎるので、ブロー成形により処理するために不適切であると分った。
【0054】
固相後縮合されたコポリエーテルエステルであるコポリエーテルエステル5[Arnitel PM(商標)380]は、現技術水準のTi:Mg=2:1(モル)の触媒組合せ(TBT/MgAc)を使用して製造された。
【0055】
コポリエーテルエステル5は、ブロー成形による処理のために余りにも低い溶融粘度/強度を有すると分った。
【0056】
本発明に従うコポリエーテルエステル6は、(240℃及び2.16kgにおける)1.5グラム/10分のMFIにコポリエーテルエステル3の固相後縮合により得られた。コポリエーテルエステル6から非常に良好な疲労特性を有するベローズを製造することにおいて問題に遭遇しなかった。
【0057】
【実施例XIV並びに比較例I及びJ】
工業製造装置において、459キログラムのDMT、320キログラムのBDO、780キログラムのp THF 2000、13キログラムのIrg1330に基いた熱酸化安定剤、並びに615グラムのTBT+393、195及び0グラムのMgAcである夫々の触媒が組合された(XIV、I及びJ)。
【0058】
メタノールが留去されたところのエステル交換反応後に、温度が246℃に上げられ、そして重縮合が13kWの攪拌機の最終攪拌能力まで連続的な攪拌を伴って続けられた。反応器内容物が次いで、水浴中で紡糸されそして顆粒に切断された。
【0059】
三つの異なるコポリエーテルエステルについての相対粘度は3.43±0.02であると判明した。
【0060】
三つのコポリエーテルエステル製造のための重縮合時間は、実施例XIVが121分間であり、比較例Iが170分間であり、かつ比較例Jが234分間であった。
【0061】
本発明に従うコポリエーテルエステルの色質は実質的に、比較例I及びJからのコポリエーテルエステルの色質より良好である。
Claims (8)
- 少なくとも1種のアルキレングリコールおよび少なくとも1種の芳香族ジカルボン酸またはそのエステルから誘導される繰り返し単位の硬質ポリエステルセグメントならびに少なくとも1種のポリプロピレンオキサイドグリコールまたは、エチレンオキサイドで末端キャップされたポリプロピレンオキサイドグリコールから誘導される軟質セグメントから構成されるコポリエーテルエステルの製造法であって、
チタンと2価金属との単一化合物中での組み合わせ、または、チタン含有化合物と2価金属含有化合物との組み合わせに基づく触媒の存在下で、少なくとも1種の芳香族ジカルボン酸、少なくとも1種のアルキレングリコールおよび少なくとも1種のポリプロピレンオキサイドグリコールまたは、エチレンオキサイドで末端キャップされたポリプロピレンオキサイドグリコールを溶融状態で縮合することによる重合を含む方法において、Ti:2価金属のモル比が0.67〜1.25であり、
鎖分岐剤が、ジカルボン酸100モルにつき0.3eq以下の量で添加されることを特徴とする方法。 - 2価金属がマグネシウムであることを特徴とする、請求項1記載の方法。
- チタンおよび2価金属が2つの別々の化合物の形態で添加されることを特徴とする、請求項1または2記載の方法。
- チタンテトラブトキシドおよび酢酸マグネシウムが添加されることを特徴とする、請求項3記載の方法。
- コポリエーテルエステルの軟質セグメント含量が少なくとも30重量%であることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項記載の方法。
- 請求項1〜5のいずれか1項記載の方法によって得られ得るコポリエーテルエステル。
- 請求項6記載のコポリエーテルエステルを使用して得られるフィルム。
- 請求項6記載のコポリエーテルエステルから溶融状態で成形することによって得られる製品。
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