JP2018178053A - アルカリ易溶性共重合ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 金属スルホネート基含有イソフタル酸成分を高濃度に含有した共重合量ポリエステルを効率的に製造する方法を提供する。
【解決手段】 全酸成分に対して、金属スルホネート基を含有するイソフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体成分が下記の式１を満たす範囲でａモル％共重合されたポリエステルを製造する方法において、エステル化反応またはエステル交換反応前に、式２を満たす範囲でリチウム化合物中のリチウム原子添加量を得られる共重合ポリエステル１００重量部に対してｂ重量％、式３を満たす範囲でマンガン化合物中のマンガン原子添加量を得られる共重合ポリエステル１００重量部に対してｃ重量％添加することを特徴とするアルカリ易溶性共重合ポリエステルの製造方法で提供できる。
１５．０≦ａ ≦ ４０．０（式１）
｛（ｂ×１０００）−１７｝／ａ ≧ ２．０（式２）
｛（ｃ×１０００）＋１１．２｝／ａ ≧ ２．２（式３）
【選択図】なし

Description

本発明は、アルカリ易溶性共重合ポリエステルの製造方法に関するものである。

機能性繊維は、衣料用途のみならずインテリアや車輌内装、産業用途等幅広く利用されており、産業上の価値は極めて高い。一方で、求められる要求特性は多様化しており、単一成分のポリマーからなる単成分糸では、対応できない場合がある。このような状況下、複数のポリマーを組み合わせて得られる複合繊維の開発が盛んに行われている。特に複合繊維の中でも、海成分の中に多数の島成分を配した、いわゆる海島複合繊維から得られる極細繊維や、芯の形を複雑な形状にした芯鞘複合糸から得られる異形断面繊維が開発されている。

これら極細繊維や異形断面繊維を得るためには、アルカリ易溶性共重合ポリエステルが用いられる。例えば、通常のポリエステルとアルカリ易溶性共重合ポリエステルを複合紡糸したのち、糸または布帛の状態でアルカリ処理することにより、アルカリ易溶性共重合ポリエステルのみを溶出し、極細繊維や異形断面繊維、またはそれらからなる布帛を得ることができる。このアルカリ易溶性共重合ポリエステルとしては、金属スルホネート基含有イソフタル酸やポリアルキレンオキサイド化合物を共重合したポリマーが提案されている（特許文献１）。また、チタン化合物およびリン化合物、リチウム化合物を用いたアルカリ易溶性共重合ポリエステルの製造方法が提案されている（特許文献２）。

特許文献１では、金属スルホネート基含有イソフタル酸共重合ポリエステルの重縮合時に発生するゲル化の増粘に起因した強度低下を回避するため、金属スルホネート基含有イソフタル酸共重合量を２．０〜３．０モル％と限定しており、そのためにアルカリ易溶性が低いといった課題があった。また、特許文献２においては、チタン化合物およびリン化合物、リチウム化合物の存在下でエステル交換反応を行うことで、金属スルホネート基含有イソフタル酸共重合量を３．０〜１５．０モル％まで向上させることを可能としたアルカリ易溶性共重合ポリエステルの製造方法が提案されているが、依然としてアルカリ易溶性としては不十分な濃度であり、更なる改善が求められていた。

特開２０００−９５８５０号公報 特開２０１０−７０７３９号公報

前記したように、アルカリ易溶性を改善した共重合ポリエステルとするためには金属スルホネート基含有イソフタル酸成分量の更なる向上が必須となるが、エステル化反応性、またはエステル交換反応工程における効率化が課題であった。
本発明の目的は、アルカリ易溶性に優れた金属スルホネート基含有イソフタル酸成分を１５．０モル％以上共重合したポリエステルをエステル化反応性、またはエステル交換反応性良く、効率的に製造する方法を提供することにある。

上記課題は、全酸成分に対して、金属スルホネート基を含有するイソフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体成分が下記の式１を満たす範囲でａモル％共重合されたポリエステルを製造する方法において、エステル化反応またはエステル交換反応前に、式２を満たす範囲でリチウム化合物中のリチウム原子添加量を得られる共重合ポリエステル１００重量部に対してｂ重量％、式３を満たす範囲でマンガン化合物中のマンガン原子添加量を得られる共重合ポリエステル１００重量部に対してｃ重量％添加することを特徴とするアルカリ易溶性共重合ポリエステルの製造方法により解決される。
１５．０≦ａ ≦ ４０．０ （式１）
｛（ｂ×１０００）−１７｝／ａ ≧ ２．０ （式２）
｛（ｃ×１０００）＋１１．２｝／ａ ≧ ２．２ （式３）

本発明によれば、金属スルホネート基含有イソフタル酸成分を高濃度に共重合した共重合ポリエステルを特定の金属元素２種を特定量併用添加することにより効率的に製造することが可能となる。

本発明は、全酸成分に対して、金属スルホネート基を含有するイソフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体成分が下記の式１を満たす範囲でａモル％共重合されたポリエステルを製造する方法において、エステル化反応またはエステル交換反応前に、式２を満たす範囲でリチウム化合物中のリチウム原子添加量を得られる共重合ポリエステル１００重量部に対してｂ重量％、式３を満たす範囲でマンガン化合物中のマンガン原子添加量を得られる共重合ポリエステル１００重量部に対してｃ重量％添加することを特徴とするアルカリ易溶性共重合ポリエステルの製造方法に関するものである。
１５．０≦ａ ≦ ４０．０（式１）
｛（ｂ×１０００）−１７｝／ａ ≧ ２．０（式２）
｛（ｃ×１０００）＋１１．２｝／ａ ≧ ２．２（式３） 。

金属スルホネート基を含有するイソフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体成分が共重合されたポリエステルとして具体的には、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリエチレン−１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレート単位を含む共重合ポリエステル等が挙げられる。中でも、最も汎用的に用いられているポリエチレンテレフタレートまたは主としてエチレンテレフタレート単位を含むポリエステル共重合体が好ましい。

また、酸成分として、アジピン酸やイソフタル酸、セバシン酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体、ジオール成分としてジエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール等のジオキシ化合物、ｐ−（β−オキシエトキシ）安息香酸等のオキシカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体等が共重合されても良い。

金属スルホネート基を含有するイソフタル酸としては、例えば、４−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、４−スルホイソフタル酸カリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸カリウム塩、５−スルホイソフタル酸バリウム塩およびそのエステル形成性誘導体などが挙げられ、中でも、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸カリウム塩およびそのエステル形成性誘導体が好ましく、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩およびそのエステル形成性誘導体が特に好ましい。なお、これら金属スルホネート基を含有するイソフタル酸は、１種類単独で用いても良いし、２種類以上を組み合わせても良い。

また、金属スルホネート基を含有するイソフタル酸のエステル形成性誘導体成分としては、メチルエステル、エチルエステル、ヒドロキシエチルエステルなどのアルキルエステル、酸塩化物や酸臭化物などの酸ハロゲン化物、さらには酸無水物などが挙げられる。操作性の観点からメチルエステルやエチルエステル、ヒドロキシエチルエステルなどのアルキルエステルが好ましく、メチルエステルが特に好ましい。

金属スルホネート基を含有するイソフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体成分の共重合量は、共重合ポリエステルを構成する全ジカルボン酸成分に対して１５．０モル％以上、４０．０モル％以下が必須であり、１５．０モル％以上、２５．０モル％以下がより好ましく、１５．０モル％以上、２０．０モル％以下が特に好ましい。共重合量がこれら範囲にあるとき、本発明により定める金属化合物の添加に伴うエステル化反応またはエステル交換反応時間の短縮効果が十分に発揮され、また、得られる共重合ポリエステルは十分なアルカリ易溶性が得られる。

本発明において、金属スルホネート基含有イソフタル酸成分の共重合量が１５．０モル％以上であると、金属スルホネート基に起因するイオン凝集部がポリマー中に多数発生し、エステル化反応触媒、またはエステル交換反応触媒として投入した金属がイオン凝集部に取り込まれ触媒能が低下する。このために反応性が低下し、製造工程が長時間化すると考えられる。そこで、イオン半径が小さく、１価の金属イオンであるためにイオン凝集部に取り込まれにくいリチウム化合物を、前述の式２を満たすように添加することで、エステル化反応性、またはエステル交換反応性低下を改善できる。特に、エステル化反応、またはエステル交換反応、特に前期の反応性を大幅に改善することが可能となる。

また、本発明ではリチウム化合物と同時に、２価以上の金属イオンの中ではイオン半径が小さく、さらに、一般的なエステル交換反応において反応速度に優れる金属触媒であるマンガン化合物を前述の式３に従って添加することで、エステル化反応性、またはエステル交換反応性の低下を改善できることを見出した。特に、マンガン化合物は、金属スルホネート基含有イソフタル酸成分がポリエステル鎖に共重合され、イオン凝集部が減少するエステル化反応、またはエステル交換反応、特に後期の反応性を改善し、反応を速やかに完了させる効果がある。

リチウム化合物のみの添加では、リチウム金属自体の触媒能力の低さから反応後期の反応性改善効果に乏しく、マンガン化合物のみの添加では、マンガン化合物がイオン凝集部に取り込まれやすく、反応前期の反応性改善効果に乏しい。このことから、本発明ではリチウム化合物およびマンガン化合物の同時添加が必須である。

以上、式２および式３を満たすようにリチウム化合物、およびマンガン化合物を併用添加することで、金属スルホネート基含有イソフタル酸成分共重合時のイオン凝集部発生に起因したエステル化反応性、またはエステル交換反応性を反応の前期から後期にわたって良好に改善できるので、金属スルホネート基含有イソフタル酸成分を１５．０モル％以上共重合しても、エステル化反応、またはエステル交換反応を短時間で効率的に完了させることが可能となる。

一方、一般的なエステル交換反応触媒として知られている、例えばコバルト化合物やマグネシウム化合物などを組み合わせてみても、イオン凝集部の影響を強く受けるために、リチウム化合物、マンガン化合物併用のような反応時間の促進効果を得ることはできない。本発明以外の触媒系で本発明と同様の効果を得るためにはその添加量を多量とする必要があるため、異物生成の課題が生じることになる。

リチウム化合物としては、具体的には、塩化リチウム、臭化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、リチウムアセチルアセトネート、酢酸リチウム等が挙げられ、入手が容易なこと、ジオール成分への溶解性に優れていること、また製造するアルカリ易溶性共重合ポリエステルにおいて異物となりにくい点で、酢酸リチウムを用いることが好ましい。

リチウム化合物の添加量は、エステル化反応、またはエステル交換反応を短時間に完了させる点から前述の式２の左辺が２．０以上となるように設定することが必須であり、溶融状態の共重合ポリエステルをストランド状に吐出した際に断面直径の変動がなく、吐出性が良好となる点から下記式４に示すように、２．０以上１５．０以下に設定することが好ましい。
２．０≦｛（ｂ×１０００）−１７｝／ａ ≦ １５．０（式４） 。

マンガン化合物としては、具体的には、塩化マンガン、臭化マンガン、硝酸マンガン、炭酸マンガン、マンガンアセチルアセトネート、酢酸マンガン等が挙げられ、入手が容易な点、ジオール成分への溶解性に優れ、製造するアルカリ易溶性共重合ポリエステルにおいて異物化しにくいという点で酢酸マンガンを用いることが好ましい。

マンガン化合物の添加量は、エステル化反応、またはエステル交換反応を短時間で完了させる点から前述の式３の左辺が２．２以上となるように設定することが必須であり、溶融状態の共重合ポリエステルをストランド状に吐出した際に断面直径の変動がなく、吐出性が良好となる点から下記式５に示すように、２．２以上１５．７以下に設定することが好ましい。
２．２≦｛（ｃ×１０００）＋１１．２｝／ａ ≦ １５．７（式５） 。

アルカリ易溶性共重合ポリエステルは、通常ジカルボン酸とジオールとのエステル化反応、または、ジカルボン酸の低級アルキルエステルとジオールとのエステル交換反応によるジカルボン酸のグリコールエステルおよび／またはその低重合体を生成させる第一段階の反応と、第一段階の反応生成物を重合触媒の存在下で減圧加熱し、重縮合反応を行う第二段階の反応によって製造される。

リチウム化合物、およびマンガン化合物は、金属スルホネート基含有イソフタル酸成分のエステル化反応またはエステル交換反応が開始されるまでに添加することが好ましく、金属スルホネート基含有イソフタル酸成分と同時に添加することがより好ましい。リチウム化合物、およびマンガン化合物は、あらかじめ混合したものを用いてもよく、個別に添加してもよい。また、リチウム化合物、およびマンガン化合物は粉体で添加してもよく、ジオール成分に溶解させた後に添加してもよいが、分散性が良好となりイオン凝集部に取り込まれにくく、異物の生成も抑えられる点から、ジオール成分に溶解させた後に添加することが好ましい。

本発明のエステル交換反応においては、リチウム、マンガン化合物に加え、カルシウム、マグネシウム、亜鉛等の化合物を触媒として併用することができる。さらに、エステル化反応またはエステル交換反応が終了した後に、該反応に用いた触媒を不活性化する目的で、リン化合物を添加しても良い。また、重縮合反応触媒としては、公知のアンチモン、チタン、ゲルマニウム化合物等を用いることができる。

本発明においては、金属スルホネート基を含有するイソフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体成分の共重合量が多いため、重縮合時の溶融粘度の増加が大きく、そのために溶融粘度の増加を抑制し、重縮合反応終了後の吐出ポリマの安定性を改善させる目的で下記化学式（１）で表される片末端封鎖ポリアルキレンオキサイド化合物を添加することが好ましい。また、片末端封鎖ポリアルキレンオキサイド化合物を添加することで、製造される共重合ポリエステルのアルカリ易溶性を一層向上させる効果を得ることができる。
Ｈ−[Ｏ-Ｒ]ｎ−Ｘ 化学式（１）
上記化学式（１）において、Ｘは炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基および炭素原子数７〜２０のアラルキル基から選ばれる少なくとも１種である。また、ｎは２２〜１１３の整数である。

Ｘは炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基が挙げられ、メチル基、エチル基、ブチル基、デシル基がより好ましく、メチル基、デシル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。

また、上記化学式（１）において、Ｒは炭素数１〜１２のアルキレン基から選択される少なくとも１種であり、１〜４のアルキレン基から選択される少なくとも１種であることが好ましい。具体例としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基が例示でき、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基がより好ましく、エチレン基、プロピレン基がさらに好ましく、エチレン基が特に好ましい。

上記化学式（１）における繰返し構造単位−（Ｏ−Ｒ）−は、１種類単独からなるものでも良いし、２種類以上を組み合わせたものでも良い。２種類以上を組み合わせる場合は、ランダム付加、ブロック付加、交互付加などのいずれの形態での組み合わせでも良い。

さらに、上記化学式（１）において、繰返し単位数ｎは２２〜１１３の整数である。また、繰返し単位数ｎは、重縮合時間を短縮できる点から４５〜１１３の整数であることが好まく、９１〜１１３の整数であることがより好ましい。

本発明における片末端封鎖ポリアルキレンオキサイド化合物の共重合量は、溶融粘度低減効果が十分に得られ重合吐出性改善する点から、共重合量は、５．０重量％以上が好ましく、１０．０重量％以上がより好ましい。また、溶融粘度の過剰な低減による吐出不安定化を防ぐ観点から、得られる共重合ポリエステルに対して３０重量％以下であることが好ましく、２５重量％以下であることがより好ましい。これらの範囲とすることにより、溶融状態の共重合ポリエステルをストランド状に吐出した際に断面直径の変動がなく、吐出性が良好となる。

本発明の片末端封鎖ポリアルキレンオキサイド化合物の数平均分子量は、１０００〜５０００であることが好ましく、４０００〜５０００であることがより好ましい。数平均分子量をこの範囲とすることにより、溶融状態の共重合ポリエステルをストランド状に吐出した際に断面直径の変動がなく、吐出性が良好となる。

本発明の製造方法により得られる共重合ポリエステルは、ｏ−クロロフェノールを溶媒として２５℃で測定行ったときの固有粘度（ＩＶ）が０．４５ｄＬ／ｇ以上であることがストランド形成性、ペレット加工性の点から好ましく、０．５５ｄＬ／ｇ以上がより好ましい。また、重縮合反応終了後の吐出性の点から０．８０ｄＬ／ｇ以下が好ましい。

本発明の製造方法により得られるアルカリ易溶性共重合ポリエステルには、成形加工工程での各種ガイド、ローラー等の接触物との摩擦を低減し工程通過性の向上や、製品の色調を調整する目的で粒子を添加しても構わない。この粒子の種類は、従来公知の粒子のいずれでも用いることができる。具体的には、例えば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の無機粒子や、架橋ポリスチレン等の有機高分子粒子を用いることができる。これらの粒子の中でも、二酸化チタン粒子は、ポリマー中での分散性が良好で、比較的低コストであることから好ましい。二酸化チタン粒子は、湿式、乾式の種々の方法で製造され、必要に応じて、粉砕、分級等の前処理を施された上で、共重合ポリエステルの反応系に添加される。共重合ポリエステル反応系への粒子の添加は、反応系の固有粘度が０．３０ｄＬ／ｇ以下の任意の段階で良いが、実質的にエステル化反応またはエステル交換反応を完結させた後に添加するとポリマー中の分散性が良好となるため好ましい。本発明における粒子のポリマーに対する添加量や粒子径は、適用する用途によって決定すればよく、特に限定されないが、共重合ポリエステルに対し０．０１〜１０重量％、平均粒子径として０．０５〜５μｍ、粒子径が４μｍ以上の粗大粒子が１０００個／０．４ｍｇ以下の範囲であると、工程通過性や色調が特に良好となり好ましい。

本発明のアルカリ易溶性共重合ポリエステルは、本発明の効果を損なわない限り、他の添加剤を加えて種々の改質を行っても良い。他の添加剤の具体例としては、カーボンブラック等の顔料、アルキルベンゼンスルホン酸等の界面活性剤、従来公知の酸化防止剤、着色防止剤、耐光剤、帯電防止剤、相溶化剤、可塑剤、蛍光増白剤、離型剤、抗菌剤、核形成剤、調整剤、艶消し剤、消泡剤、防腐剤、ゲル化剤、ラテックス、フィラー、インク、着色料、香料などが挙げられる。これらの他の添加物は単独で使用しても良く、２種以上を混合して使用しても良い。

本発明のアルカリ易溶性共重合ポリエステル成分を溶出、減量するアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の化合物を水溶液として用いることができる。その濃度は０．０６重量％〜１０重量％の範囲が好ましい。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

＜共重合ポリエステルの固有粘度（ＩＶ）＞
共重合ポリエステルの固有粘度（ＩＶ）の抽出手順を示す。
得られた易溶性共重合ポリエステルを、ｏ−クロロフェノール溶媒に溶解し、０．５ｇ／ｄＬ、０．２ｇ／ｄＬ、０．１ｇ／ｄＬの濃度の溶液を調整した。その後、得られた濃度Ｃの溶液の２５℃における相対粘度（ηｒ）を、ウベローデ粘度計により測定し、（ηｒ−１）／ＣをＣに対してプロットした。得られた結果を濃度０に外挿することにより、固有粘度を求めた。

＜エステル交換反応／エステル化反応時間評価＞
ジカルボン酸の低級アルキルエステルとジオールとのエステル交換反応、または、ジカルボン酸とジオールとのエステル化反応において、反応系の加熱攪拌開始から前記反応により生成される低級アルコール、または、水の留出除去が完了するまでの時間を、エステル交換反応、または、エステル化反応時間とした。

＜吐出性評価＞
重縮合反応が終了した溶融状態の易溶性共重合ポリエステルを、２９５℃に設定した口金からストランド状に押出し、およそ１５℃に設定した冷却水槽中で固化させた際の吐出挙動を評価した。
口金孔数：２孔
口金口径：１４ｍｍ
吐出圧力：０．０６ＭＰａ
評価：
◎ ストランドの断面直径の変動が２ｍｍ未満であり、吐出性良好であるもの
○〜◎ ストランドの断面直径の変動が２ｍｍ以上５ｍｍ未満であるもの
○ ストランドの断面直径の変動が５ｍｍ以上１０ｍｍ未満であるもの
× ストランドの断面直径が１０ｍｍ以上変動し、ペレット化困難であるもの 。

［実施例１］
エステル交換反応槽へ、ジメチルテレフタル酸（ＤＭＴ）６．６ｋｇ、エチレングリコール（ＥＧ）４．９ｋｇを投入した。続いてジメチル５−スルホイソフタル酸ナトリウム（ＳＳＩＡ）２．５ｋｇ（全酸成分に対して２０．０モル％）を投入し、同時に、あらかじめエチレングリコール１００ｍｌに溶解させた酢酸リチウム２水和物（ＬＡＨ）７６．５ｇ（得られる共重合ポリエステルに対して０．８５重量％）、および酢酸マンガン４水和物（ＭＮ）１３．５ｇ（得られる共重合ポリエステルに対して０．１５重量％）を添加した。三酸化アンチモン（ＡＯ）１．４ｇを加えて、１４０〜２３０℃でメタノールの留出が完全に終了するまでエステル交換（ＥＩ）反応を行い、得られた反応生成物９．２ｋｇを重縮合槽に移送した。昇温開始からＥＩ反応完了まで２２５分を要した。重縮合槽に、リン酸（ＰＡ）０．９ｇ、［ペンタエリスリトール−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート）］（ＢＡＳＦ製“Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０”）２５．０ｇ、シリコーンオイル（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製“ＴＳＦ４３３”）１０．０ｇを加え、減圧および昇温開始し、重縮合反応を開始した。徐々に０．１ｋＰａ以下まで減圧し、同時に２９０℃まで昇温し、所定のＩＶに到達するまで重縮合反応を行った。反応系を窒素パージにより常圧に戻して重縮合反応を停止させ、口金からストランド状に押出して水槽冷却後、ペレット状にカッティング実施した。減圧開始から重縮合反応完了まで７５分を要した。得られた共重合ポリエステルの反応特性を、表１に記す。

［実施例２］
表１に示すとおり、実施例１で用いたＳＳＩＡの添加量を、全酸成分に対して１５．０モル％となるように変更し、ＬＡＨ添加量を得られる共重合ポリエステルに対して０．７０重量％、ＭＮ添加量を０．１０重量％とした以外は実施例１と同様に実施し、共重合ポリエステルを得た。結果を表１に示す。

［実施例３〜６］
表１に示すとおり、実施例１で用いたＳＳＩＡの添加量を、全酸成分に対して４０．０モル％、２５．０モル％、２０．０モル％、１５．０モル％となるように変更し、ＬＡＨ添加量を１．４５重量％、１．００重量％、０．８５重量％、０．７０重量％に変更し、ＭＮ添加量を０．３５重量％、０．２０重量％、０．１５重量％、０．１０重量％に変更し、さらに、数平均分子量４０００の片末端メトキシ基封鎖ＰＥＧ（日油製“ユニオックスＭ−４０００”）１０．０重量％を、重縮合反応前に重縮合槽へ加えた以外は実施例１と同様に実施し、共重合ポリエステルを得た。結果を表１に示す。

［実施例７〜１１］
表１に示すとおり、実施例１で用いたＳＳＩＡの添加量を、全酸成分に対して１５．０モル％となるように変更し、ＬＡＨ添加量を０．７０重量％、ＭＮ添加量を０．１０重量％とし、さらに、数平均分子量４０００の片末端メトキシ基封鎖ＰＥＧ３５．０重量％、３０．０重量％、２５．０重量％、１５．０重量％、５．０重量％を、重縮合反応前に重縮合槽へ加えた以外は実施例１と同様に実施し、共重合ポリエステルを得た。結果を表１に示す。

［実施例１２〜１４］
表２に示すとおり、実施例１で用いたＳＳＩＡの添加量を、全酸成分に対して１５．０モル％となるように変更し、ＬＡＨ添加量を０．７０重量％、ＭＮ添加量を０．１０重量％とし、さらに、数平均分子量５０００の片末端メトキシ基封鎖ＰＥＧ（Ａｌｄｒｉｃｈ製）１０．０重量％、数平均分子量２０００の片末端メトキシ基封鎖ＰＥＧ（日油製“ユニオックスＭ−１０００”）１０．０重量％、数平均分子量１０００の片末端メトキシ基封鎖ＰＥＧ（Ａｌｄｒｉｃｈ製）１０．０重量％を、それぞれ重縮合反応前に重縮合槽へ加えた以外は実施例１と同様に実施し、共重合ポリエステルを得た。結果を表２に示す。

［実施例１５］
表２に示すとおり、実施例１で用いたＳＳＩＡの添加量を、全酸成分に対して１５．０モル％となるように変更し、ＬＡＨ添加量を０．７０重量％、ＭＮ添加量を０．１０重量％とし、さらに、数平均分子量４５００の片末端デカノキシ基封鎖ＰＥＧ（第一工業製薬製“ノイゲンＸＬ−１０００”）１０．０重量％を、重縮合反応前に重縮合槽へ加えた以外は実施例１と同様に実施し、共重合ポリエステルを得た。結果を表２に示す。

［実施例１６〜１９］
表２に示すとおり、実施例１で用いたＳＳＩＡの添加量を、全酸成分に対して１５．０モル％となるように変更し、ＬＡＨ添加量を３．５５重量％、３．８０重量％、０．７０重量％に変更し、ＭＮ添加量を０．１重量％、１．００重量％、１．０５重量％に変更し、さらに、数平均分子量４０００の片末端メトキシ基封鎖ＰＥＧ１０．０重量％を、重縮合反応前に重縮合槽へ加えた以外は実施例１と同様に実施し、共重合ポリエステルを得た。
結果を表２に示す。

［実施例２０］
表２に示すとおり、実施例１で行なったＤＭＴとエチレングリコール、およびＳＳＩＡによるＥＩ反応を、テレフタル酸とエチレングリコール、およびＳＳＩＡによるエステル化（ＥＳ）反応に変更し、さらに、数平均分子量４０００の片末端メトキシ基封鎖ＰＥＧ１０．０重量％を、重縮合反応前に重縮合槽へ加えた以外は実施例１と同様に実施し、共重合ポリエステルを得た。結果を表２に示す。

［実施例２１、２２］
表２に示すとおり、実施例１で用いた酸成分をジメチルテレフタル酸成分からナフタレンジカルボン酸ジメチルに変更し、あるいはジオール成分をエチレングリコールからブチレングリコールに変更し、さらに、数平均分子量４０００の片末端メトキシ基封鎖ＰＥＧ１０．０重量％を、重縮合反応前に重縮合槽へ加えた以外は実施例１と同様に実施し、共重合ポリエステルを得た。結果を表２に示す。

［実施例２３］
表２に示すとおり、実施例１で用いた酢酸リチウムを塩化リチウム０．４１重量％に、酢酸マンガンを塩化マンガン０．０７重量％に変更し、さらに、数平均分子量４０００の片末端メトキシ基封鎖ＰＥＧ１０．０重量％を、重縮合反応前に重縮合槽へ加えた以外は実施例１と同様に実施し、共重合ポリエステルを得た。結果を表２に示す。

［比較例１］
表３に示すとおり、実施例１で用いたＳＳＩＡの添加量を、全酸成分に対して５０．０モル％となるように変更し、ＬＡＨ添加量を１．７５重量％、ＭＮ添加量を０．４５重量％とした以外は実施例１と同様に実施し、共重合ポリエステルを得た。ＳＳＩＡ添加量が過剰であるために、本発明で規定した量の金属化合物を添加したにもかかわらずＥＩ反応性が低下し、反応時間３００分を要した。結果を表３に示す。

［比較例２、３］
表３に示すとおり、実施例１で用いたＳＳＩＡの添加量を、全酸成分に対して１５．０モル％となるように変更し、ＬＡＨ添加量を０．６５重量％、０．７０重量％、ＭＮ添加量を０．１００重量％、０．０８５重量％に変更し、さらに、数平均分子量４０００の片末端メトキシ基封鎖ＰＥＧ１０．０重量％を、重縮合反応前に重縮合槽へ加えた以外は実施例１と同様に実施し、共重合ポリエステルを得た。ＳＳＩＡ添加量に対し、ＬＡＨあるいはＭＮ添加量が不足しているためにＥＩ反応性が低下し、反応時間２８０〜２８５分を要した。結果を表３に示す。

［比較例４］
表３に示すとおり、実施例１で用いたＳＳＩＡの添加量を、全酸成分に対して１５．０モル％となるように変更し、ＬＡＨ添加量を０．７０重量％とし、ＭＮを式３で規定した量である０．１０重量％添加しないかわりに酢酸コバルト４水和物を０．１０重量％添加し、数平均分子量４０００の片末端メトキシ基封鎖ＰＥＧ１０．０重量％を、重縮合反応前に重縮合槽へ加えた以外は実施例１と同様に実施し、共重合ポリエステルを得た。ＭＮのかわりにコバルトを添加したために後期ＥＩ反応性が低下し、反応時間３００分を要した。結果を表３に示す。

［比較例５］
表３に示すとおり、実施例１で用いたＳＳＩＡの添加量を、全酸成分に対して１５．０モル％となるように変更し、ＭＮ添加量を０．１０重量％とし、ＬＡＨを式２で規定した量である０．７０重量％添加しないかわりに酢酸コバルト４水和物を０．７０重量％添加し、数平均分子量４０００の片末端メトキシ基封鎖ＰＥＧ１０．０重量％を、重縮合反応前に重縮合槽へ加えた以外は実施例１と同様に実施し、共重合ポリエステルを得た。ＬＡＨのかわりにコバルトを添加したために前期ＥＩ反応性が低下し、反応時間３６０分を要した。結果を表３に示す。

［比較例６］
表３に示すとおり、実施例１で用いたＳＳＩＡの添加量を、全酸成分に対して１５．０モル％となるように変更し、ＬＡＨ添加量を０．７０重量％とし、ＭＮを式３で規定した量である０．１０重量％添加しないかわりに酢酸マグネシウム４水和物を０．１０重量％添加し、数平均分子量４０００の片末端メトキシ基封鎖ＰＥＧ１０．０重量％を、重縮合反応前に重縮合槽へ加えた以外は実施例１と同様に実施し、共重合ポリエステルを得た。ＭＮのかわりにマグネシウムを添加したために後期ＥＩ反応性が低下し、反応時間３２０分を要した。結果を表３に示す。

［比較例７］
表３に示すとおり、実施例１で用いたＳＳＩＡの添加量を、全酸成分に対して１５．０モル％となるように変更し、ＭＮ添加量を０．１０重量％とし、ＬＡＨを式２で規定した量である０．７０重量％添加しないかわりに酢酸マグネシウム４水和物を０．７０重量％添加し、数平均分子量１０００の片末端メトキシ基封鎖ＰＥＧ１０．０重量％を、重縮合反応前に重縮合槽へ加えた以外は実施例１と同様に実施し、共重合ポリエステルを得た。ＬＡＨのかわりにマグネシウムを添加したために前期ＥＩ反応性が低下し、反応時間３６０分を要した。結果を表３に示す。

［比較例８］
表３に示すとおり、実施例１で用いたＳＳＩＡの添加量を、全酸成分に対して１８．０モル％となるように変更し、ＭＮおよびＬＡＨを添加しないかわりに酢酸マグネシウム４水和物を一般的な触媒量である０．０６重量％添加し、数平均分子量４０００の片末端メトキシ基封鎖ＰＥＧ１０．０重量％を、重縮合反応前に重縮合槽へ加えた以外は実施例１と同様に実施し、共重合ポリエステルを得た。ＭＮおよびＬＡＨを添加していないためにＥＩ反応性が低下し、反応時間４８０分を要した。結果を表３に示す。

Claims (2)

1. 全酸成分に対して、金属スルホネート基を含有するイソフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体成分が下記の式１を満たす範囲でａモル％共重合されたポリエステルを製造する方法において、エステル化反応またはエステル交換反応前に、式２を満たす範囲でリチウム化合物中のリチウム原子添加量を得られる共重合ポリエステル１００重量部に対してｂ重量％、式３を満たす範囲でマンガン化合物中のマンガン原子添加量を得られる共重合ポリエステル１００重量部に対してｃ重量％添加することを特徴とするアルカリ易溶性共重合ポリエステルの製造方法。
   １５．０≦ａ ≦ ４０．０（式１）
   ｛（ｂ×１０００）−１７｝／ａ ≧ ２．０（式２）
   ｛（ｃ×１０００）＋１１．２｝／ａ ≧ ２．２（式３）
2. 重縮合反応開始前に、下記化学式（１）で表される片末端封鎖ポリアルキレンオキサイド化合物を得られる共重合ポリエステルに対して５．０重量％〜３０．０重量％添加することを特徴とする請求項１記載のアルカリ易溶性共重合ポリエステルの製造方法。
   Ｈ−[Ｏ-Ｒ]ｎ−Ｘ 化学式（１）
   （上記化学式（１）において、Ｘは炭素数１〜１０のアルキル基から選ばれる少なくとも１種であり、Ｒは炭素数１〜１２のアルキレン基から選択される少なくとも１種であり、ｎは２２〜１１３の整数である。）