KR20190031205A - 공중합 폴리에스테르 및 그것을 포함하는 복합 섬유 - Google Patents

공중합 폴리에스테르 및 그것을 포함하는 복합 섬유 Download PDF

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KR20190031205A
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Abstract

본 발명은 높은 알칼리 이용성 또는 열수 용해성을 갖는 공중합 폴리에스테르 및 그 공중합 폴리에스테르를 포함하는 복합 섬유를 제공한다. 금속 술포네이트기 함유 이소프탈산 성분 및 반복단위수(n)가 45개 이상인 편말단 봉쇄 폴리알킬렌옥시드 화합물 공중합한 공중합 폴리에스테르 및 상기 공중합 폴리에스테르를 포함하는 복합 섬유이다.

Description

공중합 폴리에스테르 및 그것을 포함하는 복합 섬유
본 발명은 특정 화합물에서 말단을 변성한 알칼리 이용성 공중합 폴리에스테르, 및 그 공중합 폴리에스테르를 포함하는 복합 섬유에 관한 것이다.
폴리에스테르는 그 기능성의 유용함으로부터 다양한 목적으로 사용되고 있다. 예를 들면, 의료(衣料)용, 자재용, 의료(醫療)용으로 사용되고 있다. 그 중에서도, 범용성, 실용성의 점에서 폴리에틸렌테레프탈레이트가 우수하고, 많이 사용되고 있다. 폴리에틸렌테레프탈레이트와 함께 알칼리 이용성의 공중합 폴리에스테르를 포함하는 복합 섬유로부터 알칼리나 열수로 공중합 폴리에스테르를 용출하여 극세 섬유나 이형 단면 섬유를 얻는다. 이 용도에 바람직한 공중합 폴리에스테르로서는 금속 술포네이트기 함유 이소프탈산이나 폴리알킬렌옥시드 화합물을 공중합한 것이 제안되고 있다(특허문헌 1). 또한, 티탄 화합물, 인 화합물, 또한 리튬 화합물을 사용한 알칼리 이용성 공중합 폴리에스테르도 제안되고 있다(특허문헌 2).
일본 특허 공개 2000-95850호 공보 일본 특허 공개 2010-70739호 공보
특허문헌 1의 공중합 폴리에스테르는 알칼리에의 용해성이 낮고, 더욱더 개선이 요구되고 있다. 또한, 특허문헌 2의 공중합 폴리에스테르에서도 소망의 알칼리 용해성이 얻어지지 않았다.
본 발명에서는 알칼리 용해성이 우수하고, 또한 필요하면 열수에 용해하기 쉬운 공중합 폴리에스테르를 얻는 것, 또한 복합 섬유로부터 용출시켜도 복합 섬유와 용출 후의 섬유에서 강도나 신도 등의 특성 변화가 적은 공중합 폴리에스테르 얻는 것을 과제로 한다.
과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 이하의 구성을 갖는다.
(1) 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체, 및 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체로부터 얻어지는 공중합 폴리에스테르로서, 금속 술포네이트기를 함유하는 이소프탈산 또는 그 에스테르 형성성 유도체 성분, 및 하기 식(1)으로 나타내어지는 편말단 봉쇄 폴리알킬렌옥시드 화합물이 공중합되고, 금속 술포네이트기를 함유하는 이소프탈산 및 그 에스테르 형성성 유도체 성분의 양의 합계가 공중합 폴리에스테르의 디카르복실산 유래의 구조에 대하여 0.1~40mol%인 공중합 폴리에스테르.
Figure pct00001
식(1)에 있어서, X는 탄소수 1~30개의 알킬기, 탄소수 6~20개의 시클로알킬 기, 탄소수 6~10개의 아릴기 및 탄소원자수 7~20개의 아랄킬기로부터 선택되는 적어도 1종이고, R은 탄소수 1~12개의 알킬렌기로부터 선택되는 적어도 1종이고, n은 45~113의 정수이다.
그리고 바람직한 형태로서는 이하의 구성이다.
(2) 테레프탈산 유래의 구조를 디카르복실산 구조 유래의 구조에 대하여 50mol% 이상, 에틸렌글리콜 유래의 구조를 디올 유래의 구조에 대하여 50%mol 이상 포함하는 상기 공중합 폴리에스테르.
(3) 공중합 폴리에스테르를 구성하는 상기 식(1)으로 나타내어지는 편말단 봉쇄 폴리알킬렌옥시드 화합물의 공중합량이 0.1질량% 이상 30질량% 미만인 상기 어느 하나의 공중합 폴리에스테르.
(4) 금속 술포네이트기를 함유하는 이소프탈산 또는 그 에스테르 형성성 유도체 성분의 양이 공중합 폴리에스테르의 디카르복실산 유래의 구조에 대하여 5~20mol% 이하인 상기 어느 하나의 공중합 폴리에스테르.
(5) 테레프탈산 및 그 에스테르 형성성 유도체 이외의 비이온성의 디카르복실산 및 그 에스테르 형성 유도체 성분이 전체 디카르복실산 성분에 대하여 5~49.9mol%인 상기 어느 하나의 공중합 폴리에스테르.
(6) 에틸렌글리콜 및 그 에스테르 형성성 유도체 이외의 비이온성의 디올 및 그 에스테르 형성성 유도체 성분이 전체 디카르복실산 성분에 대하여 5~49.9mol% 이하인 상기 어느 하나의 공중합 폴리에스테르.
(7) 시차 주사 열량 측정에 의해 구해지는 결정 융해 열량이 20J/g 이하인 상기 어느 하나의 공중합 폴리에스테르.
(8) 명세서에 기재된 방법에 의해 측정되는 공중합 폴리에스테르의 농도 5g/L의 수산화나트륨 수용액에의 질량 감소가 10질량% 이상인 상기 어느 하나의 공중합 폴리에스테르.
(9) 고유 점도가 0.50dL/g 이상인 상기 어느 하나의 공중합 폴리에스테르.
(10) 테레프탈산 및 그 에스테르 형성성 유도체 이외의 비이온성의 디카르복실산 및 그 에스테르 형성 유도체 성분이 아디프산, 이소프탈산, 세바신산, 프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산 및 시클로헥산디카르복실산, 및 그 에스테르 형성성 유도체로부터 선택되는 것인 상기 어느 하나의 공중합 폴리에스테르.
(11) 에틸렌글리콜 및 그 에스테르 형성성 유도체 이외의 비이온성의 디올 및 그 에스테르 형성성 유도체 성분이 디에틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 및 시클로헥산디메탄올, 및 비스페놀A, 비스페놀S 및 이들 비스페놀 화합물의 에틸렌옥시드 부가물, 및 이들의 에스테르 형성성 유도체 성분으로부터 선택되는 상기 어느 하나의 공중합 폴리에스테르.
그리고 본 발명에서는 이하의 복합 섬유를 개시한다.
(12) 상기 어느 하나의 공중합 폴리에스테르를 포함하는 복합 섬유.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 알칼리 용해성 및 열수에의 용해성이 우수하고, 섬유의 강도가 올라가서 결정화 속도가 높은 폴리머가 얻어진다.
(1) 공중합 폴리에스테르
본 발명의 공중합 폴리에스테르는 「디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체」 및 「디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체」로부터 얻어지는 반복 구조에, 「이온성 공중합 성분인 금속 술포네이트기를 갖는 이소프탈산 또는 그 에스테르 형성성 유도체 성분」, 및 상기 식(1)으로 나타내어지는 편말단 봉쇄 폴리알킬렌옥시드 화합물을 공중합한 공중합 폴리에스테르이고, 그리고 「금속 술포네이트기를 갖는 이소프탈산 또는 그 에스테르 형성성 유도체 성분」의 구조의 공중합량이 공중합 폴리에스테르를 구성하는 전체 디카르복실산 유래의 구조에 대하여 0.1~40mol%이다.
디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체 및 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체로부터 얻어지는 폴리에스테르로서는 이하의 구조를 포함하는 것이 예시된다. 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트, 폴리에틸렌-1,2-비스(2-클로로페녹시)에탄-4,4'-디카르복실레이트.
그 중에서도, 가장 범용적으로 사용되고 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 주로 해서 에틸렌테레프탈레이트 단위를 포함하는 폴리에스테르 공중합체가 바람직하다. 또한, 디카르복실산과 그 에스테르 형성성 유도체의 양 화합물을 사용할 필요는 없고, 어느 한쪽만을 사용할 필요도 없다. 또한, 디올과 그 에스테르 형성성 유도체의 양방을 원료로서 동시에 사용할 필요는 없고, 어느 한쪽만을 사용할 필요도 없다.
본 발명의 공중합 폴리에스테르는 내열성이 향상된다는 점에서 「테레프탈산 및 그 에스테르 형성성 유도체 유래의 구조의 합계」를 「디카르복실산 및 그 에스테르 형성 유도체의 구조의 합계」에 대하여 50mol% 이상 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 「에틸렌글리콜 및 에스테르 형성성 유도체」를 「디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체」에 대하여 50mol% 이상 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 디카르복실산 및 그 에스테르 형성성 유도체의 양방을 원료로서 사용할 필요는 없고, 어느 한쪽만을 사용할 필요도 없다. 또한, 디올 및 그 에스테르 형성성 유도체의 양방을 원료로서 사용할 필요는 없고, 어느 한쪽만을 사용할 필요도 없다.
금속 술포네이트기를 함유하는 이소프탈산은 이온성 공중합 성분이고, 공중합체에 비결정성을 부여한다. 금속 술포네이트기를 함유하는 이소프탈산으로서는 이하의 것을 들 수 있다.
4-술포이소프탈산 나트륨염, 4-술포이소프탈산 칼륨염, 5-술포이소프탈산 나트륨염, 5-술포이소프탈산 칼륨염, 5-술포이소프탈산 바륨염 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 5-술포이소프탈산 나트륨염, 5-술포이소프탈산 칼륨염이 바람직하고, 5-술포이소프탈산 나트륨염이 특히 바람직하다. 또한, 이들 금속 술포네이트기를 함유하는 이소프탈산은 1종류의 화학 구조의 것을 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합시킨 것이어도 좋다.
또한, 금속 술포네이트기를 함유하는 이소프탈산의 에스테르 형성성 유도체로서는 그들의 메틸에스테르, 에틸에스테르 등의 알킬에스테르, 그들의 산염화물이나 산브롬화물 등의 산할로겐화물, 또한 이소프탈산 무수물 등을 예시할 수 있다. 예를 들면, 방사시의 팩 교환 빈도를 저감시킬 수 있는 생산성의 관점에서, 메틸에스테르나 에틸에스테르 등의 알킬에스테르가 바람직하고, 메틸에스테르가 특히 바람직하다. 또한, 금속 술포네이트기를 함유하는 이소프탈산 및 그 에스테르 형성성 유도체의 양방을 원료로서 동시에 사용할 필요는 없고, 어느 한쪽만을 사용할 필요도 없다.
금속 술포네이트기를 함유하는 이소프탈산 또는 그 에스테르 형성성 유도체 성분의 공중합량의 합계는 공중합 폴리에스테르의 디카르복실산 유래의 구조에 대하여 0.1mol% 이상이다. 또한, 3.0mol% 이상이 바람직하고, 5.0mol% 이상이 보다 바람직하고, 10.0mol% 이상이 더욱 바람직하고, 15.0mol% 이상이 특히 바람직하다. 공중합량이 이 범위에 있음으로써, 얻어지는 공중합 폴리에스테르는 충분한 알칼리 이용성 및 열수 이용성이 얻어진다. 또한, 공중합량의 상한은 40.0mol% 이하이다. 30.0mol% 이하가 바람직하고, 25.0mol% 이하가 보다 바람직하고, 20.0mol% 이하가 특히 바람직하다. 공중합량이 이 범위에 있음으로써, 알칼리 이용성 및 열수 이용성이 우수하고, 강도가 우수한 공중합 폴리에스테르 섬유가 얻어진다.
본 발명의 공중합 폴리에스테르에는 기타 산 성분을 공중합시킬 수 있다. 비이온성 공중합 성분으로서는 이하의 것을 들 수 있다.
아디프산, 이소프탈산, 세바신산, 프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산 등의 디카르복실산: 그들의 에스테르 형성성 유도체.
또한, 기타 디올 성분으로서 이하의 것을 공중합시킬 수 있다.
디에틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 시클로헥산디메탄올 등의 디옥시 화합물; 상기 디올의 에스테르 형성성 유도체 등.
비스페놀A, 비스페놀S 및 그 에틸렌옥시드 부가물.
그리고 본 발명의 공중합 폴리에스테르는 「테레프탈산 및 그 에스테르 형성성 유도체」 이외의 「비이온성 공중합 성분의 디카르복실산 및 그 에스테르 형성 유도체 성분」의 공중합량의 합계, 전체 디카르복실산 성분에 대하여 5~49.9mol% 이하인 것이 바람직하다.
비이온성 공중합 성분인, 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성 유도체 성분의 공중합량의 합계는 공중합 폴리에스테르를 구성하는 전체 디카르복실산 성분에 대하여 5.0mol% 이상이 바람직하고, 10.0mol% 이상이 보다 바람직하고, 12.5mol% 이상이 더욱 바람직하고, 15.0mol% 이상이 특히 바람직하다. 공중합량이 이들 범위에 있음으로써, 얻어지는 공중합 폴리에스테르는 충분한 알칼리 이용성 및 열수 이용성이 얻어진다. 또한, 공중합량의 상한은 49.9mol% 이하가 바람직하고, 40.0mol% 이하가 보다 바람직하고, 35.0mol% 이하가 더욱 바람직하고, 30.0mol% 이하가 특히 바람직하다. 또한, 여기에서 비이온성 공중합 성분인, 디카르복실산 및 그 에스테르 형성 유도체 성분의 양방을 원료로서 동시에 사용할 필요는 없고, 어느 한쪽만을 사용할 필요도 없다.
에틸렌글리콜 및 이외의 것으로서 비이온성 공중합 성분인, 디올 성분으로서는 반응 시간을 단축시킬 수 있고, 효율 좋은 본 발명의 공중합 폴리에스테르가 얻어지는 관점에서 이하의 것을 들 수 있다.
디에틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 시클로헥산디메탄올, 비스페놀A 및 비스페놀S 및 그들의 에틸렌글리콜(EO) 부가물이 바람직하다. 시클로헥산디메탄올, 비스페놀A나 비스페놀S의 EO 부가물이 더욱 바람직하다. 열수 이용성이 발현되기 쉽다는 관점에서도, 상기 디올 화합물이 바람직하게 사용된다.
에틸렌글리콜 이외의 것으로서 비이온성 공중합 성분인, 디올 또는 그 에스테르 형성 유도체 성분의 공중합량은 공중합 폴리에스테르를 구성하는 전체 디올 성분에 대하여 5.0mol% 이상이 바람직하고, 10.0mol% 이상이 보다 바람직하고, 12.5mol% 이상이 더욱 바람직하고, 15.0mol% 이상이 특히 바람직하다. 공중합량이 이들 범위에 있음으로써, 얻어지는 공중합 폴리에스테르는 충분한 알칼리 이용성 및 열수 이용성이 얻어진다. 또한, 공중합량의 상한은 49.9mol% 이하가 바람직하고, 40.0mol% 이하가 보다 바람직하고, 35.0mol% 이하가 더욱 바람직하고, 30.0mol% 이하가 특히 바람직하다.
그리고 본 발명의 공중합 폴리에스테르에서는 하기 식(1)으로 나타내어지는 편말단 봉쇄 폴리알킬렌옥시드 화합물이 공중합되어 있다. 이 공중합에 의해 용융 점도가 저감한다. 금속 술포네이트기를 함유하는 이소프탈산 또는 그 에스테르 형성성 유도체 성분을 포함하는 공중합체는 용융 점도가 오르기 쉽다. 하기 식(1)으로 나타내어지는 화합물을 공중합함으로써 용융 점도의 상승을 억제할 수 있고, 그 결과 중합도를 올릴 수 있고, 그리고 얻어지는 섬유가 고강도가 된다.
Figure pct00002
상기 식(1)에 있어서, X는 탄소수 1~30개의 알킬기, 탄소수 6~20개의 시클로알킬기, 탄소수 6~10개의 아릴기 및 탄소원자수 7~20개의 아랄킬기로부터 선택되는 적어도 1종이다.
X로서 탄소수 1~30개의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~10개의 알킬기가 보다 바람직하다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기를 들 수 있다. 메틸기, 에틸기, 부틸기, 데실기가 보다 바람직하고, 메틸기, 데실기가 더욱 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다. 상기 식(1)에 있어서의 X가 알킬기임으로써, 중합도 상승에 의한 고강도가 되기 쉽다.
또한, 상기 식(1)에 있어서, R은 탄소수 1~12개의 알킬렌기로부터 선택되는 적어도 1종이고, 1~4개의 알킬렌기로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 구체예로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기를 예시할 수 있고, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기가 보다 바람직하고, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기가 더욱 바람직하고, 에틸렌기가 특히 바람직하다.
상기 식(1)에 있어서의 반복 구조 단위 -(O-R)-은 1종류만을 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합시켜 사용해도 좋다. 2종류 이상을 조합시키는 경우에는 반복 구조 단위의 랜덤 공중합, 블록 공중합, 교호 공중합이어도 좋다.
또한, 상기 식(1)에 있어서, 반복단위수(n)는 45~113의 정수이다. 그 중에서도, 반복단위수(n)는 45~91의 정수인 것이 바람직하다. 반복단위수(n)가 이러한 범위에 있음으로써, 알칼리 이용성이 우수하고 공중합 폴리에스테르의 고중합도에 의한 섬유의 고강도화 및 결정화 속도가 향상하여 건조시의 융착 회피가 가능해진다.
반복단위수(n)는 이하의 순서로 산출할 수 있다. 편말단 봉쇄 폴리알킬렌옥시드 화합물을 공중합하고 있는 공중합 폴리에스테르 약 0.05g을 채취하여 28% 암모니아수 1mL을 첨가하고 가압 하에서 120℃에서 5시간 가열하여 시료를 용해한다. 실온으로 되돌린 후, 정제수 1mL, 6M 염산 1.5mL을 첨가하고 정제수로 5mL 정용한다. 원심분리 후, 0.45㎛ 필터로 여과하고, 여과액에 포함되는 편말단 봉쇄 폴리알킬렌옥시드 화합물의 수 평균 분자량을 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한다. 또한, 예를 들면 JEOL Ltd.제 FT-NMR JNM-AL400을 사용하여 1H-NMR 측정에 의해 편말단 봉쇄 폴리알킬렌옥시드 화합물을 공중합하고 있는 공중합 폴리에스테르 중의 편말단 봉쇄 폴리알킬렌옥시드 화합물의 반복 구조 단위를 동정한다. 그리고, 반복 구조 단위의 분자량을 산출한다. GPC에 의해 산출한 편말단 봉쇄 폴리알킬렌옥시드 화합물의 수 평균 분자량을 1H-NMR 측정에 의해 산출한 편말단 봉쇄 폴리알킬렌옥시드 화합물의 구조 단위의 분자량으로 나눔으로써, 편말단 봉쇄 폴리알킬렌옥시드 화합물의 반복단위수(n)를 산출한다.
본 발명에 있어서의 편말단 봉쇄 폴리알킬렌옥시드 화합물의 공중합량은 얻어지는 공중합 폴리에스테르에 대하여 30질량% 미만이고, 25질량% 이하인 것이 바람직하고, 20질량% 이하가 보다 바람직하고, 15질량% 이하가 특히 바람직하다. 여기에서 말하는 공중합량은 공중합 성분의 수산기의 수소도 포함한 질량이다.
이 범위에 있음으로써, 얻어지는 공중합 폴리에스테르는 고중합도가 되어 고강도 섬유가 얻어진다. 또한, 공중합량의 하한값은 0.1질량% 이상이고, 1.0질량% 이상이 바람직하고, 5.0질량% 이상이 보다 바람직하고, 10.0질량% 이상이 더욱 바람직하다. 이 범위에 있음으로써, 공중합 폴리에스테르의 고중합도에 의해 섬유의 강도가 우수하고, 알칼리 이용성이 우수하다.
공중합 폴리에스테르 중에 있어서의 편말단 봉쇄 폴리알킬렌옥시드 화합물의 공중합량은 핵자기 공명 장치(NMR)에 의해 산출된 공중합 폴리에스테르의 주쇄 구조 부분의 구성 단위수의 비율, 편말단 봉쇄 폴리알킬렌옥시드 화합물 구조 부분의 반복단위수(n)로부터 산출된 비율과, 각 구조 단위의 반복단위의 분자량으로부터 이하의 식(2)에 의해 산출한다.
Figure pct00003
여기에서,
na: 디카르복실산 및 디올 유래의 반복단위의 수의 비율
Ma: 디카르복실산 및 디올 유래의 반복단위의 분자량
nb: 편말단 봉쇄 폴리알킬렌옥시드 화합물 유래의 알킬렌옥시드 단위의 수의 비율
Mb: 편말단 봉쇄 폴리알킬렌옥시드 화합물 유래의 알킬렌옥시드 단위의 분자량.
위에서 말하는 「단위의 수의 비율」이란 상기 디카르복실산 및 디올 유래의 반복단위의 수 및 상기 알킬렌옥시드 단위의 수의 합에 대한 비율을 의미한다.
본 발명의 편말단 봉쇄 폴리알킬렌옥시드 화합물의 수 평균 분자량은 2000 이상인 것이 바람직하고, 4000 이상인 것이 보다 바람직하다. 여기에서 말하는 수 평균 분자량은 공중합 성분의 수산기의 수소도 포함한 분자량이다. 또한, 수 평균 분자량의 상한값은 5000 이하인 것이 바람직하다. 수 평균 분자량이 이 범위에 있음으로써, 얻어지는 공중합 폴리에스테르는 알칼리 이용성이 우수하고 중합도를 높게 함으로써 섬유의 강도가 우수한 점, 또한 결정화 속도의 향상에 의해 건조시의 융착이 회피 가능해진다. 수 평균 분자량은 얻어진 공중합 폴리에스테르를 약 0.05g 채취하고 28% 암모니아수 1mL을 첨가하고 가압 하에서 120℃에서 5시간 가열하여 용해한다. 실온으로 되돌린 후, 정제수 1mL, 6M 염산 1.5mL을 첨가하고 정제수로 5mL 정용한다. 원심분리 후, 0.45㎛ 필터로 여과하고, 여과액에 포함되는 편말단 봉쇄 폴리알킬렌옥시드 화합물의 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정을 행하여 표준 폴리에틸렌글리콜 환산의 값으로서 구한 것을 가리킨다.
본 발명의 공중합 폴리에스테르는 o-클로로페놀을 용매로서 25℃에서 측정했을 때의 고유 점도가 0.50dL/g 이상이 바람직하고, 0.52dL/g 이상이 보다 바람직하고, 0.54dL/g 이상이 더욱 바람직하고, 0.55dL/g 이상이 특히 바람직하다. 또한, 상한값은 0.70dL/g 이하가 바람직하고, 0.65dL/g 이하가 보다 바람직하고, 0.62dL/g 이하가 더욱 바람직하다. 이 범위에 있음으로써, 공중합 폴리에스테르에 있어서, 고중합도에 의한 고강도 섬유가 얻어진다.
본 발명의 공중합 폴리에스테르는 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의한 결정 융해 열량이 50J/g 이하인 것이 바람직하고, 45J/g 이하가 보다 바람직하고, 40J/g 이하가 더욱 바람직하고, 35J/g 이하가 특히 바람직하고, 20J/g 이하가 특히 바람직하다. 또한, 하한값은 0J/g 이상이 바람직하고, 1J/g 이상이 보다 바람직하다. 이 범위에 있을 때, 얻어지는 공중합 폴리에스테르는 알칼리 이용성 및 열수 이용성이 우수하다. 또한, 공중합 폴리에스테르의 결정 융해 열량은 150℃에서 24시간, 0.1KPa 이하의 진공 건조를 행한 샘플을 20℃에서 280℃까지 온도 상승 속도 16℃/분으로 측정했을 때의 결정 융해 열량이다.
본 발명의 공중합 폴리에스테르는 공중합 폴리에스테르(1질량부. 형태는 지름 3㎜, 높이 4㎜의 원기둥)의 농도 5g/L 수산화나트륨 수용액(100질량부)의 분산액으로 했을 때의 90℃ 도달시에서의 질량 감소가 10질량% 이상인 것이 바람직하다. 여기에서 온도 상승은 20℃에서 90℃로 4℃/분으로 승온한 것이다. 이 질량 감소는 15질량% 이상이 보다 바람직하고, 30질량% 이상이 더욱 바람직하고, 50질량% 이상이 특히 바람직하고, 60질량% 이상이 가장 바람직하다.
본 발명의 공중합 폴리에스테르는 공중합 폴리에스테르(1질량부. 형태는 지름 3㎜, 높이 4㎜의 원기둥)의 물(100질량부)의 분산액으로 했을 때의 90℃ 도달시에서의 질량 감소가 30질량% 이상인 것이 바람직하다. 여기에서 온도 상승은 20℃에서 90℃로 4℃/분으로 승온한 것이다. 이 질량 감소는 50질량% 이상이 보다 바람직하고, 70질량% 이상이 더욱 바람직하고, 80질량% 이상이 특히 바람직하고, 90질량% 이상이 가장 바람직하다.
(2) 공중합 폴리에스테르의 제조 방법
본 발명의 공중합 폴리에스테르는 임의의 방법에 의해 합성할 수 있다. 폴리에틸렌테레프탈레이트에서는 이하의 공정으로 합성할 수 있다. 통상 테레프탈산과 에틸렌글리콜의 에스테르화 반응, 또는 테레프탈산 디메틸로 대표되는 테레프탈산의 저급 알킬에스테르와 에틸렌글리콜의 에스테르 교환 반응에 의해, 테레프탈산의 글리콜 에스테르 또는 그 저중합체를 생성시키는 제 1 단계의 반응. 그리고 제 1 단계의 반응 생성물을 중합 촉매의 존재 하에서 감압 가열하여, 소망의 중합도가 될 때까지 중축합 반응 행하는 제 2 단계의 반응.
상기 공정 중 어느 하나에, 또는 공정과 공정 사이에 공중합 성분을 첨가한다. 공중합 성분의 첨가 시기는, 예를 들면 에스테르화 반응 전 또는 에스테르 교환 반응시, 에스테르 교환 반응의 종료한 시점에서 중축합 반응이 개시되는 및 중축합 반응이 실질적으로 종료한 후 등 언제든지 좋다.
에스테르화는 무촉매에 있어서도 반응이 진행된다. 에스테르 교환 반응에 있어서는, 통상 리튬, 망간, 칼슘, 마그네슘, 아연 등의 화합물을 촉매로 사용하여 진행시키고, 또한 에스테르 교환 반응이 실질적으로 완결된 후에 상기 반응에 사용한 촉매를 불활성화하는 목적으로 인 화합물 첨가가 행해진다. 중축합 반응 촉매로서는 안티모니계 화합물, 티타늄계 화합물, 게르마늄계 화합물 등의 화합물 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 공중합 폴리에스테르에는 성형 가공 공정에서의 각종 가이드, 롤러 등의 접촉물과의 마찰을 저감시키고 공정 통과성을 향상시킬 목적이나, 제품의 색조를 조정할 목적으로 입자가 포함되어 있어도 상관없다. 이 포함되는 입자의 종류는 임의이다. 구체예를 나타내면 이산화규소, 이산화티탄, 탄산칼슘, 황산바륨, 산화알루미늄, 산화지르코늄 등의 무기 입자나, 가교 폴리스티렌 등의 유기 고분자 입자를 사용할 수 있다. 이들의 입자 중에서도, 이산화티탄 입자는 폴리머 중에서의 분산성이 양호하고 비교적 저비용인 점에서 바람직하다. 이산화티탄 입자는 습식, 건식의 다양한 방법으로 제조되고, 필요에 따라서 분쇄, 분급 등의 전처리를 실시한 후에 공중합 폴리에스테르에의 합성 공정 중 어느 하나에 있어서 첨가된다. 공중합 폴리에스테르 반응계에의 입자의 첨가는 합성시의 반응물의 고유 점도가 0.30dL/g 이하일 때가 좋다. 실질적으로 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응을 완결시킨 후에 첨가하면 폴리머 중의 분산성이 양호하게 되기 때문에 바람직하다. 본 발명에 있어서의 입자의 폴리머에 대한 첨가량이나 입자지름은 적용하는 용도에 따라 변화되고, 특별히 한정되지 않지만, 공중합 폴리에스테르에 대하여 0.01~10질량%, 평균 입자지름으로서 0.05~5㎛, 입자지름이 4㎛ 이상인 조대 입자가 1000개/0.4㎎ 이하의 범위이면, 공정 통과성이나 색조가 특히 양호하게 되어 바람직하다.
또한, 본 발명의 공중합 폴리에스테르는 청색계 조정제, 적색계 조정제, 자색계 조정제 등의 색조 조정제를 첨가해도 좋다. 색조 조정제로서는 수지 등에 사용되는 염료가 사용된다. COLOR INDEX GENERIC NAME에 구체적으로 들면 이하의 것이 예시된다.
SOLVENT BLUE 104, SOLVENT BLUE 122, SOLVENT BLUE 45 등의 청색계의 색조 조정제;
SOLVENT RED 111, SOLVENT RED 179, SOLVENT RED 195, SOLVENT RED 135, PIGMENT RED 263, VAT RED 41 등의 적색계의 색조 조정제;
DESPERSE VIOLET 26, SOLVENT VIOLET 13, SOLVENT VIOLET 37, SOLVENT VIOLET 49 등의 자색계의 색조 조정제.
그 중에서도, 장치 부식의 원인이 되기 쉬운 할로겐을 함유하지 않고, 고온에서의 내열성이 비교적 양호하고 발색성이 우수한 SOLVENT BLUE 104, SOLVENT BLUE 45, SOLVENT RED 179, SOLVENT RED 195, SOLVENT RED 135, SOLVENT VIOLET 49가 바람직하게 사용된다.
또한, 이들의 색조 조정제를 목적에 따라서, 1종류 또는 복수 종류 사용할 수 있다. 특히 청색계 조정제와 적색계 조정제를 각각 1종류 이상 사용하면 색조를 미세하게 제어할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 이 경우에는 첨가하는 색조 조정제의 총량에 대하여 청색계 조정제의 비율이 50질량% 이상이면 얻어지는 공중합 폴리에스테르의 색조가 특히 양호하게 되어 바람직하다. 최종적으로 공중합 폴리에스테르에 대한 색조 조정제의 함유량은 총량으로 30ppm 이하인 것이 바람직하다. 30ppm을 초과하면 공중합 폴리에스테르의 투명성 저하나 칙칙한 발색이 되는 경우가 있다. 함유량은 핵자기 공명 장치(NMR)에 의해 색조 조정제의 구조 특정 및 색조 조정제의 구성 부분의 비율로부터 산출할 수 있다.
본 발명의 공중합 폴리에스테르는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 다른 첨가제를 추가해서 다양한 개질을 행해도 좋다. 다른 첨가제의 구체예로서는 카본블랙 등의 안료, 알킬벤젠술폰산 등의 계면활성제, 종래 공지의 산화 방지제, 착색 방지제, 내광제, 대전 방지제, 상용화제, 가소제, 형광 증백제, 이형제, 항균제, 핵 형성제, 조정제, 소광제, 소포제, 방부제, 겔화제, 라텍스, 필러, 잉크, 착색료, 향료 등을 들 수 있다. 이들의 다른 첨가물은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
(3) 공중합 폴리에스테르의 복합 방사 방법 및 복합 섬유
본 발명의 공중합 폴리에스테르를 복합 섬유의 구성 성분으로서 사용할 수 있다. 여기에서 말하는 복합 섬유란 1개의 섬유 사이에 2종 이상의 폴리머가 분리되어 존재하고 있는 것을 말한다. 본 발명의 공중합 폴리에스테르를 사용함으로써, 지금까지 없는 제사 안정성, 알칼리 이용성 및 열수 이용성이 얻어진다. 또한, 용출 처리 후에도, 강도나 신도 등의 특성 변화가 적은 복합 섬유를 얻을 수 있다. 해도형에서의 복합 섬유화를 행하는 경우, 본 발명의 공중합 폴리에스테르가 해 성분에 배치되어 섬유 표면에 노출된 구조이면, 제사 안정성 및 알칼리 이용성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
섬유의 형태로서, 심초형 복합 섬유, 심초형 복합 중공 섬유, 해도형 복합 섬유 등을 들 수 있고, 본 발명의 공중합 폴리에스테르를 임의의 비율로 구성 성분으로서 사용할 수 있다. 예를 들면, 심초형 복합 섬유 및 심초형 복합 중공 섬유의 경우, 심부의 공중합 폴리에스테르의 복합 비율(질량%)은 심/초=5/95~90/10으로 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 7/93~70/30, 특히 바람직하게는 10/90~50/50이다. 복합 비율은 알칼리 감량 가공 후, 얻어지는 복합 섬유의 소망의 중공율로부터 임의로 선택할 수 있다. 심부의 복합 비율의 하한은 충분한 중공율을 부여할 목적으로 설정되고, 복합 섬유 비율의 상한은 방사성의 저하나 섬유 물성의 저하를 방지하는 관점에서 설정된다.
또한, 해도형 복합 섬유에 있어서 사용하는 공중합 폴리에스테르의 함유 비율은 5~90질량%가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 7~60질량%, 특히 바람직하게는 10~40질량%이다. 공중합 폴리에스테르는 해 성분으로서 배치되어 있는 것이 바람직하다. 공중합 폴리에스테르의 함유율은 알칼리 감량 후의 섬유의 섬도로 임의로 선택할 수 있다. 함유율의 하한은 알칼리 감량성, 제사 안정성을 부여할 목적으로 설정되고, 함유 비율의 상한은 방사성의 저하나 섬유 물성의 저하를 방지하는 관점에서 설정된다.
공중합 폴리에스테르와 폴리에스테르를 사용하는 복합 섬유의 제법으로서는 임의의 방법으로 제조할 수 있다. 이하 해도형 복합 섬유의 대표적 제조 방법을 나타낸다. 해도형 복합 섬유의 경우, 도부가 되는 폴리에스테르 및 본 발명의 해부가 되는 공중합 폴리에스테르를 각각 별개로 용융하고, 방사팩으로 유도하여 구금 장치 내에서 해도 복합류를 형성하고 토출구멍으로부터 방출(紡出)된다. 방출된 필라멘트사를 소정의 속도로 인수한 후, 일단 패키지에 감아 올려 얻어진 미연신사를 통상의 연신기로 연신을 행한다. 또한, 방출사를 인수한 후, 권취하지 않고 연속해서 연신을 행하고 그것을 감아 올려도 좋다. 또한, 고속으로 인수하고, 실질적으로 연신하지 않고 일거에 소망의 특성을 가지는 섬유를 얻는 방법이 매우 좋다. 이 속도는 4000m/분 이상인 것이 바람직하다. 직접 방사 연신법으로서는, 예를 들면 방출사를 1000~5000m/분으로 인수하고, 계속해서 3000~6000m/분으로 연신·열 고정하는 방법을 들 수 있다. 상기 섬유의 실 형상 형태는 필라멘트, 스테이플 중 어느 것이어도 좋고, 용도에 따라 적당하게 선정된다. 직물 형태로서는 직물, 편물, 부직포 등 목적에 따라 적당하게 선택할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 복합 섬유 중의 공중합 폴리에스테르 성분을 감량하는 방법으로서는 알칼리 감량법 또는 열수 감량법을 들 수 있다. 알칼리로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등의 화합물을 수용액으로서 사용할 수 있다. 그 농도는 0.5~10질량%의 범위가 바람직하다.
실시예
이하에 실시예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명한다. 이들 예는 예시적인 것이고, 한정적인 것이지는 않다.
<폴리에스테르의 고유 점도(IV)>
폴리에스테르의 고유 점도의 추출 순서를 나타낸다.
얻어진 폴리에스테르를 o-클로로페놀 용매에 용해하고, 0.5g/dL, 0.2g/dL, 0.1g/dL의 농도의 용액을 조정했다. 그 후, 얻어진 농도 C의 용액의 25℃에 있어서의 상대 점도(ηr)를 우베로데 점도계에 의해 측정하고, (ηr-1)/C를 C에 대하여 플롯했다. 얻어진 결과를 농도 0으로 외삽함으로써 고유 점도를 구했다.
<공중합 폴리에스테르의 조성 분석>
공중합 폴리에스테르에 있어서의 금속 술포네이트기를 함유하는 이소프탈산 또는 그 에스테르 형성 유도체 성분, 및 폴리알킬렌옥시드 화합물의 공중합량의 분석은 핵자기 공명 장치(NMR)를 사용하여 실시했다.
장치: JEOL Ltd.제 AL-400
중용매: 중수소화 헥사플루오로이소프로판올
적산 횟수: 128회
샘플 농도: 측정 샘플 50㎎/중용매 1mL.
<공중합 폴리에스테르 중의 폴리알킬렌옥시드 화합물의 추출>
공중합 폴리에스테르 중의 폴리알킬렌옥시드 화합물의 추출을 이하의 순서로 행하고, 폴리알킬렌옥시드 화합물의 분자량을 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한다.
공중합 폴리에스테르 중의 폴리알킬렌옥시드 화합물의 추출 순서를 나타낸다.
얻어진 공중합 폴리에스테르를 0.05g 채취하고, 1mL의 28% 암모니아수 중에서 120℃에서 5시간 가열 용해하고 방냉 후, 정제수 1mL, 6M 염산 1.5mL을 첨가하고 정제수로 5mL 정용 하 원심분리 후, 0.45㎛ 필터로 여과하여 여과액을 GPC 측정에 사용했다.
<편말단 봉쇄 폴리알킬렌옥시드 화합물의 분자량>
공중합 폴리에스테르 중의 폴리알킬렌옥시드의 분자량의 분석은 상기 추출한 여과액을 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 행했다.
장치: Waters제 Waters-2690
검출기: Waters제 시차 굴절률 검출기 RI(Waters-2410, 감도 128x)
컬럼: Tosoh Corporation제 TSK gel G3000PWXL(1개)
컬럼 온도: 40℃
용매: 0.1M 염화나트륨 수용액
유속: 0.8mL/min
주입량: 0.05mL
표준 샘플: 표준 폴리에틸렌글리콜.
<공중합 폴리에스테르의 알칼리 질량 감소>
공중합 폴리에스테르의 알칼리 질량 감소는 이하와 같이 평가했다. 공중합 폴리에스테르를 100℃에서 3시간 열풍 건조기로 열처리하여 예비 결정화시켰다. 진공 건조기를 사용하여 150℃에서 0.1KPa 이하로 24시간 열처리했다. 그 농도 5g/L의 수산화나트륨 수용액을 사용하여 공중합 폴리에스테르의 질량에 대한 수산화나트륨 수용액 질량으로 나타내어지는 욕비를 1:100으로 해서 실온에서 90℃로 4℃/분으로 승온시켜 90℃ 도달시의 질량 감소를 측정했다. 값이 클수록 알칼리 이용성이 우수하다.
장치: Texam 기술연구소 UR·MINI-COLOR
알칼리 용액: 0.5% 수산화나트륨 수용액
욕비: 1:100
샘플: 100℃에서 3시간 가열 후, 150℃에서 0.1KPa 이하로의 24시간 진공 건조
온도 상승 속도: 4℃/분, 실온→90℃, 90℃ 도달 시점에서 인출
알칼리 질량 감소: 알칼리 질량 감소(%) = (A-B)/A×100
A는 알칼리 처리 전의 공중합 폴리에스테르의 질량(g)
B는 알칼리 처리 후의 공중합 폴리에스테르의 질량(g).
<공중합 폴리에스테르의 열수 질량 감소>
공중합 폴리에스테르의 열수 질량 감소는 이하와 같이 평가했다. 공중합 폴리에스테르를 100℃에서 3시간 열풍 건조기로 열처리하여 예비 결정화시켰다. 진공 건조기를 사용하여 150℃에서 0.1KPa 이하로 24시간 열처리했다. 공중합 폴리에스테르의 질량에 대한 수 질량으로 나타내어지는 욕비를 1:100으로 해서 실온에서 90℃로 4℃/분으로 승온시켜 90℃ 도달시의 질량 감소를 측정했다. 값이 클수록 열수 이용성이 우수하다.
장치: Texam 기술연구소 UR·MINI-COLOR
욕비: 1:100
샘플: 100℃에서 3시간 가열 후, 150℃에서 0.1KPa 이하로의 24시간 진공 건조
온도 상승 속도: 4℃/분, 실온→90℃, 90℃ 도달 시점에서 인출
열수 질량 감소: 열수 질량 감소(%) = (C-D)/C×100
C는 열수 처리 전의 공중합 폴리에스테르의 질량(g)
D는 열수 처리 후의 공중합 폴리에스테르의 질량(g).
<공중합 폴리에스테르의 열 특성>
공중합 폴리에스테르의 열 특성 분석은 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 결정 융해 열량을 측정했다.
장치: TA Instrument제 Q-2000
샘플: 100℃에서 3시간 가열 후, 150℃에서 0.1KPa 이하로의 24시간 진공 건조
온도 상승 속도: 16℃/분, 20℃→280℃.
<섬도>
온도 20℃, 습도 65% RH의 환경 하에 있어서, Intec제 전동 검척기를 사용하여 실시예에 의해 얻어진 섬유 100m를 감아서 취했다. 얻어진 릴(reel)의 질량을 측정하고, 하기 식을 이용하여 섬도(dtex)를 산출했다. 또한, 측정은 1시료에 대해서 5회 행하고, 그 평균값을 섬도로 했다.
섬도(dtex) = 섬유 100m의 질량(g)×100.
<강도·신도>
강도 및 신도는 실시예에 의해 얻어진 섬유를 시료로 해서 JIS L1013:2010(화학 섬유 필라멘트사 시험 방법) 8.5.1에 준하여 산출했다. 온도 20℃, 습도 65% RH의 환경 하에 있어서, ORIENTEC Corporation제 TENSILON UTM-III-100형을 사용하여 초기 시료 길이 20cm, 인장 속도 20cm/분의 조건에서 인장 시험을 행했다. 최대 하중을 나타내는 점의 응력(cN)을 섬도(dtex)로 나누어 강도(cN/dtex)를 산출하고, 최대 하중을 나타내는 점의 신장(L1)과 초기 시료 길이(L0)를 사용하여 하기 식에 의해 신도(%)를 산출했다. 또한, 측정은 1시료에 대해서 10회 행하고, 그 평균값을 강도 및 신도로 했다.
신도(%) = {(L1-L0)/L0}×100.
<공중합 폴리에스테르의 융착성 평가>
공중합 폴리에스테르의 융착성 평가를 이하와 같이 실시했다.
온도: 80℃
시간: 30분
시료: 100mL 비커에 시료 30g
하중: 50mL 비커에 160g
평가: 상기 조건에서 열 처리 후, 비커를 흔들어 융착의 유무를 평가했다.
A 융착 없다.
B 융착이 있지만, 손으로 풀 수 있다.
C 융착이 있고, 손으로 풀 수 없다.
[참고예 1]
미리 비스(히드록시에틸)테레프탈레이트 100㎏이 투입되고, 온도 250℃로 유지된 에스테르화 반응조에 고순도 테레프탈산(Mitsui Chemicals, Inc.제) 82.5㎏과 에틸렌글리콜(Nippon Shokubai Co., Ltd.제) 35.4㎏의 슬러리를 4시간 걸쳐서 순차적으로 공급하고, 공급 종료 후에도 1시간 걸쳐서 에스테르화 반응을 더 행하여 얻어진 에스테르화 반응 생성물 101.5㎏을 중축합조로 이송했다.
이 에스테르화 반응 생성물에, 인산 트리메틸 25.3g을 첨가하고, 10분 후에 아세트산 코발트 4수화물 20.3g, 삼산화안티몬 25.3g 첨가했다. 또한, 5분 후에 산화티탄 입자의 에틸렌글리콜 슬러리를 폴리머에 대하여 산화티탄 입자 환산으로 0.3질량% 첨가했다. 또한, 5분 후에 반응계를 감압하여 반응을 개시했다. 반응기 내를 250℃에서 290℃까지 서서히 승온시킴과 아울러, 압력을 40㎩까지 내렸다. 최종 온도 및 최종 압력의 도달까지의 시간은 60분으로 했다. 소정의 교반 토크가 된 시점에서 반응계를 질소 퍼지해서 상압으로 되돌려 중축합 반응을 정지시키고, 구금으로부터 스트랜드 형상으로 압출하여 수조 냉각, 커팅하여 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)의 펠릿을 얻었다. 얻어진 PET의 고유 점도는 0.65이었다.
[참고예 2]
ε-카프로락탐 10㎏, 이온 교환수 2.5㎏을 반응 용기에 투입하여 밀폐하고 질소 치환했다. 반응 용기 외주에 있는 히터의 설정 온도를 275℃로 해서 가열을 개시했다. 통내 압력이 1.0M㎩에 도달한 후, 수분을 계외로 방출시키면서 통내 압력 1.0M㎩로 유지하고, 통내 온도가 240℃가 될 때까지 승온했다. 통내 온도가 240℃에 도달한 후, 히터의 설정 온도를 255℃로 변경하고 1시간 걸쳐서 상압이 되도록 통내 압력을 조절했다. 계속해서, 통내에 질소를 흘려보내면서 40분간 유지했다. 소정의 교반 토크가 된 시점에서 반응계를 질소 퍼지해서 상압으로 되돌려 중축합 반응을 정지시키고, 구금으로부터 스트랜드 형상으로 압출하여 수조 냉각, 커팅하여 폴리아미드6(Ny6)의 펠릿을 얻었다. 얻어진 Ny6의 상대 점도(ηr)(농도 0.01g/mL의 98% 황산 용액, 25℃, 오스트발트식 점도계로 측정)는 2.40이었다.
[실시예 1]
디메틸 테레프탈산(DMT) 5.5㎏, 디메틸 5-술포이소프탈산 나트륨(SSIA) 3.6㎏(전체 산 성분에 대하여 30mol%), 에틸렌글리콜(EG) 4.7㎏, 아세트산 망간 4수화물(MN) 22.5g, 아세트산 리튬 2수화물(LAH) 103.5g, 삼산화안티몬(AO) 1.4g을 첨가하고, 140~230℃에서 메탄올을 유출하면서 에스테르 교환(EI) 반응을 행하고, 250분 후 인산(PA) 0.9g을 첨가했다. 또한, 수 평균 분자량 4000의 편말단 메톡시기 봉쇄 PEG(NOF Corporation제 "Uniox M-4000") 1.0㎏(얻어지는 공중합 폴리에스테르에 대하여 10.0질량%), [펜타에리스리톨-테트라키스(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페놀)프로피오네이트)](BASF제 "Irganox(등록상표. 이하 동일함) 1010") 25.0g, 실리콘 오일(Momentive Performance Materials Japan LLC제 "TSF433") 10.0g을 첨가하고, 감압 및 온도 상승 개시하여 중축합 반응을 개시했다. 서서히 0.1㎪ 이하까지 압력을 내리고, 동시에 290℃까지 승온하여 중합 개시 75분 후, 반응계를 질소 퍼지해서 상압으로 되돌려 중축합 반응을 정지시키고, 구금으로부터 스트랜드 형상으로 압출하여 수조 냉각, 커팅 실시했다. 얻어진 공중합 폴리에스테르의 폴리머 특성을 표 1~3에 기재한다.
얻어진 공중합 폴리에스테르를 해 성분으로 하고 참고예 1에서 얻어진 폴리에스테르를 도 성분으로 해서 각각을 수분율 300ppm 이하가 될 때까지 건조시킨 후, 도 성분을 80질량%, 해 성분을 20질량%의 배합비로 압출기형 복합 방사기에 공급하여 각각 용융시키고, 방사 온도 285℃에 있어서 해도 복합 구금(도수 18)을 조립한 방사팩에 유입시켜 230dtex-9f의 미연신사를 얻었다. 그 후, 연신 가연기(트위스터부: 프릭션 디스크식, 히터부: 접촉식)를 사용하여 얻어진 미연신사를 히터 온도 140℃, 배율 3.1배의 조건에서 연신하고, 71dtex-9f의 해도형 복합 섬유를 얻었다. 얻어진 연신사를 NaOH 1질량%, 90℃, 욕비 1:100의 조건에서 30분간 처리를 행하여 해 성분을 제거하고 도 성분만을 얻었다. 이 침지 처리에 의해 9필라멘트의 것이 162필라멘트의 극세 섬유로 분할되어 있었다. 얻어진 실 특성을 표 4에 기재한다.
[실시예 2]
실시예 1에서 사용한 DMT 첨가량을 6.0㎏, SSIA 첨가량을 3.1㎏(25mol%), EG 첨가량을 4.8㎏, MN 첨가량을 18.0g, LAH 첨가량을 90.0g으로 하고 EI 반응 시간을 240분, 중축합 반응 시간을 80분으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 실시하여 공중합 폴리에스테르 및 복합 섬유를 얻었다.
[실시예 3]
실시예 1에서 사용한 DMT 첨가량을 6.6㎏, SSIA 첨가량을 2.5㎏(20mol%), EG 첨가량을 4.9㎏, MN 첨가량을 13.5g, LAH 첨가량을 76.5g으로 하고 EI 반응 시간을 225분, 중축합 반응 시간을 85분으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 실시하여 공중합 폴리에스테르 및 복합 섬유를 얻었다.
[실시예 4]
실시예 1에서 사용한 DMT 첨가량을 7.2㎏, SSIA 첨가량을 1.9㎏(15mol%), EG 첨가량을 5.0㎏, MN 첨가량을 9.0g, LAH 첨가량을 63.0g으로 하고 EI 반응 시간을 210분, 중축합 반응 시간을 90분으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 실시하여 공중합 폴리에스테르 및 복합 섬유를 얻었다.
[실시예 5]
실시예 1에서 사용한 DMT 첨가량을 7.8㎏, SSIA 첨가량을 1.3㎏(10mol%), EG 첨가량을 5.2㎏, MN 첨가량을 4.5g, LAH 첨가량을 49.5g으로 하고 EI 반응 시간을 200분, 중축합 반응 시간을 95분으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 실시하여 공중합 폴리에스테르 및 복합 섬유를 얻었다.
[실시예 6]
실시예 1에서 사용한 DMT 첨가량을 8.4㎏, SSIA 첨가량을 0.7㎏(5mol%), EG 첨가량을 5.3㎏, MN 첨가량을 2.7g, LAH 첨가량을 36.0g으로 하고 EI 반응 시간을 190분, 중축합 반응 시간을 100분으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 실시하여 공중합 폴리에스테르 및 복합 섬유를 얻었다.
[실시예 7]
실시예 1에서 사용한 DMT 첨가량을 8.7㎏, SSIA 첨가량을 0.4㎏(3mol%), EG 첨가량을 5.4㎏, MN 첨가량을 2.7g, LAH 첨가량을 30.6g으로 하고 EI 반응 시간을 180분, 중축합 반응 시간을 110분으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 실시하여 공중합 폴리에스테르 및 복합 섬유를 얻었다.
[실시예 8]
실시예 1에서 사용한 DMT 첨가량을 6.0㎏, SSIA 첨가량을 1.6㎏(15mol%), EG 첨가량을 4.2㎏, MN 첨가량을 7.5g, LAH 첨가량을 52.5g, AO 첨가량을 1.1g, PA 첨가량을 0.75g으로 하고 EI 반응 시간을 210분, Uniox M-4000 첨가량을 2.5㎏(25질량%), 중축합 반응 시간을 250분으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 실시하여 공중합 폴리에스테르 및 복합 섬유를 얻었다.
[실시예 9]
실시예 1에서 사용한 DMT 첨가량을 6.4㎏, SSIA 첨가량을 1.7㎏(15mol%), EG 첨가량을 4.5㎏, MN 첨가량을 8.0g, LAH 첨가량을 56.0g, AO 첨가량을 1.2g, PA 첨가량을 0.80g으로 하고 EI 반응 시간을 210분, Uniox M-4000 첨가량을 2.0㎏(20질량%), 중축합 반응 시간을 200분으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 실시하여 공중합 폴리에스테르 및 복합 섬유를 얻었다.
[실시예 10]
실시예 1에서 사용한 DMT 첨가량을 6.8㎏, SSIA 첨가량을 1.8㎏(15mol%), EG 첨가량을 4.8㎏, MN 첨가량을 8.5g, LAH 첨가량을 59.5g, AO 첨가량을 1.3g, PA 첨가량을 0.85g으로 하고 EI 반응 시간을 210분, Uniox M-4000 첨가량을 1.5㎏(15질량%), 중축합 반응 시간을 150분으로 변경한 것 이외에는 실시예 1마찬가지로 실시하여 공중합 폴리에스테르 및 복합 섬유를 얻었다.
[실시예 11]
실시예 1에서 사용한 DMT 첨가량을 7.6㎏, SSIA 첨가량을 2.0㎏(15mol%), EG 첨가량을 5.3㎏, MN 첨가량을 9.5g, LAH 첨가량을 66.5g, PA 첨가량을 0.95g으로 하고 EI 반응 시간을 210분, Uniox M-4000 첨가량을 0.5㎏(5질량%), 중축합 반응 시간을 80분으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 실시하여 공중합 폴리에스테르 및 복합 섬유를 얻었다.
[실시예 12]
실시예 1에서 사용한 DMT 첨가량을 7.9㎏, SSIA 첨가량을 2.1㎏(15mol%), EG 첨가량을 5.5㎏, MN 첨가량을 9.9g, LAH 첨가량을 69.3g, AO 첨가량을 1.5g, PA 첨가량을 0.99g으로 하고 EI 반응 시간을 210분, Uniox M-4000 첨가량을 0.1㎏(1질량%), 중축합 반응 시간을 75분으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 실시하여 공중합 폴리에스테르 및 복합 섬유를 얻었다.
[실시예 13]
실시예 4에서 사용한 폴리알킬렌옥시드 화합물을 수 평균 분자량 5000의 편말단 메톡시기 봉쇄 PEG(Aldrich제), 중축합 반응 시간을 85분으로 변경한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 실시하여 공중합 폴리에스테르 및 복합 섬유를 얻었다.
[실시예 14]
실시예 4에서 사용한 폴리알킬렌옥시드 화합물을 수 평균 분자량 2000의 편말단 메톡시기 봉쇄 PEG(NOF Corporation제 "Uniox M-1000"), 중축합 반응 시간을 110분으로 변경한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 실시하여 공중합 폴리에스테르 및 복합 섬유를 얻었다.
[실시예 15]
실시예 4에서 사용한 폴리알킬렌옥시드 화합물을 수 평균 분자량 4500의 편말단 데카녹시기 봉쇄 PEG(DKS Co. Ltd.제 "NOIGEN XL-1000"), 중축합 반응 시간을 90분으로 변경한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 실시하여 공중합 폴리에스테르 및 복합 섬유를 얻었다.
[비교예 1]
실시예 2에서 사용한 DMT 첨가량을 6.7㎏, SSIA 첨가량을 3.4㎏(25mol%), EG 첨가량을 5.3㎏, MN 첨가량을 20.0g, LAH 첨가량을 100.0g, AO 첨가량을 1.5g, PA 첨가량을 1.0g으로 하고 폴리알킬렌옥시드 화합물을 첨가하지 않고, 중축합 반응 시간을 70분으로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 실시했다. 단, 얻어진 스트랜드 형상은 무르고 커팅 불가였다. 커팅 불가였기 때문에 알칼리 감량 평가 이외의 폴리머 특성 평가를 행했다.
[비교예 2]
실시예 1에서 사용한 DMT 첨가량을 3.6㎏, SSIA 첨가량을 5.5㎏(50mol%), EG 첨가량을 5.3㎏, MN 첨가량을 40.5g, LAH 첨가량을 157.5g으로 하고 EI 반응 시간을 300분, 중축합 반응 시간을 70분으로 변경한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 실시했다. 단, 얻어진 스트랜드 형상은 무르고 커팅 불가였다. 커팅 불가였기 때문에 알칼리 감량 평가 이외의 폴리머 특성 평가를 행했다.
[비교예 3]
실시예 4에서 사용한 폴리알킬렌옥시드 화합물을 수 평균 분자량 1000의 편말단 메톡시기 봉쇄 PEG(NOF Corporation제 "Uniox M-2000"), 중축합 반응 시간을 130분으로 변경한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 실시하여 공중합 폴리에스테르 및 복합 섬유를 얻었다.
[비교예 4]
실시예 4에서 사용한 폴리알킬렌옥시드 화합물을 수 평균 분자량 1000의 폴리에틸렌글리콜로 하고 중축합 반응 시간을 80분으로 변경한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 실시하여 공중합 폴리에스테르 및 복합 섬유를 얻었다.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
[실시예 16]
실시예 4에서 얻어진 공중합 폴리에스테르의 융착성 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
[실시예 17]
실시예 13에서 얻어진 공중합 폴리에스테르의 융착성 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
[실시예 18]
실시예 14에서 얻어진 공중합 폴리에스테르의 융착성 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
[비교예 5]
비교예 3에서 얻어진 공중합 폴리에스테르의 융착성 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pct00008
[실시예 19]
실시예 1에서 사용한 DMT 첨가량을 8.0㎏, SSIA 첨가량을 1.1㎏(8mol%), EG 첨가량을 5.2㎏, MN 첨가량을 2.7g, LAH 첨가량을 44.1g으로 하고 EI 반응 시간을 195분, 중축합 반응 시간을 95분으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 실시하여 공중합 폴리에스테르를 얻었다. 얻어진 공중합 폴리에스테르의 폴리머 특성을 표 6, 표 7, 표 8에 기재한다.
얻어진 공중합 폴리에스테르를 심 성분으로 하고, 참고예 2에서 얻어진 폴리아미드 6을 초 성분으로 해서 각각을 수분율 300ppm 이하가 될 때까지 건조 실시한 후, 심 성분을 50질량%, 초 성분을 50질량%의 배합비로 압출기형 복합 방사기에 공급하여 각각 용융시키고, 방사 온도 285℃에 있어서 C형 복합 구금을 장착한 방사팩에 유입시켜 260dtex-36f의 미연신사를 얻었다. 그 후, 연신 가연기(꼬임부: 프릭션 디스크식, 히터부: 접촉식)를 사용하여 얻어진 미연신사를 히터 온도 140℃, 배율 3.1배의 조건에서 연신하고, 84dtex-36f의 C형 복합 섬유를 얻었다. 얻어진 연신사를 NaOH 1질량%, 90℃, 욕비 1:100의 조건에서 30분간 처리를 행하여 심 성분을 제거하고 초 성분만을 얻었다. 얻어진 실 특성을 표 9에 기재한다.
[실시예 20]
실시예 19에서 사용한 DMT 첨가량을 5.9㎏, SSIA 첨가량을 1.9㎏(15mol%), 디메틸 이소프탈산(DMI) 1.9㎏, EG 첨가량을 5.0㎏, MN 첨가량을 9.0g, LAH 첨가량을 63.0g으로 하고 EI 반응 시간을 210분, 중축합 반응 시간을 90분으로 변경한 것 이외에는 실시예 19와 마찬가지로 실시하여 공중합 폴리에스테르 및 복합 섬유를 얻었다.
[실시예 21]
실시예 20에서 중축합 반응 시간을 100분으로 변경한 것 이외에는 실시예 20과 마찬가지로 실시하여 공중합 폴리에스테르 및 복합 섬유를 얻었다.
[실시예 22]
실시예 20에서 사용한 DMT 첨가량을 5.5㎏, SSIA 첨가량을 1.9㎏(15mol%), DMI 첨가량을 2.6㎏, EG 첨가량을 5.0㎏으로 하고 중축합 반응 시간을 110분으로 변경한 것 이외에는 실시예 20과 마찬가지로 실시하여 공중합 폴리에스테르 및 복합 섬유를 얻었다.
[실시예 23]
실시예 20에서 사용한 DMT 첨가량을 5.9㎏, SSIA 첨가량을 1.9㎏, 시클로헥산디카르복실산 디메틸(CHDC) 1.9㎏, EG 첨가량을 5.0㎏으로 하고 중축합 반응 시간을 115분으로 변경한 것 이외에는 실시예 20과 마찬가지로 실시하여 공중합 폴리에스테르 및 복합 섬유를 얻었다.
[실시예 24]
실시예 20에서 사용한 DMT 첨가량을 5.7㎏, SSIA 첨가량을 1.9㎏, 나프탈렌디카르복실산 디메틸(NDCM) 1.5㎏, EG 첨가량을 4.9㎏으로 하고 중축합 반응 시간을 125분으로 변경한 것 이외에는 실시예 20과 마찬가지로 실시하여 공중합 폴리에스테르 및 복합 섬유를 얻었다.
[실시예 25]
실시예 20에서 사용한 DMT 첨가량을 5.7㎏, SSIA 첨가량을 1.5㎏, EO 4mol 부가형 비스페놀A(BPAEO) 2.1㎏, EG 첨가량을 4.0㎏으로 하고 중축합 반응 시간을 150분으로 변경한 것 이외에는 실시예 20과 마찬가지로 실시하여 공중합 폴리에스테르 및 복합 섬유를 얻었다.
[실시예 26]
실시예 20에서 사용한 DMT 첨가량을 6.0㎏, SSIA 첨가량을 1.6㎏, EO 2mol 부가형 비스페놀S(BPSEO) 1.8㎏, EG 첨가량을 4.2㎏으로 하고 중축합 반응 시간을 180분으로 변경한 것 이외에는 실시예 20과 마찬가지로 실시하여 공중합 폴리에스테르 및 복합 섬유를 얻었다.
[실시예 27]
실시예 20에서 사용한 DMT 첨가량을 6.3㎏, SSIA 첨가량을 1.1㎏, DMI 첨가량을 2.7㎏, EG 첨가량을 5.2㎏, MN 첨가량을 2.7g, LAH 첨가량을 44.1g으로 하고 EI 반응 시간을 195분, 중축합 반응 시간을 120분으로 변경한 것 이외에는 실시예 20과 마찬가지로 실시하여 공중합 폴리에스테르 및 복합 섬유를 얻었다.
[실시예 28]
실시예 27에서 사용한 DMT 첨가량을 5.8㎏, DMI 첨가량을 3.3㎏으로 하고 중축합 반응 시간을 125분으로 변경한 것 이외에는 실시예 27과 마찬가지로 실시하여 공중합 폴리에스테르 및 복합 섬유를 얻었다.
[실시예 29]
실시예 27에서 사용한 DMT 첨가량을 5.4㎏, DMI 첨가량을 4.0㎏으로 하고 중축합 반응 시간을 130분으로 변경한 것 이외에는 실시예 27과 마찬가지로 실시하여 공중합 폴리에스테르 및 복합 섬유를 얻었다.
[실시예 30]
실시예 27에서 사용한 DMT 첨가량을 5.0㎏, DMI 첨가량을 4.7㎏으로 하고 중축합 반응 시간을 135분으로 변경한 것 이외에는 실시예 27과 마찬가지로 실시하여 공중합 폴리에스테르 및 복합 섬유를 얻었다.
[실시예 31]
실시예 20에서 사용한 DMT 첨가량을 6.2㎏, SSIA 첨가량을 2.5㎏, DMI 첨가량을 0.6㎏, EG 첨가량을 4.9㎏, MN 첨가량을 13.5g, LAH 첨가량을 76.5g으로 하고 EI 반응 시간을 225분, 중축합 반응 시간을 80분으로 변경한 것 이외에는 실시예 20과 마찬가지로 실시하여 공중합 폴리에스테르 및 복합 섬유를 얻었다.
[실시예 32]
실시예 31에서 사용한 DMT 첨가량을 5.8㎏, DMI 첨가량을 1.3㎏으로 하고 중축합 반응 시간을 90분으로 변경한 것 이외에는 실시예 31과 마찬가지로 실시하여 공중합 폴리에스테르 및 복합 섬유를 얻었다.
[실시예 33]
실시예 31에서 사용한 DMT 첨가량을 5.3㎏, DMI 첨가량을 1.9㎏으로 하고 중축합 반응 시간을 100분으로 변경한 것 이외에는 실시예 31과 마찬가지로 실시하여 공중합 폴리에스테르 및 복합 섬유를 얻었다.
이들의 실시예, 비교예로부터 본 발명의 특징을 갖는 공중합 폴리에스테르는 금속 술포네이트기를 함유하는 이소프탈산 또는 그 에스테르 형성성 유도체 성분의 공중합량의 합계가 일정량 이상일 때에 알칼리 이용성이 우수한 것을 알았다. 비이온성 공중합 성분의 공중합량의 합계가 일정량 이상일 때에 열수 이용성이 우수한 것을 알았다. 편말단을 메틸기로 봉쇄한 특정 중합도 범위의 폴리에틸렌글리콜의 공중합량이 일정량 이상일 때에 알칼리 이용성 및 열수 이용성이 우수한 것을 알았다.
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012

Claims (12)

  1. 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체, 및 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체로부터 얻어지는 공중합 폴리에스테르로서,
    금속 술포네이트기를 함유하는 이소프탈산 또는 그 에스테르 형성성 유도체 성분, 및 하기 식(1)으로 나타내어지는 편말단 봉쇄 폴리알킬렌옥시드 화합물이 공중합되고, 금속 술포네이트기를 함유하는 이소프탈산 및 그 에스테르 형성성 유도체 성분의 양의 합계가 공중합 폴리에스테르의 디카르복실산 유래의 구조에 대하여 0.1~40mol%인 공중합 폴리에스테르.
    Figure pct00013

    [식(1)에 있어서, X는 탄소수 1~30개의 알킬기, 탄소수 6~20개의 시클로알킬 기, 탄소수 6~10개의 아릴기 및 탄소원자수 7~20개의 아랄킬기로부터 선택되는 적어도 1종이고, R은 탄소수 1~12개의 알킬렌기로부터 선택되는 적어도 1종이고, n은 45~113의 정수이다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    테레프탈산 유래의 구조를 디카르복실산 구조 유래의 구조에 대하여, 50mol% 이상, 에틸렌글리콜 유래의 구조를 디올 유래의 구조에 대하여 50%mol 이상 포함하는 공중합 폴리에스테르.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    공중합 폴리에스테르를 구성하는 상기 식(1)으로 나타내어지는 편말단 봉쇄 폴리알킬렌옥시드 화합물의 공중합량이 0.1질량% 이상 30질량% 미만인 공중합 폴리에스테르.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    금속 술포네이트기를 함유하는 이소프탈산 또는 그 에스테르 형성성 유도체 성분의 양이 공중합 폴리에스테르의 디카르복실산 유래의 구조에 대하여 5~20mol% 이하인 공중합 폴리에스테르.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    테레프탈산 유래의 구조를 디카르복실산 구조 유래의 구조에 대하여 50mol% 이상, 에틸렌글리콜 유래의 구조를 디올 유래의 구조에 대하여 50%mol 이상 포함하고, 테레프탈산 및 그 에스테르 형성성 유도체 이외의 비이온성의 디카르복실산 및 그 에스테르 형성 유도체 성분이 전체 디카르복실산 성분에 대하여 5~49.9mol%인 공중합 폴리에스테르.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    테레프탈산 유래의 구조를 디카르복실산 구조 유래의 구조에 대하여 50mol% 이상, 에틸렌글리콜 유래의 구조를 디올 유래의 구조에 대하여 50%mol 이상 포함하고, 에틸렌글리콜 및 그 에스테르 형성성 유도체 이외의 비이온성의 디올 및 그 에스테르 형성성 유도체 성분이 전체 디카르복실산 성분에 대하여 5~49.9mol% 이하인 공중합 폴리에스테르.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    시차 주사 열량 측정에 의해 구해지는 결정 융해 열량이 20J/g 이하인 공중합 폴리에스테르.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    명세서에 기재된 방법에 의해 측정되는 공중합 폴리에스테르의 농도 5g/L의 수산화나트륨 수용액에의 질량 감소가 10질량% 이상인 공중합 폴리에스테르.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    고유 점도가 0.50dL/g 이상인 공중합 폴리에스테르.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    테레프탈산 및 그 에스테르 형성성 유도체 이외의 비이온성의 디카르복실산 및 그 에스테르 형성 유도체 성분이 아디프산, 이소프탈산, 세바신산, 프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산 및 시클로헥산디카르복실산, 및 그 에스테르 형성성 유도체로부터 선택되는 것인 공중합 폴리에스테르.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    에틸렌글리콜 및 그 에스테르 형성성 유도체 이외의 비이온성의 디올 및 그 에스테르 형성성 유도체 성분이 디에틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 및 시클로헥산디메탄올, 및 비스페놀A, 비스페놀S 및 이들 비스페놀 화합물의 에틸렌옥시드 부가물, 및 이들의 에스테르 형성성 유도체 성분으로부터 선택되는 공중합 폴리에스테르.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 공중합 폴리에스테르를 포함하는 복합 섬유.
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