KR101042436B1

KR101042436B1 - 향상된 안정성을 갖는 성형체

Info

Publication number: KR101042436B1
Application number: KR1020047020320A
Authority: KR
Inventors: 징 청 장; 조셉 브이. 쿠리안
Original assignee: 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Priority date: 2002-12-19
Filing date: 2003-06-12
Publication date: 2011-06-16
Also published as: JP4361054B2; TW200410999A; EP1573099A4; US7052764B2; CN1675418B; JP2006511736A; AU2003238026A1; MXPA04012509A; EP1573099B1; US20040121116A1; KR20050083574A; TWI281925B; CN1675418A; EP1573099A1; WO2004061174A1

Abstract

상승된 온도에서 저장시 Tg 및 감소된 수축율의 보다 적은 변화 형태의 향상된 안정성을 갖는 폴리[(알킬렌-공-이무수당 에스테르)디카르복실레이트] 또는 폴리(알킬렌-공-이무수당-디카르복실레이트)를 포함하는 성형체를 개시한다.

성형체, 안정성.

Description

향상된 안정성을 갖는 성형체 {SHAPED ARTICLES WITH IMPROVED STABILITY}

관련 미국 출원

본 발명은 계류중인 미국 임시출원 제60/434,599호(2002년 12월 19일 출원)의 정식출원이다. 미국 출원은 2003년 6월 10일자로 출원되었고, 현재 계류 중이다.

본 발명의 분야

본 발명은 폴리(알킬렌-공-이무수당 에스테르)디카르복실레이트 또는 폴리(알킬렌-공-이무수-디카르복실레이트)를 포함하는 향상된 안정성을 갖는 성형체, 특히 섬유에 관한 것이다.

챠보뉴(Charbonneau) 등의 미국 특허 제6,063,464호는 이무수당(dianhydrosugar) 알콜, 예를 들어, 1,4:3,6-이무수소르비톨(이후, 그 실용명, "이소소르비드"로 지칭함)이 테레프탈레이트 폴리에스테르, 예를 들어, 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)로도 알려진 폴리(1,3-프로판디올 테레프탈레이트)(이후 3GT로 약칭함)의 유리 전이 온도(Tg)를 상당히 향상시킬 수 있다는 것을 보여주었다. 3GT의 상대적으로 낮은 유리 전이 온도(Tg) (~45-50℃)는 높은 온도에서 저장되었을 때 약간의 점착성을 일으킬 수 있다. 그 사례는 열대 국가의 고온의 날씨에서 저장소에 저장된 섬유의 실패에서 가끔 명백히 나타난다. Tg의 증가는 점성을 감소시킨다. 아울러, 낮은 Tg는 고온의 조건 하에서 저장되었을 때 스펀 섬유의 불안정성을 가져온다. 이같은 저장 조건 하에서 부분적으로 연신된 섬유는 결정화를 일으키는 경향이 있고, 좀 더 조밀한 상을 형성하고, 섬유 수축을 일으키고, 데니어의 변화가 일어나고, 기타 저장시 물리적 성질에 바람직하지 않은 변화가 일어난다. 그러나, 테레프탈산에 의한 이소소르비드의 에스테르화 또는 디알킬 테레프탈레이트에 의한 에스테르 교환반응는 이차수산기의 반응을 수반하고, 에틸렌 글리콜 또는 1,3-프로필렌 글리콜과 같은 일차 글리콜의 반응에 비해 느리다. 이는 이소소르비드의 비효율적인 혼입을 초래하는 경향이 있다. 통상적인 축합중합을 이용하여, 이러한 보다 낮은 반응성이 저분자량을 가진 최종 폴리에스테르를 생성하도록 할 수 있는데, 이는 비반응된 이소소르비드가 후속 중합반응에 해롭기 때문이다.

아델만(Adelman) 등의 미국 연속 출원 제10/172,112호는 폴리(1,3-프로필렌-공-이소소르비드)테레프탈레이트(이하, 3GIT로 약칭)의 제조를 위한 방법의 향상을 기술하고 있다. 그러나, 이염기성 산 또는 그 디알킬 에스테르를 가진 이소소르비드의 이차 수산기는 1,3-프로판 디올의 일차 수산기의 해당 반응성보다 매우 낮은 반응성을 갖는다. 반응성에 있어서 이러한 차이는 여러가지 작용을 나타내고, 그 중 하나는 고상 중합화 단계로 우수한 방적 성질을 위해 중합체의 고유 점도가 약 1.1 dl/g으로 증가하는 최종 공정에 필요한 시간을 연장시키는 것이다.

이무수당 알콜, 예를 들어, 낮은 수준의 칼러 및 3GT의 45-50℃의 Tg보다 높 은 Tg를 갖는, 또한 가장 탁월하게는, 낮은 수준의 칼러 및 보다 높은 Tg 양자를 갖는 3GIT을 혼입하는 폴리에스테를 제조하는 것이 바람직하다. 이같이 향상된 성질은 음료 병, 필름 또는 시트, 섬유, 모노필라멘트 및 광학 물체(예를 들어, 콤팩트 디스크 또는 디지털 다기능 디스크)를 포함하는 여러 시장의 성형체에서의 이같은 폴리에스테르의 사용에 도움이 된다.

필라멘트 및 얀(yarn)의 성질의 악화 없이, 고속 방적 공정을 사용할 수 있도록 이무수당 알콜이 혼입된 폴리에스테르를 포함하는 성형체, 특히 섬유 및 부분적으로 배향된 얀과 같은 얀, 스펀 연신 얀, 벌크 연속 필라멘트 얀과 아울러 스테이플 섬유의 안정성을 증가시키는 것이 특히 바람직하다. 또한, 이들 얀이 낮은 속도에서 제조된 얀에 사용되는 조건과 동일하거나 또는 유사한 조건 하에서 텍스쳐 사, 직물 및 카펫와 같은 제품의 제조에 유용한 것이 보다 바람직하다. 본 발명은 이같은 향상된 안정성을 갖는 에스테르-개질된 디카르복실레이트 중합체를 포함하는 성형체를 제공한다.

발명의 요약

본 발명은 폴리(알킬렌-공-이무수당 에스테르)디카르복실레이트 또는 폴리(알킬렌-공-이무수-디카르복실레이트)를 포함하는 성형체를 포함한다. 물품은 섬유, 얀, 필름, 부직포, 또는 성형체이다. 섬유는 스테이플 또는 필라멘트이고, 동종중합체 또는 멀티필라멘트이다. 섬유는 부분적으로 배향된 얀, 스펀 연신 얀, 또는 스펀 텍스쳐 사의 형태이다.

본 발명은 추가적으로 이같은 섬유로부터 제조된 직물 또는 카펫를 포함한다.

도면의 간단한 설명

도 1은 이소소르비드를 포함하지 않는 비교 실시예 A(A로 표시됨) 대 이소소르비드를 포함하는 본 발명의 실시예 1(B로 표시됨)의 조성물의 41℃에서의 가열 시간 대 섬유의 최초 길이의 섬유 수축 백분율의 그래프를 나타낸다.

발명의 상세한 설명

본 발명은 증가된 안정성을 갖는 성형체 형태의 에스테르-개질된 다카르복실레이트 중합체를 포함한다. 특히, 중합체는 이무수당 알콜의 에스테르가 혼입된 폴리에스테르이다. 폴리[(알킬렌-공-이무수당 에스테르)테레프탈렌이트] 또는 폴리(알킬렌-공-이무수-테레프탈레이트)가 바람직하다.

1,4:3,6-이무수소르비톨, 디올 단량체는 본원에서 이소소르비드로 지칭된다. 폴리(1,3-프로판디올 테레프탈레이트)는 3GT로 지칭된다. 폴리(1,3-프로필렌-공-1,4:3,6-이무수-D-소르비톨 테레프탈레이트)는 3GIT로 지칭된다. 디-1,3-프로필렌 글리콜은 DPG로 지칭된다. 또한, 1,3-프로필렌 글리콜은 1,3-프로판디올 또는 "3G"로 지칭된다. 상품명은 상부에 나타낸다.

구조적 안정성이 다양한 성형체, 특히, 섬유(부분적으로 배향된 얀)에서 중요하다. 증가된 구조적 안정성이 증가된 Tg로 인해 달성될 수 있고, 이는 폴리에스테르 중 무수당 알콜 잔기를 포함했기 때문에 가능한 것이다. 본 발명의 성형체에서 사용된 에스테르-개질된 디카르복실레이트 중합체는 무수- 또는 이무수당 알 콜을 중합체 중으로 혼입하기 위한 두가지 방법으로 제조된다. 실시태양 1은 무수당을 직접 폴리(알킬렌-공-이무수당 디카르복실레이트) 중으로 혼입한다. 실시태양 2는 폴리에스테르 중으로 무수당의 혼입을 용이하게 하기 위해 미리형성된 에스테르 가교 잔기를 이용한다.

제1 태양에서, 중합체는 알킬렌 디올, 바람직하게는 1,3-프로판 디올; 당 알콜 무수물 또는 이무수물, 바람직하게는 이소소르비드; 디카르복실산, 바람직하게는 테레프탈산, 또는 그 알킬 에스테르; 및 임의로는 기타 디올 및 이산 또는 디에스테르를 포함하는 단량체로부터 제조된다. 바람직한 3GIT 중합체는 3GIT 기준으로 약 3 몰% 이상, 바람직하게는 약 4 몰% 이상의 이소소르비드 단위체를 함유한다. 이는 3GIT 기준으로 약 20 몰% 이하, 보다 바람직하게는 약 15 몰% 이하, 보다 더 바람직하게는 약 12 몰% 이하, 가장 바람직하게는 약 10 몰% 이하로 함유한다.

3GIT 중합체는 테레프탈산 또는 그 알킬 에스테르, 1,3-프로판 디올 및 이소소르비드로부터 제조된다. 반응 혼합물은 소량의 기타 반응물을 함유할 수 있다. 이산 또는 디에스테르는 총 3GIT 기준으로 약 15 몰% 이하, 바람직하게는 약 10 몰% 이하, 가장 바람직하게는 약 2 몰% 이하로 사용될 수 있다. 그 예는 이소프탈산, 1,4-시클로헥산 디카르복실산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 1,3-시클로헥산 디카르복실산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세바스산, 1,12-도데칸 디오산 및 이들의 유도체, 예를 들어, 이들 디카르복실산의 디메틸, 디에틸 또는 디프로필 에스테르를 포함한다. 소량의 삼관능성 산, 예를 들어, 1,3,5-벤젠트리카르복실산이 또한 사용될 수 있다.

또한, 1,3-프로판디올 대신 기타 탄소 원자 수 3 내지 12의 지방성 디올을 15 몰% 이하, 바람직하게는 10 몰% 이하, 가장 바람직하게는 2 몰% 이하로 사용할 수 있다. 그 예는 실험식 HO-(C_nH_2n)-OH (여기서, n은 2 내지 12의 정수)를 갖는 디올, 예를 들어, 에탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 및 1,10-데칸디올을 포함한다. 또한, 분지쇄 디올, 예를 들어, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올; 시스 또는 트랜스-1,4-시클로헥산디메탄올 및 시스 및 트랜스 이성체의 혼합물; 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올; 트리에틸렌 글리콜; 2,2-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]프로판; 1,1-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]시클로헥산; 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌을 포함한다. 바람직한 디올 잔기는 에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 시클로헥산디메탄올로부터 유래한다. 2개를 초과하는 관능기를 갖는 소량의 알콜(예를 들어, 트리메틸로프로판 및 펜타에리트리톨) 또한 사용될 수 있다.

아울러, 이소소르비드 기준으로 15 몰 당량% 이하, 바람직하게는 10 몰 당량% 이하, 가장 바람직하게는 2 몰 당량% 이하의 기타 무수당 알콜이 사용될 수 있다. 기타 무수당 알콜의 예는 1,4:3,6-이무수만니톨; 1,4:3,6-이무수이디톨; 및 1,4-무수에리트리톨을 포함한다.

중축합을 위해 촉매가 필요하다. 이는 어느 때라도 첨가될 수 있다. 사용되는 중축합 촉매는 Li, Ca, Mg, Zr, Mn, Zn, Pb, Sb, Sn 및 Ti의 염, 예를 들어, 글리콜 부가생성물을 포함하여 아세테이트염 및 산화물 및 Ti 알콕시드 및 킬레이트를 포함한다. 바람직한 촉매는 Sb(III) 염; Ti(IV) 염; Co(II), Zn(II) 또는 Sb(II)의 아세트산염; Co(II) 또는 Sb(III)의 알카노산염; Sb(II), Sb(III) 또는 Ge(IV)의 산화물; Sb(II), Ge(IV) 또는 Sb(III)의 글리콜-용해된 산화물; 오르토 티타네이트 에스테르(바람직하게는 Ti(OR)₄, 여기서 R은 탄소 원자 수 2 내지 12의 알킬기, 예를 들어, 테트라부틸티타네이트 또는 테트라이소프로필티타네이트); 용매-기재 킬레이트된 유기 티타네이트(예를 들어, TYZOR AA 또는 TE 촉매(E.I.du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE)); 수용성 기재 킬레이트된 유기 티타네이트(예를 들어, TYZOR LA 촉매(E.I.du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE)) 또는 본원에 참조문헌으로 삽입된 푸지그(Putzig)의 미국 특허 제6,166,170호에 기술된 촉매들); 오르토 지르코네이트 에스테르(바람직하게는 Zr(OR)₄는 탄소 원자 수 2 내지 12의 알킬기, 예를 들어 테트라-n-프로필 지르코네이트 또는 테트라-n-부틸 지르코네이트(E.I.du Pont de Nemours and Company)); 용매-기재의 킬레이트된 유기 지르코네이트; 및 수용성 기재 킬레이트된 유기 지르코네이트 및 이들의 혼합물이다. Ti의 산화물이 바람직하다. 유용한 촉매는 동시 계류 중이며, 본원에 참조문헌으로 삽입된 미국특허 출원 제10/131,910호(2002년 4월 25일자 출원)에 기술된 것들을 포함한다. 가장 바람직한 것은 용매 기재 킬레이트된 유기 티타네이트 및 수용성 기재 킬레이트된 유기 티타네이트이다.

중축합 촉매의 바람직한 양은 일반적으로 약 10 내지 300 ppm, 보다 구체적 으로 촉매 대 테레프탈산의 몰 비가 약 1:1,000 내지 약 1:7,300, 바람직하게는 약 1:2,200 이상이고, 바람직하게는 약 1:4,400 이하이다.

또한, 에스테르화 또는 에스테르 교환반응를 증가시키기 위해 촉매가 사용될 수 있고, 중축합 촉매는 특히 에스테르 교환반응에 유용하다. 상기에서 기술된 중축합 촉매는 또한 에스테르 교환반응를 촉매하기 위해 사용될 수 있고, 직접 에스테르화 중 존재할 수 있다. 에스테르화 반응을 촉매하는데 유용한 것으로 알려진 촉매들, 예를 들어, 주석 및 아연 촉매가 또한 사용될 수 있다. 촉매는 혼합물 및(또는) 공정의 적절한 어느 단계에서라도 첨가될 수 있다.

디올(바람직하게는 1,3-프로판디올 및 이소소르비드) 대 디카르복실산(바람직하게는 테레프탈산) 또는 그 알킬 에스테르의 몰 비는 약 1.1:1 내지 약 1.6:1, 바람직하게는 약 1.2:1 이상이고, 바람직하게는 약 1.4:1 이하이다. 디올, 바람직하게는 1,3-프로판디올 대 이무수당 알콜, 바람직하게는 이소소르비드의 몰 비는 약 2:1 내지 약 10:1, 바람직하게는 약 4:1 이상이고, 바람직하게는 약 8:1 이하이다. 기타 디올, 무수당 알콜, 이산 또는 디에스테르가 사용되었을 때, 동일한 몰 비를 나타내기 위해 이들은 동일한 몰 수의 디올(1,3-프로판디올 및 이소소르비드) 또는 테레프탈산 또는 그 알킬 에스테르를 치환해야 한다.

폴리(알킬렌-공-이무수당 에스테르)디카르복실레이트의 칼러는 착색제, 바람직하게는 염료 및(또는) 안료를 사용하여 개선될 수 있다. 칼러은 통상적으로 샘플의 명도 및 암도("L^*")에 해당하는 헌터(Hunter) 수, 적색-녹색 범위의 칼러 수치 ("a^*") 및 황색-청색 범위의 칼러 수치("b^*")로 표현되고, 이는 하기에서 기술된 것과 같이 측정된다. 일반적으로 70 이상의 "L"을 갖는 중합체를 제조하는 것이 바람직하다. 또한, 로우 칼러 중합체의 경우, "a^*" 및 "b^*"는 바람직하게는 약 2.0 미만 내지 약 2.0 이다. 이러한 목적은 3GIT의 경우 칼러-교정 첨가제를 사용하여 달성될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 임의의 적합한 착색제가 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다. 로우 칼러의 경우, 단량체 출발 물질 중에 존재하는 칼러-형성 불순물을 제거하거나 또는 최소한 최소화하는 것이 중요하다. 바람직하게는, 1,3-프로판디올 및 이소소르비드의 UV 흡수는 220 nm에서 0.20 미만이고, 보다 바람직하게는 0.10 미만이다.

중합체는 추가적으로 적외선 흡수제, 착색제, 염료, 안료, 무광제, 난연제 및 UV 안정화제로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제를 포함한다. 이들 첨가제는 중합체가 성형체 또는 기타 제품으로 생성되는 시기를 포함하여 어느 때라도 첨가될 수 있다. 한 바람직한 대안은 축합 반응으로부터 유도된 물의 80% 이상을 제거한 후 적외선 흡수제, 착색제, 염료, 안료, 무광제, 난연제 및(또는) UV 안정화제를 공정 중에 첨가하는 것이다. 적외선 흡수제는 바람직하게는 흑연 또는 탄소 분말이다.

중합체를 제조하기 위한 중합 방법은 (1) 에스테르화 또는 에스테르 교환반응 및 (2) 진공 중축합을 포함한다. 방법은 배치식, 연속식 또는 반연속식으로 수행될 수 있다. 에스테르화 또는 에스테르 교환반응은 일반적으로 불활성 분위기 및 주변 압력 하에서 약 180 내지 약 245℃의 범위의 온도에서 수행된다. 제거된 물 또는 알카놀은 디올 및 이무수당 알콜을 반응으로 돌려보내는 분획화 칼럼을 통해 반응 혼합물로부터 증류된다. 대부분의 물 또는 알카놀이 제거되었을 때(약 80% 이상), 압력이 감소되어 물 및 알카놀의 완전화 제거가 일어나고, 과량의 디올을 증류시킨다. 중축합이란 용어는 올리고머가 축합되어 디올, 이무수당 및 물의 제거가 일어나면서 중합체를 형성하는 방법을 기술하기 위해 사용된다. 중축합 촉매는 이 단계에서 필요하고, 이 단계에서 임의로 첨가되는 임의의 기타 바람직한 첨가제, 예를 들어, 적외선 흡수제, 착색제, 염료, 안료, 무광제, 난연제, UV 안정화제 및 기타 열적으로 안정한 첨가제를 사용한다. 반응 혼합물은 목적한 고유 점도(IV)에 도달할 때까지(일반적으로 약 1 내지 약 6 시간) 교반 하에서 가열하면서 진공 중에서 유지한다. IV가 증가할수록, 용융 점도 또한 증가한다. 또한, 고온에서의 시간을 최소화하는 것이 칼러 발생을 최소화하는데 도움이된다. 일반적으로, IV가 약 0.5 dl/g 이상, 보다 바람직하게는 약 0.6 dl/g 이상에 도달하면, 중축합이 완결된다.

중축합 중 생성되는 중합체의 IV를 증가시키기 위해서 챠보뉴(Charbonneau)의 미국 특허 제6,063,464호(본원에 참조문헌으로 삽입됨)에 기술된 것과 같이 고상 중합화를 사용할 수 있다. 자유산 또는 에스테르 공정 중 하나의 중합체가 중축합 단계의 끝에서 반응기로부터 제거되고, 다수의 임의의 통상의 공정에서 스트랜드, 펠릿 또는 플레이크로 단리된다. 충분히 결정성이 아닌 경우, 단리된 중합체, 바람직하게는 3GIT는 약 80℃ 내지 약 120℃의 온도 범위로 가열시켜 결정화시 킬 수 있다. 결정화된 중합체는 고상의 중합화된 생성물을 생성하기 위해 진공 또는 약 190℃(일반적으로, 170℃ 내지 195℃)의 상승된 온도, 그러나 결정화된 중합체의 용융 온도 미만의 온도에서 불활성 기체 흐름 중에서 가열된다. 고상 중합화에서, 다수의 최종 용도를 위해 IV를 약 0.8 내지 약 1.1 dl/g으로 상승시키기 위해 진공 하에서의 가열을 계속한다.

두번째 실시태양에서, 폴리[(알킬렌-공-이무수당 에스테르)]디카르복실레이트 중합체는 에스테르(이후, 가교 잔기로 표시됨)를 생성하기 위해 산 또는 디알킬 에스테르와 이무수당 알콜을 먼저 접촉시키고, 이어서 상기 가교 잔기를 폴리알킬렌 디카르복실레이트 올리고머와 중축합시켜 제조된다. 가교 잔기는 하기 화학식 1의 구조를 갖는다.

여기서,

A는 무수당 알콜 또는 이무수당 알콜의 에스테르 잔기;

I는 이산 또는 그 디알킬 에스테르의 에스테르 잔기;

X는 A 잔기에 결합되었을 때에는 H이고, 이염기성 산 유래의 I 잔기에 결합되었을 때에는 OH이고, 이염기성 산의 디알킬 에스테르 유래의 I 잔기에 결합되었을 때에는 OR;

R은 C1-C4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기;

a 및 b는 독립적으로 0 또는 1; 및

n은 1 내지 10임.

알콜의 에스테르 잔기는 수산기의 수소가 제거된 알콜이다. 이산의 에스테르 잔기는 수산기가 제거된 이산이다.

a=0, b=0이고 n=1 내지 10인 가교 단량체의 예는 하기 화학식 II의 구조를 가지며, 이소소르비드를 이소프탈산 또는 디알킬이소프탈레이트와 반응시켜 제조된다.

화학식 II의 가교 잔기는 일반적으로 n이 1 내지 10인 에스테르와 n이 주로 1인 에스테르의 혼합물이다.

두번째 실시태양의 방법은 첫번째 실시태양에서 기술된 것과 같은 이소소르비드와 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈산의 직접 에스테르화 또는 에스테르 교환반응의 느린 반응 속도로 인해 발생하는 문제들을 회피한다. 이는 미리형성된 가교 잔기를 제조하여 폴리에스테르 중으로 이무수당 알콜을 혼입하는 것을 상당히 향상시킨다. 가교 잔기는 무수당 알콜 또는 이무수당 알콜, 바람직하게는 이소소르비드와 이산의 에스테르화 또는 에스테르 교환반응으로 제조된다.

이후, 가교 잔기는 불활성 기체 분위기 하에서 용융 혼합물을 210 내지 280℃, 바람직하게는 240 내지 260℃ 및 약 0.4 mmHg(0.05 kPa) 미만의 압력에서 고유 점도(IV)가 약 0.8 dl/g 이상에 도달할 때까지(일반적으로 약 1 내지 2 시간) 폴리(알킬렌 에스테르)올리고머와 혼합하여 중축합된다. 촉매 및 첨가제가 상기 첫번째 실시태양에서와 같이 첨가될 수 있다.

비반응된 이무수당 알콜은 진공 가열 중 제거되고, 중축합 단계에서 최소화되어야 한다. 중축합 단계 중, 용융된 샘플 상에서 미리형성되고, 고유 점도 및 분자량은 최대 평형 수준으로 증가한다. 최종적으로, 실시태양 2의 중합체의 고유 점도가 실시태양 1에 기술된 것과 같이 질소 하에서 고상 중합에 의해 약 1.2 dl/g 이상으로 상승한다.

가교 잔기 중의 이산기는 나프탈레이트, 테레프탈레이트, 이소프탈레이트 및 벤조에이트로부터 유래한 것들을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 이산기의 구체적인 예는 이소프탈산, 프탈산, 2,5-푸란디카르복실산, 2,5-티오펜디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 3,4'- 및 4,4'-디페닐 에테프 디카르복실산, 3,4'- 및 4,4'-디페닐 술피드 디카르복실산, 3,4'- 및 4,4'-디페닐술폰 디카르복실산, 3,4'- 및 4,4'-벤조페논디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-메틸렌 비스(시클로헥실)디카르복실산, 트랜스-1,4-시클로헥산디카르복실산, 시스-1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,2-비스(4-카르복실페녹시)에탄, 4,4'-메틸렌-비스(벤조)산, 트랜스-4,4'-스틸벤디카르복실산, 푸마르산, 디메르산, 레소르시놀디아세트산 및 술포이소프탈산 및 4,4'-비벤조산을 포함한다. 이산은 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈산 또는 테레프탈로일 잔기를 함유하는 기타 화합물로부터 유래될 필요는 없다. 소량의 다관능성산 또는 무수물, 예를 들어, 1,3,5-벤젠트리카르복실산, 피로멜리트산 및 피로멜리트 이무수물이 사용될 수 있다. 아울러, "방향족" 및 "아릴시클릭"은 치환된 방향족 또는 아릴시클릭 화합물, 예를 들어, 지방족기로 치환된 방향족 화합물을 포함하는 의미이다. 바람직한 이산 잔기는 이소프탈산이다.

가교 잔기 중의 무수 또는 이무수당 알콜기는 이소소르비드, 1,4:3,6-이무수만니톨; 1,4:3,6-이무수이디톨; 및 1,4-무수에리트리톨을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 바람직한 이무수당 알콜기는 이소소르비드이다.

가교 단량체는 촉매 존재 하에서 이산 및 이무수당 알콜을 가열하여 제조된다. 이소프탈산 및 이소소르비드에 대해 본원에서 기술된 방법은 불활성 기체 하에서 n-부틸스타노산와 같은 적합한 촉매 형태로 약 90 내지 140 mg/g의 주석 존재 하에서 0 내지 100 몰% 과량, 바람직하게는 20 내지 40 몰% 과량의 이소소르비드를 이소프탈산과 함께 가열하는 것을 수반한다. 온도는 약 210 내지 290℃, 바람직하게는 240 내지 260℃이다. 물이 방출된다. 명징한 용액이 약 30분 후에 얻어지고, 에스테르화 반응의 종결을 나타내는 추가 물 방출이 없는 시점까지(일반적으로 약 1 내지 2 시간) 가열을 계속한다.

이무수당 알콜:디알킬 에스테르의 몰 비는 바람직하게는 약 1.4:1이다. 교반된 혼합물을 질소 세정 하에서 약 250℃로 가열하고, 이때 알콜(디메틸이소프탈레이트가 사용된 특별한 경우에는 메탄올)이 방출되기 시작한다. 250℃에서의 가 열 및 교반을 에스테르 교환반응의 종결을 나타내는 더 이상의 알콜 방출이 없는 시점까지(일반적으로 약 2 시간 이상) 계속한다.

이산 및 디알킬 에스테르 경로 양쪽에서, 비반응된 이무수당 알콜이 바람직하게는 진공 하에서 가열하여 즉시 제거되지만, 일반적으로 후속 중축합 중 제거하는 것이 바람직하다.

상기에서와 같이 형성된 가교 잔기는 이어서 폴리(알킬렌 에스테르)예비중합체 또는 올리고머와 폴리(알킬렌 에스테르) 중량 기준으로 0.5 내지 50%, 바람직하게는 2 내지 20%, 가장 바람직하게는 4 내지 10%의 가교 단량체를 혼합하여 중축합한다. 예비중합체는 바람직하게는 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)이다. 폴리(알킬렌 테레프탈레이트) 예비중합체는 약 0.02 내지 약 0.06 dl/g의 고유 점도를 가지며, 바람직하게는 폴리(1,3-프로필렌 테레프탈레이트)올리고머이다. 폴리에스테르 예비중합체가 NMR로 측정하였을 때 1 중량% 미만의 비반응된 디올을 함유하는 것이 중요한데, 이는 이같이 비반응된 디올은 중축합 중 일어나는 에스테르 교환반응 과정을 방해하기 때문이다. 비반응된 디올은 진공 스트리핑에 의해서 또는 예비중합체의 분쇄, 물을 이용한 디올의 추출 및 건조에 의해서 제거될 수 있다. 알킬 티타네이트 형태의 촉매를 예비중합체/가교 단량체 중량 기준으로 10 내지 200 ㎍/g의 티타늄의 양으로 첨가한다. 불활성 기체 분위기 하에서, 혼합물을 약 210 내지 290℃, 바람직하게는 240 내지 260℃ 및 약 0.4 mmHg(0.05 kPa) 미만의 압력하에서 고유 점도가 0.8 dl/g 이상이 될 때까지(일반적으로 1 내지 2 시간) 용융 가열한다. 비반응된 이무수당 알콜을 진공 가열 중 제거한다. 중축합 단계에서, 융융된 샘플 상에 실행되고, 고유 점도(및 분자량)이 최대 평형 수준으로 증가한다.

생성물 상의 임의의 누르스름한 색조는 상기 실시태양에서 기술된 바와 같이, 착색제, 바람직하게는 염료 및(또는) 안료를 사용하여 교정될 수 있다. 로우 칼러 생성물의 경우, 단량체 출발 물질 중에 존재하는 칼러 형성 불순물을 제거하거나 또는 최소한 최소화하는 것이 중요하다. 바람직하게는 출발 물질의 UV 흡광도는 220 nm에서 0.20 미만, 보다 바람직하게는 220 nm에서 0.10 미만이다.

중합체는 추가적으로 적외선 흡수제, 착색제, 염료, 안료, 무광제, 난연제 및 UV 안정화제로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제를 포함한다. 이들 첨가제는 중합체가 성형체 또는 기타 제품으로 생성되는 시기를 포함하여 어느 때라도 첨가될 수 있다.

중축합 단계 이후, 이무수당 알콜을 전혀 함유하지 않은 대조 샘플과 비교하여 생성된 중합체 상에서의 측정은 그 혼입이 섬유, 필름, 계면 및 엔지니어링 열가소성 성분의 최종 응용에서 중요한 수치를 제공하는 보다 높은 유리 전이 온도(Tg) 및 보다 높은 냉각 결정화 온도(Tcc)를 제공한다는 것을 보여준다. 유리 전이 온도(Tg) 및 냉각 결정화 온도(Tcc) 양자는 중합체 중 이무수당 알콜 단위체의 증가와 함께 증가한다.

약 0.8 dl/g의 중축합된 중합체 생성물의 고유 점도는 일부 최종 생성물, 예를 들어, 스펀 섬유의 직물화를 위한 최적의 성질에 비추어 너무 낮다. 따라서, 이후 중축합 생성물은 느린 질소 스트림 하에서 약 300 mm Hg(39 kPa)의 진공 오븐 중에서 용융점(약 190℃) 약 20℃ 미만의 온도에서 고상 중합화를 거친다. 특정 온도는 중축합 생성물의 용융점에 기초한다. 최종 IV가 약 0.85 이하일 때, 중합체는 열등한 섬유 성질을 나타낸다. 최종 IV가 약 1.2 이상일 때, 가공 및 방적 문제를 일으킨다.

본 발명의 다른 실시태양에서, 가교 잔기는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), , 폴리(트리에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(테트라메틸렌 테레프탈라에트) 및 폴리(알킬렌 1,4-시클로헥산디카르복실레이트) 및 유사한 올리고머를 포함하지만 이에 제한되지는 않는 다양한 폴리에스테르 올리고머와 중축합을 일으킨다.

본 발명의 가교 잔기와 폴리(알킬렌 에스테르)예비 중합체와의 중축합으로 생성된 폴리[(알킬렌-공-이무수당 에스테르)디카르복실레이트]로 명명된 최종 중축합 중합체는 성형체 제조의 출발 물질로 사용된다.

본 발명의 다른 실시태양에서, 화학식 1의 폴리[(알킬렌-공-이무수당 에스테르)디카르복실레이트]가 또한 30 몰% 이상의 폴리[(알킬렌-공-이무수당 에스테르)디카르복실레이트] 단위체를 함유하는 공중합체를 포함한다. 바람직한 중합체는 약 85 몰% 이상, 보다 바람직하게는 약 90 몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 약 95 이상 또는 약 98 몰% 이상, 가장 바람직하게는 약 100 몰%의 폴리[(알킬렌-공-이무수당 에스테르)디카르복실레이트] 반복 단위체를 함유한다.

본 발명의 폴리[(알킬렌-공-이무수당 에스테르)디카르복실레이트]의 조성물은 3종의 단량체, 알킬렌 디올, 무수당 알콜 에스테르 및 디카르복실산을 함유한다. 다른 실시태양에서, 공중합체는 각각이 두개의 에스테르 형성기를 갖는 4개 이상의 반응체를 사용하여 제조된 공폴리에스테르를 포함할 수 있다. 예를 들어, 공폴리[(알킬렌-공-이무수당 에스테르)디카르복실레이트]는 공폴리에스테를 제조하기 위해 사용된 공단량체가 탄소 원자 수가 4-12인 직쇄, 시클릭 및 분지쇄 지방족 디카르복실산(예를 들어, 부탄디오산, 펜탄디오산, 헥산디오산, 도데칸디오산 및 1,4-시클로-헥산디카르복실산); 테레프탈산 이외의 탄소 원자 수가 8-12인 방향족 디카르복실산(예를 들어, 이소프탈산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산); 탄소 원자수가 2-8인 직쇄, 시클릭 및 분지쇄 지방족 디올(1,3-프로판디올 이외의 것으로, 예를 들어, 에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올 및 1,4-시클로헥산디올); 및 탄소 원자 수가 4-10인 지방족 및 방향족 에테르 글리콜(예를 들어, 히드로퀴논 비스(2-히드록시에틸)에테르 또는 분자량 460 미만의 폴리(에틸렌 에테르)글리콜(디에틸렌에테르 글리콜 포함))으로 이루어진 군으로부터 선택되어 사용될 수 있다. 공단량체는 일반적으로 약 0.5 내지 약 15 몰%의 범위의 농도로 존재하고, 30 몰% 이하의 양으로 존재할 수 있다.

다른 실시태양에서, 폴리[(알킬렌-공-이무수당 에스테르)디카르복실레이트]는 30 몰% 이하의 다른 중합체와 혼합된다. 그 예는 상기에서 기술된 것들과 같은 다른 디올로부터 제조된 폴리에스테르이다. 바람직한 폴리[(알킬렌-공-이무당 에스테르)디카르복실레이트는 85 몰% 이상, 보다 바람직하게는 90 몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 95 몰% 이상 또는 98 몰% 이상, 가장 바람직하게는 약 100 몰%의 폴리[(알킬렌-공-이무수당 에스테르)디카르복실레이트]중합체를 함유한다.

에스테르-개질된 디카르복실레이트 중합체는 섬유, 얀, 필름, 부직포 또는 통상의 방법을 이용하거나 또는 채택하여 주조된 물품을 포함하는 다양한 성형체로 형성된다. 특히 중요한 것은 고온 저장시 증가된 안정성을 갖는 섬유 및 얀을 제공하는 중합체의 사용이다. 섬유는 모노필라멘트 또는 다성분 필라멘트이다. 증가된 안정성은 제조 운전시 보다 높은 방적 속도의 사용을 가능하게 한다.

본 발명의 성형체는 55 이상, 바람직하게는 60 이상, 보다 더 바람직하게는 70 이상의 Tg를 갖는다. 높은 Tg는 더운 온도에서 저장시 물품의 안정성에 기여한다. 성형체는 약 1.5 내지 약 2.5의 IV를 갖는다.

"다성분 필라멘트"는 2종 이상의 중합체로, 그 중 하나는 연속상을 형성하고 다른 하나는 섬유 전체에 분산된 하나 이상의 비연속상에 있는 중합체로부터 형성되었으며, 2종 이상의 중합체가 동일한 압출기로부터 블렌드로 압출되어 나온 필라멘트를 의미한다.

본 발명은 낮은 속도에서 제조된 얀을 사용되는 필라멘트와 유사한 조건 하에서 후속 공정 운전에서 사용될 수 있는 필라멘트의 제조를 가능하게 한다. 본 발명에서 사용되는 중합체는 2,500 m/m 이상의 속도에서 방적하는 것으로 포함하는 멀티필라멘트 얀의 제조를 위한 공정에서 유용하다.

본 발명의 성형체는 부분적으로 배향된 얀을 포함한다. 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 부분적으로 배향된 얀은 미국 특허 제6,287,688호 및 제6,333,106호 및 미국 특허출원 공개 제2001/30378호에 기술되어 있다(이들은 모두 본원에 참조문헌으로 삽입되었다). 필라멘트의 방적, 인터레이싱 및 권취를 포함하는 부분적으로 배향된 얀을 제조하는 기본적인 단계는 본원에 기술되어 있다. 본 발명은 이들 단계 또는 부분적으로 배향된 폴리에스테르 얀을 제조하는데 통상적으로 사용되는 다른 단계들을 이용하여 실시될 수 있다. 그러나, 이는 안정된 패키지 및 얀 성질을 가지며 공정을 수행할 수 있는 장점을 제공한다.

바람직하게는, 방적 전에 중합체를 그 용융점 보다 높은 온도로 가열하고, 방적 돌기를 통해 약 235 내지 295℃의 온도에서 압출시킨다. 고온은 낮은 체류시간의 경우 유용하다.

부분적으로 배향된 얀은 멀티필라멘트 얀이다. 얀(또한, "다발"로 알려짐)은 바람직하게는 약 10 이상, 보다 더 바람직하게는 약 25 이상의 필라멘트를 포함하고, 일반적으로는 약 150 이상 이하, 바람직하게는 약 100 이하, 보다 바람직하게는 약 80 이하의 필라멘트를 함유할 수 있다. 34,48,68 또는 72 필라멘트를 함유하는 얀이 일반적이다. 얀은 일반적으로 약 5 이상, 바람직하게는 약 20 이상, 바람직하게는 약 50 이상, 또한 약 1,500 이상 이하, 바람직하게는 약 250 이하의 총 데니어를 갖는다.

필라멘트는 바람직하게는 약 0.5 dpf, 보다 바람직하게는 약 1 dpf, 또한 약 10 dpf 이상 이하, 보다 바람직하게는 약 7 dpf 이하이다. 일반적으로 필라멘트는 약 3 내지 7 dpf이고, 미세 필라멘트는 약 0.5 내지 약 2.5 dpf이다.

회전 속도는 약 1,800 내지 약 8,000 미터/분("m/m") 이상으로 운행할 수 있고, 바람직하게는 약 2,000 m/m 이상, 보다 바람직하게는 약 2,500 m/m 이상이다.

부분적으로 배향된 얀은 일반적으로 패키지 상으로 감기고, 직포 또는 부직포 직물을 제조하기 위해서 또는 다른 유형의 얀, 예를 들어 텍스쳐 사로 추가적으 로 가공되기 위해 사용된다. 이들은 또한 직물을 제조하거나 또는 추가 가공을 하기 전에 캔 중에 저장될 수 있거나, 또는 패키지 또는 기타 저장을 형성하지 않고 바로 사용될 수 있다.

본 발명의 성형체는 또한 스펀 연신 얀을 포함한다. 본원에서 사용된 에스테르-개질된 테레프탈레이트 중합체의 경우 방적, 연신, 임의로 또한 바람직하게는 어닐링, 임의로 인터레이싱 및 필라멘트의 권취를 포함하는 스펀 연신 얀의 바람직한 제조 단계는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)얀을 제조하는 단계와 유사하다.

바람직하게는, 방적 전에, 중합체를 그 용융점 보다 높은 온도로 가열하고, 약 235 내지 약 295℃의 온도에서 방적돌기를 통해 압출시킨다. 짧은 체류시간에서 고온이 유용하다.

이들 얀 또한 멀티필라멘트 얀이다. 얀(또한, "번들(bundle)"로 알려짐)은 바람직하게는 약 10 이상, 보다 더 바람직하게는 약 25 이상의 필라멘트를 포함하고, 일반적으로는 약 150 이상 이하, 바람직하게는 약 100 이하, 보다 바람직하게는 약 80 이하의 필라멘트를 함유할 수 있다. 34,48,68 또는 72 필라멘트를 함유하는 얀이 일반적이다. 얀은 일반적으로 약 5 이상, 바람직하게는 약 20 이상, 바람직하게는 약 50 이상, 또한 약 1,500 이상 이하, 바람직하게는 약 250 이하의 총 데니어를 갖는다.

필라멘트는 바람직하게는 약 0.1 dpf, 보다 바람직하게는 약 0.5 dpf 이상, 보다 바람직하게는 약 0.8 dpf 이상, 또한 약 10 dpf 이상 이하, 보다 바람직하게는 약 5 dpf 이하이고, 가장 바람직하게는 약 3 dpf 이하이다.

연신비는 1.01 이상, 바람직하게는 약 1.2 이상이고, 보다 바람직하게는 약 1.3 이상이다. 연신비는 바람직하게는 약 5 이하, 보다 바람직하게는 약 3 이하, 가장 바람직하게는 약 2.5 이하이다.

연신 속도(연신 단계 끝의 롤러에서 측정됨)은 약 2,500 m/m 이상, 바람직하게는 약 8,000 m/m 이하로 운전될 수 있다. 스펀 연신 얀은 일반적으로 패키지 상에 감기고, 직포 또는 부직포 직물을 제조하기 위해서 또는 다른 유형의 얀, 예를 들어 텍스쳐 사로 추가적으로 가공되기 위해 사용된다.

본 발명의 성형체는 또한 텍스쳐 사를 포함한다. 텍스쳐 사는 부분적으로 배향된 얀 또는 스펀 연신 얀으로부터 제조될 수 있다. 주요 차이점은 부분적으로 배향된 얀은 일반적으로 연신을 요구하는 반면, 스펀 연신 얀은 이미 연신되었다는 것이다.

미국 특허 제6,287,688호 및 제6,333,106호 및 미국 특허 출원 공개 제2001/30378호(이들은 모두 본원에 참조문헌으로 삽입됨)은 부분적으로 배향된 얀으로부터 텍스쳐 사를 제조하는 기본적인 단계들을 기술하고 있다. 본 발명은 이들 단계들 또는 부분적으로 배향된 폴리에스테르 얀을 제조하는데 통상적으로 사용되는 다른 단계들을 이용하여 실시될 수 있다. 기본적인 단계들은 패키지로부터 얀을 푸는 단계, 트위스팅, 가연, 열-고정, 언트위스팅 및 패키지 상으로 권취하는 단계를 포함한다. 텍스쳐 사는 가연 텍스쳐 가공(false twist texturing)으로 통상적으로 알려진 방법에 의해 트위스팅, 열 고정 및 언트위스팅하여 주름을 부여한다. 가연 텍스쳐 가공은 과도한 얀 및 필라멘트 파열을 피하기 위해 조심스럽게 조절된다.

마찰 가연 텍스쳐 가공을 위해 바람직한 방법은 미국 특허 제6,287,688호 및 제6,333,106호 및 미국 특허출원 공개 제2001/30378호에 기술된 것으로, 부분적으로 배향된 얀을 140℃ 내지 220℃의 온도로 가열하고, 트위스트 삽입 기구와 가열기 입구 사이의 영역에서 얀이 약 46˚내지 52˚의 트위스트 각을 가지도록 트위스트 삽입 기구를 이용하여 얀을 트위스팅하고, 얀을 권취기 상에 권취하는 것을 포함한다. 스펀 연신 얀으로부터 제조되었을 때, 방법은 동일하지만, 연신이 매우 낮은 수준(예를 들어, 연신비가 1.01 보다 낮을 수 있음)으로 감소한다는 점이 다르다.

이들 텍스쳐 사(또한, "번들"로 알려짐)는 이들이 제조되어 나오는 부분적으로 배향된 얀 및 스펀 연신 얀과 동일한 수의 필라멘트를 포함한다. 따라서, 이들은 바람직하게는 약 10 이상, 보다 더 바람직하게는 약 25 이상의 필라멘트를 포함하고, 일반적으로 약 150 이상 이하로, 바람직하게는 약 100 이하, 보다 더 바람직하게는 약 80 필라멘트 이하를 함유한다. 얀은 일반적으로 총 데니어가 약 1 이상, 보다 바람직하게는 약 20 이상, 바람직하게는 약 50 이상이고, 또한, 약 1,500 이상 이하로, 바람직하게는 약 250 이하이다.

필라멘트는 바람직하게는 약 0.1 dpf 이상, 보다 바람직하게는 약 0.5 dpf 이상, 보다 더 바람직하게는 약 0.8 dpf 이상이고, 또한 약 10 dpf 이상 이하로, 보다 바람직하게는 약 5 dpf 이하, 가장 바람직하게는 약 3 dpf 이하이다.

부분적으로 배향된 얀으로부터 제조되었을 때, 연신비는 1.01 이상, 바람직 하게는 약 1.2 이상, 보다 바람직하게는 약 1.3 이상이다. 연신비는 바람직하게는 약 5 이하, 보다 바람직하게는 약 3 이하, 가장 바람직하게는 약 2.5 이하이다. 연신 속도(연신 단계 끝의 롤러에서 측정됨)는 약 50 내지 약 1,200 m/m 이상으로 운전할 수 있으며, 바람직하게는 약 300 m/m 이상이고, 바람직하게는 약 1,000 m/m 이하이다.

스펀 연신 얀으로부터 제조되었을 때, 속도(섬유가 접촉하는 첫번째 바대에서 측정됨)는 약 50 내지 약 1,200 m/m 이상으로 운전할 수 있고, 바람직하게는 약 300 m/m 이상이고, 바람직하게는 800 m/m 이하이다.

텍스쳐 사는 직포 또는 부직포 직물 또는 기타 텍스타일을 제조하기 위해 사용된다.

본 발명의 성형체는 또한 벌크 연속 플라멘트를 포함한다. 벌크 연속 필라멘트("BCF") 얀 및 그 제조는 미국 특허 제5,645,782(Howell et al.), 제6,109,015호(Roark et al.) 및 제6,113,825호(Chuah); 미국 특허 출원 제09/895,906호, 제09/708,209호, 제09/938,760호 및 제10/099,373호(각각, 대리인 정리 번호 CH2783, RD7850, CH2800 및 CH2848); 및 WO 제99/19557호(이들 모두 본원에 참조문헌으로 삽입됨)에 기술되어 있다. BCF 얀은 직포 및 부직포 직물을 포함하여 텍스타일과 아울러 모든 유형의 카펫트를 제조하는데 사용된다.

벌크 연속 필라멘트를 제조하는데 관여하는 바람직한 단계들은 방적(예를 들 어, 필라멘트의 압출, 냉각 및 코팅(방적 가공)), 약 80 내지 약 200℃, 약 3 내지 약 5, 바람직하게는 약 3.4 이상, 바람직하게는 약 4.5 이하의 연신비에서의 일단 계 또는 다단계 연신(바람직하게는, 가열된 롤, 가열된 핀 또는 고온 유체 지지(예를 들어, 스팀 또는 에어)), 약 120 내지 약 200℃의 온도에서의 어닐링, 벌킹, 인탱글링(벌킹과 함께 일단계로 일어나거나 또는 후속의 별개의 단계로 일어날 수 있음), 임의로 릴랙싱 및 후속 사용을 위해 패키지 상에 필라멘트를 권취하는 것을 포함한다.

벌크 연속 필라멘트 얀은 공지 기술을 사용하여 카펫으로 제조된다. 일반적으로, 다수의 얀이 서로 케이블 트위스트되고, 오토클래이브, SUESSEN 또는 SUPERBA와 같은 장치 중에서 열 고정되고, 이어서 일차 배킹으로 터프트된다. 락테스 접착제 및 이차 배킹이 이후 도포된다.

본 발명의 성형체는 스테이플 섬유를 포함한다. 스테이플 섬유 및 생성물은 미국 특허 출원 제09/934,904호 및 제09/934,905호(둘 다 2001. 8. 22. 출원) 및 WO 제01/68962호, WO 제01/76923호, WO 제02/22925호 및 WO 제02/22927호(본원에 참조문헌으로 삽입되었음)에 기술된 방법을 이용하여 제조된다. 스테이플 섬유는 중합체를 약 245 내지 약 285℃의 온도에서 필라멘트로 용융방적하고, 필라멘트를 켄칭하고, 켄칭된 필라멘트를 연신하고, 연신 필라멘트를 크림핑하고, 필라멘트를 스테이플 섬유로 절단하여(바람직하게는 약 0.2 내지 약 6 인치(약 0.5 내지 약 15 cm)의 길이로) 제조된다.

바람직한 한 태양은 (a) 중합체를 제공하는 단계; (b) 용융된 중합체를 약 245 내지 약 285℃의 온도에서 필라멘트로 용융방적하는 단계; (c) 필라멘트를 켄칭하는 단계, (d) 켄칭된 필라멘트를 연신하는 단계; (e) 인치 당 약 8 내지 약 30 개의 크림프 수준으로(약 3 내지 약 12개의 크림프/cm) 기계적 크림퍼를 이용하여 연신 필라멘트를 크림핑하는 단계; (f) 크림프된 필라멘트를 약 50 내지 약 120℃의 온도에서 릴랙싱하는 단계, 및 (g) 릴랙스된 필라멘트를 스테이플 섬유, 바람직하게는 약 0.2 내지 약 6 인치(약 0.5 내지 약 15 cm)의 길이를 갖는 것으로 절단하는 단계를 포함한다. 이 방법의 한 바람직한 실시태양에서, 연신 필라멘트는 크림핑 전에 약 85 내지 약 115℃에서 어닐링된다. 바람직하게는, 어닐링은 가열된 롤러를 이용하여 장력 하에서 수행된다. 다른 바람직한 실시태양에서, 연신 필라멘트는 크림핑 전에 어닐링되지 않는다.

스테이플 섬유는 텍스타일 얀 및 텍스타일 직포 또는 부직포 직물을 제조하는데 유용하고, 또한 파이버 필 응용 및 카펫 제조에 사용될 수 있다.

본 발명의 성형체는 또한 모노필라멘트를 포함한다. 바람직하게는 모노필라멘트는 10 내지 200 dpf이다. 모노필라멘트, 모노필라멘트 얀 및 이들의 용도는 미국 특허 제5,340,909호, 유럽 특허 제1,167,594호 및 WO 제2001/75200호에 기술되어 있다(이들은 본원에 참조문헌으로 삽입되었다). 본 발명이 주로 멀티필라멘트 얀에 대해서 기술되었지만, 본원에서 기술된 이점 및 용도는 모노필라멘트에 적용될 수 있다.

필라멘트는 원형이거나 또는 기타 다른 모양, 예를 들어, 8각 단면, 델타, 방사상("솔(sol)"로도 알려짐), 스캘럽드 오발, 3각 단면, 테트라-채널(쿼트라(quatra)-채널로도 알려져 있음), 스캘럽드 리본, 리본, 스타버스트 등을 갖는다. 이들은 솔리드(solid)이거나 또는 할로우(hollow) 또는 멀티-할로우이다.

보다 안정된 섬유를 제공하는 것 외에, 폴리(알킬렌-공이무수당 에스테르)디카르복실레이트 중합체는 사출성형, 중공성형, 압출 및 압축 몰딩에 의한 열가소성수지 성형체의 제조, 및 코팅, 라미네이트 및 접착제의 제조에서 반응압출, 패키지 및 산업용 필름의 제조, 기타 용융 가공성 제품, 예를 들어, 폴리우레탄, 폴리에테르아미드 및 폴리우레탄 우레아 섬유의 제조 및 폼 및 캐스트 탄성체의 제조에서 유용하다.

본 발명은 제한하도록 의도되지는 않은 하기 실시예에서 입증된다. 여기서, 모든 백분율, 부 등은 달리 지시되지 않는 한 중량부이다.

하기 분석 기술 및 재료가 실시예에서 사용되었다.

유리 전이 온도(Tg)

Tg 수치를 측정하기 위해서 시차주사열량계량법(DSC)을 사용하였다. 20 메쉬(7.9 cm^-1)를 통과하도록 분쇄된 10 mg의 중합체 샘플을 가열 속도 10℃/min를 사용하여 실온 내지 280℃의 조절된 냉각을 위한 냉각된 냉각 부속품을 가진 TA 장비 2920 DSC를 사용하여 분석하였다. 이후, 샘플을 280℃에서 2분 동안 유지하고, 액체 질소 중에서 켄칭한 후, 실온에서부터 280℃으로 재가열하였다. 부착된 소프트웨어가 Tg, Tc(결정화 온도) 및 Tm(용융점)을 계산하였다. Tg 및 용융점의 측정을 위한 방법은 2920 DSC의 TA 장치 매뉴얼에 기술된대로 사용하였다.

중합체 조성물

몰%의 이소소르비드 및 디-1,3-프로필렌 글리콜(DPG) 함유량을 3GIT의 양성자 NMR 스펙트럼 분석으로 측정하였다. 약 20 mg의 3GIT를 1mL의 트리플루오로아세트산-d(CF₃COOD, 99.5 원자%, 하기의 재료 참조) 중에 용해시켰다. 샘플을 Varian(Palo Alto, CA) 500 MHz 분광계를 사용하여 실온에서 분석하였다.

칼러 & 명도

3GIT 샘플의 칼러 및 명도를 확산반사 보조장치를 가진 Varian(Palo Alto CA) Cary 5UV/Vis/NIR 분광계를 이용하여 측정하였다. 반사 데이타를 2℃의 관측자 각도 및 CIE A 광원을 가진 Grams/32 소프트웨어 내에서 칼러 분석 응용을 이용하여 처리하였다. 헌터(Hunter) L^*, a^* 및 b^*를 계산하였다. L^* 좌표는 명도를 나타내고, 여기서 0은 검은 색이고, 100은 흰색이다. a^* 수치는 양성 또는 음성일 수 있고, 여기서 양성 수치는 적색 칼러를 나타내고, 음성 수치는 녹색 칼러를 나타낸다. b^* 수치는 유사하고, 여기서 양성 수치는 황색을 나타내고, 음성 수치는 청색을 나타낸다.

고유 점도(IV)

고유 점도를 비스코텍 강제류 점도계(Viscotek Forced Flow Viscometer) 모 델 Y-900을 이용하여 측정하였다. 중합체를 0.4% (wt/vol)의 농도의 50/50 w/w 트리플루오로아세트산/메틸렌 클로라이드 중에 용해시키고, 19℃에서 시험하였다. 사용된 방법은 ASTM D2857.95에 기술되어 있다.

수축-장력 분석기

얀 장력 및 온도의 상관관계를 분석하기 위해 수축-장력 분석기가 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 인크.(노쓰 캐롤리나주, 킹스톤 소재)로부터 제조되었다. 분석기는 가열 챔버의 온도를 조절하기 위한 온도 조절기(0-600℃, Valley Forge Instrument Company, 펜실베니아주, 피닉스빌 소재), 장력을 측정하는 장력 센서로 스타템 로드 셀(Statham Load Cell)(모델 UL4-0.5) 및 스타템 유니버셜 트랜스듀싱(Statham Universal Transducing) CEU 모델 UC3(Gold Cell) 및 휴렛 패커드(Hewlett Packard) 7035B X-Y 레코더를 장착하고 있다.

얀 샘플을 100 mm 길이로 고정된 루프에 탑재한다. 예비-장력을 0.01 g/데니어로 루프에 가한다. 얀 장력을 30℃/min의 가열 속도로 25 내지 225℃ 범위에서 측정하였다. 피크 온도는 장력이 최대에 도달한 온도였다.

재료

이소소르비드를 로케트 프레레스(Roquette Freres)(프랑스, 레스트렘 소재)로부터 구입하였다.

1,3-프로판디올을 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니(델라웨어주, 윌밍톤 소재)로부터 구입하였다.

TA-33-LP 테레프탈산을 아모코(Amoco)(일리노이주, 나페르빌 소재)로부터 구입하였다.

트리플루오로아세트산-d(CF₃COOD) 99.5 원자%를 알드리치사(위스콘신주, 밀워키 소재)로부터 구입하였다.

HS-325 SANDOPLAST Red BB, HS-510 SANDOPLAST Blue 2B, POLYSYNTHREN Blue R, 및 CLARIANT RSB 바이올렛을 클래리언트 코포레이션(Clariant Corporation)(로드 아일랜드주, 코벤트리 소재)로부터 구입하였다.

디메틸 테레프탈레이트를 코사(Kosa)(노쓰 캐롤리나주, 윌밍톤 소재)로부터 구입하였다.

TYZOR LA(수용성 디히드록시비스암모늄락테이토 티타늄)을 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니(델라웨어주 윌밍튼 소재)로부터 구입하였다.

촉매 A는 537 g의 아세트산 아연을 1,200 g의 물과 혼합하여 용액을 생성하고, 실온(약 25℃)에서 교반하면서 용액을 244 g의 TYZOR LA(상기 참조)에 첨가하고, 이어서 43 g의 젖산을 용액에 첨가하여 제조한 촉매 용액이었다.

촉매 B는 150 g의 차인산소다를 150 g의 물과 혼합하여 용액을 생성하고, 실온(약 25℃)에서 교반하면서 용액을 1,000 g의 TYZOR LA(상기 참조)에 첨가하여 제조한 촉매 용액이었다.

실시예 1

이 실시예는 펠릿 형태의 본 발명의 중합체의 제조, 펠릿의 고상 중합 및 폴리에스테르의 방적을 설명한다.

2 L의 교반된 스테인레스 스틸 용기에 747.45 g의 테레프탈산, 367.08 g의 1,3-프로판디올, 149.94 g의 이소소르비드, 1.08 mL의 촉매 B, 0.27 mL의 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액(25 중량%), 0.0079 g의 SANDOPLAST Blue 2B 및 0.0019 g의 SANDOPLAST Red를 첨가하였다. 칼럼을 통해 물을 제거하면서 배치 온도를 최대 240℃ 증가시켰다. 69 g의 농축물을 제거하였을 때, 250℃에서의 중축합을 위해 반응기 함유량을 2.0 mmHg (0.27 kPa)로 감소시켰다. IV는 0.54로 측정되었고, Tg는 60.4℃로 측정되었다. 헌터 칼러 수치는 L^*=69.2, a^*=0.89 및 b^*=1.64 였다. 이소소르비드 함유량은 5.56 몰%이고, 중합체는 0.3 몰%의 DPG를 함유하였다.

질소 압력 하에서 다이를 통해 압출하여 이들 중합체를 펠릿화하여 스트랜드를 형성하여 냉각수를 통해서 절단기로 보내 1/8 인치(3.2 mm)의 펠릿을 제조하였다. 결정화된 펠릿을 느린 질소 스트림 하에서 300 mmHg(39 kPa)의 진공에서 진공 오븐 중에서 190℃에서 5일 동안 고상 중합화하였다. 이틀 후 생성된 IV는 0.92 dl/g 이었고, 5일 후 최종 IV는 1.071 dl/g이었다. 생성된 중합체는 상기에서 기술된 것과 같은 성형체를 제조하는데 사용하기에 적합하였다.

고상 중합화 단계 이후, 중합체를 120℃에서 최소 16시간 진공 오븐 중에서 건조시켰다. 건조된 중합체를 재빨리 실온에서 유지된 질소-블랭킷 공급 호퍼로 옮기고 35 g/min으로 트윈 스크루 재용융실에 공급하였다. 배럴 가열 섹션을 대역 1에서 250℃로 고정하고, 대역 2 내지 8에서 260℃로 고정하고, 펌프 블록에서 260℃로 고정하고, 팩 히터에서 265℃로 고정하였다. 2,500 m/min에서 95 데니어를 방사하기 위해, 계량 펌프를 29.0 g/min로 고정하고, 35 g/min의 총 처리량을 유지하기 위해 밸러스트 펌프를 6 g/min으로 고정하였다. 방사 계량 펌프는 264℃에 서 유지한 샌드 필터 스핀 팩 및 0.010"(0.25 mm) 직경 및 0.040"(1 mm)의 모세 깊이 홀을 가진 34 라운드 홀 방사구를 통해 중합체를 압출해냈다. 방사구를 떠나는 필라멘트 스트림은 21℃의 공기를 사용하여 켄칭하여, 번들로 모으고, 스핀 가공제를 도포하였다.

하부표면 속도 2,500 m/mi의 정방향 롤이 얀 번들을 교착 방사구로 전달하고 이어서 2,550 m/min로 작동하는 권취기로 전달하였다.

방사 조건 및 성질을 하기 표 1에 요약하였다.

실시예 2

실시예 1의 방법을 반복하였다. 방사 조건 및 성질을 표 1에 요약하였다.

비교 실시예 A

이 비교 실시예는 DMT로부터 3GT 중합체(즉, 이소소르비드를 함유하지 않음)의 제조를 보여준다.

2L의 교반된 유리 용기에 388.40 g의 디메틸 테레프탈레이트, 197.86 g의 1,3-프로판디올 및 0.33 mL의 촉매 A를 첨가하였다. 용기를 가열된 오일조에 담갔다. 칼럼을 통해 메탄올을 제거하면서 배치 온도를 최대 240℃로 증가시켰다. 오버헤드 증기 온도가 67℃를 초과하면, 1,3-프로판디올 오버헤드의 손실을 방지하기 위해 농축액 밸브를 잠갔다. 가능한 162 mL의 메탄올 중 161 mL를 5시간 내에 제거하고, 반응기 함량을 260℃에서의 중축합을 위해 <1mm Hg(<0.13 kPa)로 감축시켰다. IV는 0.64 dl/g로 측정되었고, Tg는 47.9℃로 측정되었다. 헌터 칼러 수치는 L^*=86.1, a^*=0.97 및 b^*=2.54 였다. 중합체는 이소소르비드는 함유하지 않았고, 0.19 몰%의 DPG를 함유하였다.

중합체를 고상 중합화가 일어나도록 하고, 실시예 1의 중합체에서와 같이 섬유로 방적하였다.

비교 실시예 B

비교 실시예 A의 방법을 반복하였다. 방사 조건 및 성질을 표 1에 요약하였다.

실시예	중합체 조성물	방사/권취 속도(m/min)	데니어	장력(g/d)	연신율(%)	Tg/Tm(℃)^**
실시예
1	3GT 중 5.6%의 이소소르비드	2500/2550	93.6	2.84	64.53	63.68/211.07
2	실시예 1과 같음	2500/2550	95.4	2.76	65.2	59.47/213.78
비교실시예
A	100% 3GT	2500/2550	97.2	2.63	90.24	45.95/227.29
B	A와 같음	2500/2550	95.4	2.68	88.80	43.87/227.54

표 1은 낮은 용융점, 높은 Tg 및 높은 장력을 가진 실시예와 비교한 비교 실시예를 보여준다. 이들 변화는 POY의 에이징(aging) 안정성을 향상시킨다.

^** Tg 및 Tm은 DSC로 측정하였다.

실시예 3

POY 섬유 구조 안정성 시험

비교 실시예 7의 도프(doff) 7 및 실시예 1의 도프 10의 POY를 사용하여 고온 환경에서 POY 섬유 구조를 비교하였다. 고온 환경을 모방하기 위해서, POY 패키지를 오븐에서 0, 0.5, 2.5, 17, 48 및 73 시간 동안 41℃에서 노출시켰다. 수축-장력을 상기에서 기술된 분석기를 이용하여 최초 장력 0.01 g/데니어에서 30℃/min의 가열 속도에서 측정하였다. 장력을 25-225℃의 온도에서 표 2에 나타낸 것과 같이 특성분석하였다.

41℃에서 73시간 가열 후, 이소소르비드를 함유하는 3GT의 피크 장력은 9% 강하된 반면, 이소소르비드를 함유하지 않은 3GT의 피크 장력은 47% 강하되어서, 이소소르비드를 함유한 3GT가 상당히 보다 안정된 구조를 갖는다는 것을 나타낸다.

수축-장력의 급격한 증가가 있었을 때 유리 전이 온도(Tg)를 나타내었다. 하기에서 나타낸 것과 같이, 가열 17시간 후, 이소소르비드를 함유하지 않은 3GT의 경우 Tg가 52.4℃에서 60.2℃로 상당히 전이되었고, 이소소르비드를 함유한 3GT의 경우 59.4℃에서 61.1℃로 아주 약간 전이되었다. 또한, 48 및 73 시간 가열 후, 이소소르비드를 함유하지 않은 3GT에 비해서 이소소르비드를 함유한 3GT의 Tg 전이의 양이 상대적으로 온건하였다. 가열 후 보다 안정한 Tg는 섬유가 고온 환경 하에서 에이징 후 보다 안정한 구조를 가진다는 것을 암시한다. 또한, 수축-장력은 표 2에 나타낸 것과 같이 이소소르비드를 함유하지 않은 3GT에 비해 이소소르비드를 함유한 3GT가 보다 안정한 구조를 가진다는 것을 암시한다.

섬유 안정성 데이타

가열(시간→ 실시예 ↓	0	0.5	2.5	17	48	73
실시예 1
Tg, ℃	59.0	60.7	59.4	61.1	63.5	65.8
수축-장력 (%)	58.6	46.3	41.8	42.2	42.1	49.7
비교 실시예 A
Tg, ℃	52.9	52.2	52.4	60.2	65.1	67.9
수축-장력 (%)	48.6	37.3	11.4	7.8	6.4	5.5

표 2에서 비교 실시예 A와 비교하여 실시예 1은 가열이 지속되었을 때 Tg 및 상당히 감소된 수축-장력에서 보다 적은 변화를 나타내었다. 이들 두 성질은 이소소르비드를 함유한 섬유의 증가된 안정성을 나타낸다. Tg 및 높은 수축 장력에서의 변화는 저장시 바람직하지 않은 섬유의 불안정성과 관련된 섬유 중의 결정화가 얼어났다는 것을 나타낸다. 수축-장력 데이타는 도 1에 도시되어 있으며, 여기서 A는 비교 실시예 A를 나타내고, B는 실시예 1을 나타낸다.

실시예 4

2L의 교반된 스테인레스 스틸 용기에 873.90 g의 디메틸 테레프탈레이트, 367.08 g의 1,3-프로판디올, 149.94 g의 이소소르비드 및 0.75 mL의 촉매 A 및 1.8 mL의 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액(25 중량%)를 첨가하였다. 칼럼을 통해 메탄올을 제거하면서 배치 온도를 최대 240℃로 증가시켰다. 288 g의 농축물을 제거하였을 때, 250℃에서의 중축합을 위해 반응기 함유량을 2.6 mmHg (0.35 kPa)로 감소시켰다. IV는 0.50 dl/g으로 측정되었고, Tg는 63.5℃로 측정되었다. 헌터 칼러 수치는 L^*=78.5, a^*=0.02 및 b^*=7.7 였다. 이소소르비드 함유량은 5.07 몰%이고, 중합체는 0.07 몰%의 디-1,3-프로필렌 글리콜을 함유하였다.

본 발명이 특정 실시태양과 관련하여 기술되었지만, 이들은 제한적인 것이 아니고, 다양한 변형 및 개질이 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 가능하다는 것이 이해되어야 한다.

Claims

폴리[(트리메틸렌-공-이무수당 에스테르)디카르복실레이트] 또는 폴리(트리메틸렌-공-이무수-디카르복실레이트)를 포함하는 성형체.
제1항에 있어서, 폴리[(트리메틸렌-공-이무수당 에스테르)테레프탈레이트] 또는 폴리(트리메틸렌-공-이무수-테레프탈레이트)를 포함하는 성형체.
제1항에 있어서, I.V.가 0.5 내지 2.5인 성형체.
제1항에 있어서, 섬유, 스테이플 섬유, 얀, 필름, 직물, 부직포 또는 주조된 물품인 성형체.
제4항에 있어서, 스테이플 또는 필라멘트 섬유인 성형체.
제4항에 있어서, Tg가 55 ℃ 이상인 섬유인 성형체.
제4항에 있어서, Tg가 60 ℃ 이상인 섬유인 성형체.
제4항에 있어서, Tg가 70 ℃ 이상인 섬유인 성형체.
제5항에 있어서, 부분적으로 배향된 얀 형태의 스테이플 섬유인 성형체.
제5항에 있어서, 스펀 연신 얀 형태의 스테이플 섬유인 성형체.
제5항에 있어서, 스펀 텍스쳐 사 형태의 스테이플 섬유인 성형체.
제5항에 있어서, 추가적으로 착색제, 염료, 안료, 무광제, 난연제, 적외선 흡수제 또는 UV 안정화제를 포함하는 스테이플 섬유인 성형체.
폴리[(트리메틸렌-공-이무수당 에스테르)테레프탈레이트] 또는 폴리(트리메틸렌-공-이무수-테레프탈레이트)의 다성분 필라멘트를 포함하는 멀티필라멘트 얀.
제13항에 있어서, 부분적으로 배향된 얀.
제13항에 있어서, 연신 단계 끝의 롤러에서 측정된 2,500 내지 8,000 m/min의 연신 속도로 필라멘트를 연신하여 제조된 스펀 연신 얀인 얀.
제13항에 있어서,

(a) 부분적으로 배향된 얀의 패키지를 제조하는 단계,

(b) 패키지로부터 얀을 푸는 단계,

(c) 다성분 필라멘트 얀을 연신하여 연신된 얀을 형성하는 단계,

(d) 연신된 얀을 가연 텍스쳐 가공(false-twist texturing)하여 텍스쳐 사를 형성하는 단계, 및

(e) 패키지 상으로 얀을 권취하는 단계에 의해 텍스쳐화된 얀.
제13항에 있어서,

(a) 연신 단계 끝의 롤러에서 측정된 2,500 내지 8,000 m/min의 연신 속도로 필라멘트를 연신하여 스펀 연신 얀의 패키지를 제조하는 단계,

(b) 패키지로부터 얀을 푸는 단계,

(c) 연신된 얀을 가연 텍스쳐 가공하여 텍스쳐 사를 형성하는 단계, 및

(d) 얀을 패키지 상으로 권취하는 단계에 의해 텍스쳐화된 얀.
제13항에 있어서, 벌크 연속 필라멘트 형태인 얀.
제13항에 있어서, 추가로 착색제, 적외선 흡수제 또는 UV 안정화제를 포함하는 얀.
제1항에 있어서, 30 몰% 이하의 공중합체를 추가로 포함하는 성형체.
제20항에 있어서, 스테이플 섬유를 포함하는 섬유, 직물, 얀, 필름, 부직포 또는 주조된 물품인 성형체.
제4항 내지 제8항 및 제21항 중 어느 한 항의 섬유 또는 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항의 스테이플 섬유를 포함하는 직물.
제4항, 14항 내지 제19항 및 제21항 중 어느 한 항의 얀을 포함하는 직물.
제22항에 있어서, 직포 또는 부직포인 직물.
제23항에 있어서, 직포 또는 부직포인 직물.
제9항 내지 제12항 및 제21항 중 어느 한 항의 스테이플 섬유를 포함하는 카펫.
제13항 내지 제19항 중 어느 한 항의 얀을 포함하는 카펫.
제21항에 있어서, 직포 또는 부직포 직물인 성형체.