JP6596932B2 - 末端変性共重合ポリエステル樹脂およびその製造方法 - Google Patents
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すなわち、本発明は以下の通りである。
1.少なくとも、(A)テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体成分とエチレングリコール成分、(B)金属スルホイソフタル酸またはそのエステル形成性誘導体成分、および(C)下記一般式(I)で表される片末端封鎖型ポリオキシアルキレン化合物が共重合された共重合ポリエステル樹脂であって、(B)金属スルホイソフタル酸またはそのエステル形成性誘導体成分の共重合量が、共重合ポリエステルを構成する全ジカルボン酸成分に対して4.7モル%以上20モル%以下であることを特徴とする、共重合ポリエステル樹脂。
2.重量平均分子量が2.5万以上であることを特徴とする、1項記載の共重合ポリエステル樹脂。
(ここでの重量平均分子量はヘキサフルオロイソプロパノール(0.005N トリフルオロ酢酸ナトリウム添加)を移動相とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で分析した、標準ポリメタクリル酸メチルの分子量に対する相対的な分子量を示す。)。
3.共重合ポリエステルにおける、(C)片末端封鎖型ポリオキシアルキレン化合物の重量分率が0.1〜10重量%の範囲であることを特徴とする、1または2項記載の共重合ポリエステル樹脂。
4.290℃における溶融粘度μ(Pa・s)が下記式(II)を満たすことを特徴とする、1〜3のいずれかに記載の共重合ポリエステル樹脂。
μ≦4×e(0.000085×Mw) 式(II)
5.一般式(I)で表される片末端封鎖型ポリオキシアルキレン化合物構造の数平均分子量が1500以下であることを特徴とする、1〜4項のいずれかに記載の共重合ポリエステル樹脂。
6.重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比で表されるMw/Mn(分散度)が2.5以下であることを特徴とする、1〜5項のいずれかに記載の共重合ポリエステル樹脂。
7.1〜6項のいずれかに記載の共重合ポリエステル樹脂を用いてなる繊維。
8.少なくとも、(a)テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコール、(b)共重合ポリエステルを構成する全ジカルボン酸成分に対して4.7モル%以上20モル%以下の金属スルホイソフタル酸またはそのエステル形成性誘導体、および(c)前記一般式(I)で表される片末端封鎖型ポリオキシアルキレン化合物を原料に用い、エステル化反応またはエステル交換反応を行った後に、重縮合反応を行うことにより製造することを特徴とする、1〜6項のいずれかに記載の共重合ポリエステル樹脂の製造方法。
9.少なくとも、(a)テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコール、(b)共重合ポリエステルを構成する全ジカルボン酸成分に対して4.7モル%以上20モル%以下の金属スルホイソフタル酸またはそのエステル形成性誘導体を含む原料を用いてエステル化反応またはエステル交換反応を行った後、(c)前記一般式(I)で表される片末端封鎖型ポリオキシアルキレン化合物を添加して重縮合反応を行うことを特徴とする、1〜6項のいずれかに記載の共重合ポリエステル樹脂の製造方法。
本発明の共重合ポリエステル樹脂は、少なくとも(A)テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体成分とエチレングリコール成分、(B)金属スルホイソフタル酸またはそのエステル形成性誘導体成分、および(C)下記一般式(I)で表される片末端封鎖型ポリオキシアルキレン化合物が共重合されていることを特徴とする。
μ≦4×e(0.000085×Mw) 式(II)
(ただし、ここで用いた重量平均分子量Mwは、ヘキサフルオロイソプロパノール(0.005N トリフルオロ酢酸ナトリウム添加)を移動相とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で求めた、標準ポリメタクリル酸メチルの分子量に対する相対的な重量平均分子量を示す。)。さらに、溶融加工性に優れる点で、下記式(II−a)を満たすものが好ましく、さらに下記式(II−b)を満たすものが好ましい。
μ≦3×e(0.000085×Mw) 式(II−a)
μ≦2×e(0.000085×Mw) 式(II−b)
本発明の共重合ポリエステル樹脂は、(1)項に記した特徴を発現できれば、いかなる方法により製造しても良いが、好ましい製造方法として、
(i)少なくとも、(a)テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコール、(b)共重合ポリエステルを構成する全ジカルボン酸成分に対して0.1モル%以上20モル%以下の金属スルホイソフタル酸またはそのエステル形成性誘導体、および(c)下記一般式(I)で表される片末端封鎖型ポリオキシアルキレン化合物を原料に用い、エステル化反応またはエステル交換反応を行った後に、重縮合反応を行うことによる製造方法(製造方法1)、
本発明の共重合ポリエステル樹脂は、通常公知の射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、紡糸などの任意の方法で成形することができ、各種成形品に加工し利用することができる。なかでも、従来のカチオン染料可染性ポリエステルの成形加工性を改善できる点から共重合ポリエステル繊維への展開が有望である。
共重合ポリエステルの分子量解析はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により算出した。
測定装置 : Water社製Water Model510
検出器 : Water社製示差屈折計Waters410
カラム : Shodex GPC HFIP−806M(2本)
ガードカラム : Shodex GPC HFIP−LG
溶離液 : ヘキサフルオロイソプロパノール(0.005N トリフルオロ酢酸ナトリウム添加)
流速 : 1.0mL/min
試料濃度 : 1mg/mL
注入量 : 0.1mL
標準サンプル : 標準ポリメチルメタクリレート。
共重合ポリエステル樹脂を130℃で12時間真空乾燥処理を行った後、レオメータにより溶融粘度の測定を行った。
測定装置 : AntonPaar社製 MCR501
測定サンプル重量 : 0.5g
測定雰囲気 : 窒素
測定温度 : 300℃(サンプルを5分溶融させた後に測定)
測定モード : 振動モード
周波数 : 0.5〜3.0Hz
振り角 : 20%。
共重合ポリエステルにおける、金属スルホイソフタル酸またはそのエステル形成性誘導体成分、および片末端封鎖型ポリオキシアルキレン化合物の共重合量の分析は、核磁気共鳴装置(NMR)を用いて実施した。
装置 : 日本電子株式会社 AL−400
重溶媒 : 重水素化HFIP
積算回数 : 128回
サンプル濃度 : 測定サンプル50mg/重溶媒1mL。
共重合ポリエステルの全末端基量は、共重合ポリエステルの分子量解析により求めた数平均分子量から算出(数平均分子量の逆数を2倍して算出)、片末端封鎖型ポリオキシアルキレン化合物の導入量はNMR分析から算出、これら値から片末端封鎖型ポリオキシアルキレン化合物の導入率を算出した。
攪拌機、蒸留塔およびメタノール留出コンデンサーを具備した反応容器に、テレフタル酸ジメチル273.2g(1.41mol)、5−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム20.1g(0.07mol)、エチレングリコール177.3g(2.86mol)、および酢酸マグネシウム0.19g(1.4mmol)を仕込んだ。内温を240℃にまで徐々に昇温しつつ、反応により生成するメタノールを反応容器外に留出させながらエステル交換反応を行い、エステル交換反応生成物を得た。
実施例1記載の方法で合成したエステル交換反応生成物を試験管に仕込み、250℃で溶融状態を保持した後、得られるポリマーに対してアンチモン原子換算で250ppm相当の三酸化アンチモン、リン原子換算で50ppm相当のリン酸、コバルト原子換算で6ppm相当の酢酸コバルトをエチレングリコール溶液として添加した。
実施例1記載の方法で合成したエステル交換反応生成物、および重縮合反応により得られるポリマーに対して6.8重量%量のポリエチレングリコール(Mn:1000)を試験管に投入し、250℃で溶融状態を保持した後、得られるポリマーに対してアンチモン原子換算で250ppm相当の三酸化アンチモン、リン原子換算で50ppm相当のリン酸、コバルト原子換算で6ppm相当の酢酸コバルトをエチレングリコール溶液として添加した。
攪拌機、蒸留塔およびメタノール留出コンデンサーを具備した反応容器に、テレフタル酸ジメチル273.2g(1.41mol)、5−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム43.1g(0.15mol)、エチレングリコール195.9g(3.16mol)、および酢酸マグネシウム0.19g(1.4mmol)を仕込んだ。内温を240℃にまで徐々に昇温しつつ、反応により生成するメタノールを反応容器外に留出させながらエステル交換反応を行い、エステル交換反応生成物を得た。
攪拌機、蒸留塔およびメタノール留出コンデンサーを具備した反応容器に、テレフタル酸ジメチル273.2g(1.41mol)、5−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム90.1g(0.31mol)、エチレングリコール217.0g(3.50mol)、および酢酸マグネシウム0.19g(1.4mmol)を仕込んだ。内温を240℃にまで徐々に昇温しつつ、反応により生成するメタノールを反応容器外に留出させながらエステル交換反応を行い、エステル交換反応生成物を得た。
実施例1記載の方法で合成したエステル交換反応生成物、および重縮合反応により得られるポリマーに対して5.0重量%のポリエチレングリコールメチルエーテル(Mn:750、繰り返し数n=16、Aldrich社製)を試験管に投入し、250℃で溶融状態を保持した後、得られるポリマーに対してアンチモン原子換算で250ppm相当の三酸化アンチモン、リン原子換算で50ppm相当のリン酸、コバルト原子換算で6ppm相当の酢酸コバルトをエチレングリコール溶液として添加した。
攪拌機、蒸留塔およびメタノール留出コンデンサーを具備した反応容器に、テレフタル酸ジメチル273.2g(1.41mol)、5−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム20.1g(0.07mol)、エチレングリコール177.3g(2.86mol)、ポリエチレングリコールメチルエーテル(Mn:1000、繰り返し数n=22、Aldrich社製)20.2g(0.02mol)、および酢酸マグネシウム0.19g(1.4mmol)を仕込んだ。内温を240℃にまで徐々に昇温しつつ、反応により生成するメタノールを反応容器外に留出させながらエステル交換反応を行い、エステル交換反応生成物を得た。
Claims (9)
- 少なくとも、(A)テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体成分とエチレングリコール成分、(B)金属スルホイソフタル酸またはそのエステル形成性誘導体成分、および(C)下記一般式(I)で表される片末端封鎖型ポリオキシアルキレン化合物が共重合された共重合ポリエステル樹脂であって、(B)金属スルホイソフタル酸またはそのエステル形成性誘導体成分の共重合量が、共重合ポリエステルを構成する全ジカルボン酸成分に対して4.7モル%以上20モル%以下であることを特徴とする、共重合ポリエステル樹脂。
- 重量平均分子量が2.5万以上であることを特徴とする、請求項1記載の共重合ポリエステル樹脂。
(ここでの重量平均分子量はヘキサフルオロイソプロパノール(0.005N トリフルオロ酢酸ナトリウム添加)を移動相とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で分析した、標準ポリメタクリル酸メチルの分子量に対する相対的な分子量を示す。)。 - 共重合ポリエステルにおける、(C)片末端封鎖型ポリオキシアルキレン化合物の重量分率が0.1〜10重量%の範囲であることを特徴とする、請求項1または2に記載の共重合ポリエステル樹脂。
- 290℃における溶融粘度μ(Pa・s)が下記式(II)を満たすことを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載の共重合ポリエステル樹脂。
μ≦4×e(0.000085×Mw) 式(II) - 一般式(I)で表される片末端封鎖型ポリオキシアルキレン化合物構造の数平均分子量が1500以下であることを特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載の共重合ポリエステル樹脂。
- 重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比で表されるMw/Mn(分散度)が2.5以下であることを特徴とする、請求項1〜5のいずれかに記載の共重合ポリエステル樹脂。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の共重合ポリエステル樹脂を用いてなる繊維。
- 少なくとも、(a)テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコール、(b)共重合ポリエステルを構成する全ジカルボン酸成分に対して4.7モル%以上20モル%以下の金属スルホイソフタル酸またはそのエステル形成性誘導体、および(c)前記一般式(I)で表される片末端封鎖型ポリオキシアルキレン化合物を原料に用い、エステル化反応またはエステル交換反応を行った後に、重縮合反応を行うことにより製造することを特徴とする、請求項1〜6のいずれかに記載の共重合ポリエステル樹脂の製造方法。
- 少なくとも、(a)テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコール、(b)共重合ポリエステルを構成する全ジカルボン酸成分に対して4.7モル%以上20モル%以下の金属スルホイソフタル酸またはそのエステル形成性誘導体を含む原料を用いてエステル化反応またはエステル交換反応を行った後、(c)前記一般式(I)で表される片末端封鎖型ポリオキシアルキレン化合物を添加して重縮合反応を行うことを特徴とする、請求項1〜6のいずれかに記載の共重合ポリエステル樹脂の製造方法。
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