JPH10110027A - 熱水可溶性ポリエステルの製造方法 - Google Patents
熱水可溶性ポリエステルの製造方法Info
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- JPH10110027A JPH10110027A JP26723396A JP26723396A JPH10110027A JP H10110027 A JPH10110027 A JP H10110027A JP 26723396 A JP26723396 A JP 26723396A JP 26723396 A JP26723396 A JP 26723396A JP H10110027 A JPH10110027 A JP H10110027A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 アルカリ金属スルホネート基を有する芳香族
ジカルボン酸を共重合成分として含有する熱水可溶性ポ
リエステルの重合度を向上させる工業的有利な製造方法
を提供する。 【解決手段】 テレフタル酸およびアルカリ金属スルホ
ネート基含有芳香族ジカルボン酸又はこれ等の低級アル
キルエステルを主体とするジカルボン酸成分と、エチレ
ングリコールを主体とするジオール成分とからなる原料
を、エステル化反応及び／またはエステル交換反応せし
めた後に溶融重縮合させ、得られた溶融重縮合物を更に
固相重合させる熱水可溶性ポリエステルの製造方法。
ジカルボン酸を共重合成分として含有する熱水可溶性ポ
リエステルの重合度を向上させる工業的有利な製造方法
を提供する。 【解決手段】 テレフタル酸およびアルカリ金属スルホ
ネート基含有芳香族ジカルボン酸又はこれ等の低級アル
キルエステルを主体とするジカルボン酸成分と、エチレ
ングリコールを主体とするジオール成分とからなる原料
を、エステル化反応及び／またはエステル交換反応せし
めた後に溶融重縮合させ、得られた溶融重縮合物を更に
固相重合させる熱水可溶性ポリエステルの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は水溶性ポリエステル
の製造方法に関する。詳しくは、金属スルホネート基含
有ジカルボン酸成分を共重合成分とするポリエステルの
重合度を十分に向上させることのできる水溶性ポリエス
テルの製造方法に関する。
の製造方法に関する。詳しくは、金属スルホネート基含
有ジカルボン酸成分を共重合成分とするポリエステルの
重合度を十分に向上させることのできる水溶性ポリエス
テルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】エチレンテレフタレートを主たる繰り返
し単位とするポリエステル（以下、単にポリエステルと
いう）に、比較的多量の金属スルホネート基含有イソフ
タル酸成分（以下、ＳＩＰ成分と略記する）を共重合せ
しめて親水性もしくは水溶性のポリエステルを製造する
ことは公知である。例えば、特公昭３４−１０４９７号
公報には、重合体中のテレフタレート単位に対して０．
５〜１０モル％のＳＩＰ成分を共重合させて水溶性ポリ
エステルを製造する方法が提案されている。ところが、
ＳＩＰ成分は重合体の溶融粘度を著しく増大させる作用
を有しているため、溶融重合によって反応生成物の重合
度を十分に上げることは実際には著しく困難である。
し単位とするポリエステル（以下、単にポリエステルと
いう）に、比較的多量の金属スルホネート基含有イソフ
タル酸成分（以下、ＳＩＰ成分と略記する）を共重合せ
しめて親水性もしくは水溶性のポリエステルを製造する
ことは公知である。例えば、特公昭３４−１０４９７号
公報には、重合体中のテレフタレート単位に対して０．
５〜１０モル％のＳＩＰ成分を共重合させて水溶性ポリ
エステルを製造する方法が提案されている。ところが、
ＳＩＰ成分は重合体の溶融粘度を著しく増大させる作用
を有しているため、溶融重合によって反応生成物の重合
度を十分に上げることは実際には著しく困難である。
【０００３】一方、ＳＩＰ成分の共重合量を低下させる
ことにより、かかる増粘現象を抑制することは可能であ
るが、ＳＩＰ含量を低下させることにより充分な水溶性
が得られないという問題がある。従って、充分な水溶性
を有するポリエステルを、同時に実用上意味のある程度
の物理的強度を保持させたまま製造することは、極めて
困難であった。
ことにより、かかる増粘現象を抑制することは可能であ
るが、ＳＩＰ含量を低下させることにより充分な水溶性
が得られないという問題がある。従って、充分な水溶性
を有するポリエステルを、同時に実用上意味のある程度
の物理的強度を保持させたまま製造することは、極めて
困難であった。
【０００４】この増粘作用を防止する目的で、スルホン
酸のホスホニウム塩を有するイソフタル酸成分を共重合
させる方法（特公昭４７−２２３３４号公報）や、各種
の減粘剤を配合する方法（特開平４−３４０１５、特開
平４−２６４１２６、特開平４−２８５６５６、特開平
８−９２８１９号各公報）が提案されている。しかしな
がら、これらの方法においても、ＳＩＰ共重合ポリエス
テルの増粘現象を抑制する効果は充分ではない。さら
に、スルホン酸ホスホニウム塩や各種減粘剤の分解によ
る成形品の着色や、ポリエステルの溶融成形時に於け
る、添加した各種減粘剤の昇華、分解やこれに因る異臭
発生等の問題も生じる。
酸のホスホニウム塩を有するイソフタル酸成分を共重合
させる方法（特公昭４７−２２３３４号公報）や、各種
の減粘剤を配合する方法（特開平４−３４０１５、特開
平４−２６４１２６、特開平４−２８５６５６、特開平
８−９２８１９号各公報）が提案されている。しかしな
がら、これらの方法においても、ＳＩＰ共重合ポリエス
テルの増粘現象を抑制する効果は充分ではない。さら
に、スルホン酸ホスホニウム塩や各種減粘剤の分解によ
る成形品の着色や、ポリエステルの溶融成形時に於け
る、添加した各種減粘剤の昇華、分解やこれに因る異臭
発生等の問題も生じる。
【０００５】さらに、ポリエステルに対して、ポリオキ
シアルキレングリコール類を配合することにより、ＳＩ
Ｐ成分を共重合したポリエステルの増粘を抑制する、と
いう提案もなされている（特開平２−１４５８１２号公
報）。しかし、ポリエチレングリコール等のポリオキシ
アルキレングリコールによる減粘効果は、前述の各種減
粘剤の効果と同等のレベルであり、満足できるものでは
ない。以上述べたように上記の方法では、充分な水溶性
が発現する程度の充分な量のＳＩＰ単位を含有し、且
つ、成形品の物理的性質を満足するような充分に高い重
合度を有する水溶性ポリエステルを製造することは、実
質上不可能であった。
シアルキレングリコール類を配合することにより、ＳＩ
Ｐ成分を共重合したポリエステルの増粘を抑制する、と
いう提案もなされている（特開平２−１４５８１２号公
報）。しかし、ポリエチレングリコール等のポリオキシ
アルキレングリコールによる減粘効果は、前述の各種減
粘剤の効果と同等のレベルであり、満足できるものでは
ない。以上述べたように上記の方法では、充分な水溶性
が発現する程度の充分な量のＳＩＰ単位を含有し、且
つ、成形品の物理的性質を満足するような充分に高い重
合度を有する水溶性ポリエステルを製造することは、実
質上不可能であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】水溶性ポリエステル、
特に熱水に可溶なポリエステルは、例えば繊維分野で
は、織布形成後、必要部分を熱水で溶解することにより
模様を形成する材料として使用することができるため、
工業的有利な製法の開発が望まれている。本発明の目的
は、上記の従来技術に見られた問題点を解消した水溶性
ポリエステル、特に充分な熱水可溶性を有し、且つポリ
エステルの優れた特性を保持した高重合度の熱水可溶性
ポリエステルを製造する方法を提供することにある。
特に熱水に可溶なポリエステルは、例えば繊維分野で
は、織布形成後、必要部分を熱水で溶解することにより
模様を形成する材料として使用することができるため、
工業的有利な製法の開発が望まれている。本発明の目的
は、上記の従来技術に見られた問題点を解消した水溶性
ポリエステル、特に充分な熱水可溶性を有し、且つポリ
エステルの優れた特性を保持した高重合度の熱水可溶性
ポリエステルを製造する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成するために鋭意検討を行った結果、溶融重合により
得られた重合体を、さらに固相重合に供することによ
り、充分な熱水可溶性を保持し、且つ高重合度を有する
ポリエステルを製造可能となることを見出し、本発明に
到達した。
達成するために鋭意検討を行った結果、溶融重合により
得られた重合体を、さらに固相重合に供することによ
り、充分な熱水可溶性を保持し、且つ高重合度を有する
ポリエステルを製造可能となることを見出し、本発明に
到達した。
【０００８】即ち、本発明の要旨は、テレフタル酸およ
びアルカリ金属スルホネート基含有芳香族ジカルボン酸
またはこれらの低級アルキルエステルを主体とするジカ
ルボン酸成分と、エチレングリコールを主体とするジオ
ール成分とを主原料とする熱水可溶性ポリエステルの製
造方法であって、前記原料をエステル化反応及び／また
はエステル交換反応せしめた後に溶融重縮合させること
により得られる重縮合物を、さらに固相重合に供するこ
とを特徴とする熱水可溶性ポリエステルの製造方法に存
する。
びアルカリ金属スルホネート基含有芳香族ジカルボン酸
またはこれらの低級アルキルエステルを主体とするジカ
ルボン酸成分と、エチレングリコールを主体とするジオ
ール成分とを主原料とする熱水可溶性ポリエステルの製
造方法であって、前記原料をエステル化反応及び／また
はエステル交換反応せしめた後に溶融重縮合させること
により得られる重縮合物を、さらに固相重合に供するこ
とを特徴とする熱水可溶性ポリエステルの製造方法に存
する。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。原料のアルカリ金属スルホネート基含有芳香族ジカ
ルボン酸としては、５−ナトリウムスルホイソフタル
酸、２−ナトリウムスルホテレフタル酸、３−ナトリウ
ムスルホフタル酸、４−ナトリウムスルホフタル酸、３
−ナトリウムスルホ−２，６−ナフタレンジカルボン
酸、及び、これらに対応するリチウム塩、カリウム塩を
挙げることが出来る。これらの中でも、テレフタル酸及
びイソフタル酸からの誘導体であることが好ましい。
る。原料のアルカリ金属スルホネート基含有芳香族ジカ
ルボン酸としては、５−ナトリウムスルホイソフタル
酸、２−ナトリウムスルホテレフタル酸、３−ナトリウ
ムスルホフタル酸、４−ナトリウムスルホフタル酸、３
−ナトリウムスルホ−２，６−ナフタレンジカルボン
酸、及び、これらに対応するリチウム塩、カリウム塩を
挙げることが出来る。これらの中でも、テレフタル酸及
びイソフタル酸からの誘導体であることが好ましい。
【００１０】テレフタル酸あるいはアルカリ金属スルホ
ネート基含有芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステ
ルとしては、例えば、メチルエステル、エチルエステ
ル、プロピルエステル、ブチルエステル、ジグリコール
エステル等を挙げることができる。本発明に於けるポリ
エステルのジカルボン酸成分としてはテレフタル酸およ
びアルカリ金属スルホネート基含有ジカルボン酸または
これらの低級アルキルエステルに加えて、イソフタル
酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタ
レンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、
４，４′−ビフェニルジカルボン酸、β−ヒドロキシエ
チル安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸等の芳香族モノ
−またはジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸等の脂肪族ジカルボン酸またはこれらの低級ア
ルキルエステルを共重合せしめて製造してもよい。
ネート基含有芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステ
ルとしては、例えば、メチルエステル、エチルエステ
ル、プロピルエステル、ブチルエステル、ジグリコール
エステル等を挙げることができる。本発明に於けるポリ
エステルのジカルボン酸成分としてはテレフタル酸およ
びアルカリ金属スルホネート基含有ジカルボン酸または
これらの低級アルキルエステルに加えて、イソフタル
酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタ
レンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、
４，４′−ビフェニルジカルボン酸、β−ヒドロキシエ
チル安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸等の芳香族モノ
−またはジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸等の脂肪族ジカルボン酸またはこれらの低級ア
ルキルエステルを共重合せしめて製造してもよい。
【００１１】これらのカルボン酸成分中、テレフタル酸
成分の割合としては、６０〜９０モル％、好ましくは８
０〜９０モル％であり、アルカリ金属スルホネート基含
有芳香族ジカルボン酸成分（以下「ＳＡＤ」と略記す
る）の割合は、カルボン酸成分中、０．５〜２０モル％
であり、好ましくは３〜２０モル％、更に好ましくは８
〜１０モル％である。
成分の割合としては、６０〜９０モル％、好ましくは８
０〜９０モル％であり、アルカリ金属スルホネート基含
有芳香族ジカルボン酸成分（以下「ＳＡＤ」と略記す
る）の割合は、カルボン酸成分中、０．５〜２０モル％
であり、好ましくは３〜２０モル％、更に好ましくは８
〜１０モル％である。
【００１２】ＳＡＤ含量が少なすぎると、充分な熱水可
溶性を有する重合体を得るのは困難であり好ましくな
い。一方、ＳＡＤ含量があまり高過ぎると、生成重合体
の水溶性が過度になり、実際の取扱いにあたって、例え
ば、ストランドの水冷時に於ける溶出や、チップ化後の
吸湿などが著しくなる。ＳＡＤ含量が８〜１０モル％の
場合には、得られる重合体が冷水に不溶で、且つ熱水に
可溶となるので、特に好ましい。
溶性を有する重合体を得るのは困難であり好ましくな
い。一方、ＳＡＤ含量があまり高過ぎると、生成重合体
の水溶性が過度になり、実際の取扱いにあたって、例え
ば、ストランドの水冷時に於ける溶出や、チップ化後の
吸湿などが著しくなる。ＳＡＤ含量が８〜１０モル％の
場合には、得られる重合体が冷水に不溶で、且つ熱水に
可溶となるので、特に好ましい。
【００１３】本発明に於けるポリエステルのジオール成
分としては、エチレングリコールに加えて、トリメチレ
ングリコール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブ
タンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−β−ヒドロ
キシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−
β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンのアルキレ
ンオキシド付加体、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシ
エトキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−β−
ヒドロキシエトキシフェニル）スルホンのアルキレンオ
キシド付加体等の脂肪族または芳香族ジオール化合物を
共重合せしめてもよい。
分としては、エチレングリコールに加えて、トリメチレ
ングリコール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブ
タンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−β−ヒドロ
キシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−
β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンのアルキレ
ンオキシド付加体、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシ
エトキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−β−
ヒドロキシエトキシフェニル）スルホンのアルキレンオ
キシド付加体等の脂肪族または芳香族ジオール化合物を
共重合せしめてもよい。
【００１４】ジオール成分中のエチレングリコール成分
の割合としては、通常７５モル％以上であり、好ましく
は８０モル％以上、最も好ましくは８５モル％以上であ
る。さらに本発明の目的を損なわない範囲の少量のトリ
メリット酸、ピロメリット酸等のポリカルボン酸、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル等のポリオールも用いることができる。
の割合としては、通常７５モル％以上であり、好ましく
は８０モル％以上、最も好ましくは８５モル％以上であ
る。さらに本発明の目的を損なわない範囲の少量のトリ
メリット酸、ピロメリット酸等のポリカルボン酸、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル等のポリオールも用いることができる。
【００１５】上記の酸成分とジオール成分は先ず、溶融
重合に供されるがその工程は、（イ）エステル化または
エステル交換反応、及び（ロ）減圧、加熱下の溶融重縮
合の２段階に分けられる。 （イ）エステル化反応に於いては、カルボン酸が自己触
媒作用をもつため、特に触媒を使用する必要はないが、
後述する重縮合触媒の共存下に実施することも可能であ
り、あるいは、少量の無機酸等を用いることもできる。
また、エステル交換触媒としては、リチウム、ナトリウ
ム等のアルカリ金属の化合物、カルシウム、マグネシウ
ム等のアルカリ土類金属の化合物、亜鉛、マンガン、コ
バルト等の金属の化合物が好ましく用いられ、なかでも
アルカリ金属の化合物及びアルカリ土類金属の化合物が
好ましい。その使用量は、カルボン酸成分１モルに対し
て、金属原子として４．０×１０-4モル〜２．５×１０
-3モルが好ましい。これらの触媒の供給方法には特に制
限はないが、エステル化またはエステル交換反応の初期
に添加することが好ましい。
重合に供されるがその工程は、（イ）エステル化または
エステル交換反応、及び（ロ）減圧、加熱下の溶融重縮
合の２段階に分けられる。 （イ）エステル化反応に於いては、カルボン酸が自己触
媒作用をもつため、特に触媒を使用する必要はないが、
後述する重縮合触媒の共存下に実施することも可能であ
り、あるいは、少量の無機酸等を用いることもできる。
また、エステル交換触媒としては、リチウム、ナトリウ
ム等のアルカリ金属の化合物、カルシウム、マグネシウ
ム等のアルカリ土類金属の化合物、亜鉛、マンガン、コ
バルト等の金属の化合物が好ましく用いられ、なかでも
アルカリ金属の化合物及びアルカリ土類金属の化合物が
好ましい。その使用量は、カルボン酸成分１モルに対し
て、金属原子として４．０×１０-4モル〜２．５×１０
-3モルが好ましい。これらの触媒の供給方法には特に制
限はないが、エステル化またはエステル交換反応の初期
に添加することが好ましい。
【００１６】（ロ）溶融重縮合工程には、触媒として、
二酸化ゲルマニウムなどのゲルマニウム化合物、三酸化
アンチモン等のアンチモン化合物、チタン化合物、コバ
ルト化合物、スズ化合物等が単独または併用系で用いら
れるが、通常は、三酸化アンチモンまたは二酸化ゲルマ
ニウムが好ましい。また、その使用量は、カルボン酸成
分１モルに対して、金属原子として２．５×１０-5〜
１．０×１０-3が好ましく、さらには１．５×１０-4〜
６．５×１０-4が好ましい。これらの触媒の添加法及び
添加時期には、特に制限はないが、エチレングリコール
等の溶液として、溶融重縮合工程の初期に加えることが
好ましい。
二酸化ゲルマニウムなどのゲルマニウム化合物、三酸化
アンチモン等のアンチモン化合物、チタン化合物、コバ
ルト化合物、スズ化合物等が単独または併用系で用いら
れるが、通常は、三酸化アンチモンまたは二酸化ゲルマ
ニウムが好ましい。また、その使用量は、カルボン酸成
分１モルに対して、金属原子として２．５×１０-5〜
１．０×１０-3が好ましく、さらには１．５×１０-4〜
６．５×１０-4が好ましい。これらの触媒の添加法及び
添加時期には、特に制限はないが、エチレングリコール
等の溶液として、溶融重縮合工程の初期に加えることが
好ましい。
【００１７】さらに本発明の目的を逸脱しない範囲で、
必要に応じて、蛍光増白剤、染料のような色調改良剤、
艶消し剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、帯電防止
剤等の、通常用いられる各種の添加物を含有させてもか
まわない。これらの添加物は、上記（イ）エステル化ま
たはエステル交換反応及び（ロ）溶融重縮合のいずれの
段階で添加しても構わないが、通常は、エステル化また
はエステル交換反応が実質的に終了した段階から溶融重
縮合工程における減圧開始時までの間に添加することが
好ましい。
必要に応じて、蛍光増白剤、染料のような色調改良剤、
艶消し剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、帯電防止
剤等の、通常用いられる各種の添加物を含有させてもか
まわない。これらの添加物は、上記（イ）エステル化ま
たはエステル交換反応及び（ロ）溶融重縮合のいずれの
段階で添加しても構わないが、通常は、エステル化また
はエステル交換反応が実質的に終了した段階から溶融重
縮合工程における減圧開始時までの間に添加することが
好ましい。
【００１８】エステル化反応またはエステル交換反応の
圧力は通常、０〜５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇであり、温度は通
常、２２０〜２８０℃である。また、反応時間は通常、
２〜１０時間であり、この工程の後、オリゴマーが得ら
れる。次いで、このオリゴマーを溶融重縮合工程に供
し、重縮合物を得るが、この工程は前述の触媒を用い
て、高温、減圧下に実施される。重縮合条件は通常、３
０ｍｍＨｇ以下の減圧下で、２２０〜３００℃の加熱下
である。重合時間は、例えば２〜８時間である。
圧力は通常、０〜５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇであり、温度は通
常、２２０〜２８０℃である。また、反応時間は通常、
２〜１０時間であり、この工程の後、オリゴマーが得ら
れる。次いで、このオリゴマーを溶融重縮合工程に供
し、重縮合物を得るが、この工程は前述の触媒を用い
て、高温、減圧下に実施される。重縮合条件は通常、３
０ｍｍＨｇ以下の減圧下で、２２０〜３００℃の加熱下
である。重合時間は、例えば２〜８時間である。
【００１９】本発明において、ＳＡＤ成分の添加時期
は、特に制限はないが、テレフタル酸及びＳＡＤをカル
ボン酸のままエチレングリコールとエステル化反応せし
める方法を用いる場合には、該エステル化反応が実質的
に終了した時期が好ましく、テレフタル酸及びＳＡＤの
低級アルキルエステルを用いるエステル交換反応経路に
よる場合には、エステル交換反応の開始前であっても、
エステル交換反応が実質的に終了した後であっても構わ
ない。
は、特に制限はないが、テレフタル酸及びＳＡＤをカル
ボン酸のままエチレングリコールとエステル化反応せし
める方法を用いる場合には、該エステル化反応が実質的
に終了した時期が好ましく、テレフタル酸及びＳＡＤの
低級アルキルエステルを用いるエステル交換反応経路に
よる場合には、エステル交換反応の開始前であっても、
エステル交換反応が実質的に終了した後であっても構わ
ない。
【００２０】重縮合反応により固有粘度が０．１〜０．
４ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．２〜０．４ｄｌ／ｇの
範囲の重縮合物を得る。溶融重縮合を終えた後の重合体
は、常法に従って、反応槽よりストランド状に抜き出
し、冷却固化し、これを切断することによりチップ状生
成物を得る。なお、本明細書に於ける固有粘度の測定条
件は、後述する実施例に記載の条件と同一である。
４ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．２〜０．４ｄｌ／ｇの
範囲の重縮合物を得る。溶融重縮合を終えた後の重合体
は、常法に従って、反応槽よりストランド状に抜き出
し、冷却固化し、これを切断することによりチップ状生
成物を得る。なお、本明細書に於ける固有粘度の測定条
件は、後述する実施例に記載の条件と同一である。
【００２１】本発明は、上記の方法により得られた重縮
合物のチップを更に固相重合に供することを特徴とす
る。固相重合は、不活性ガスの流通下または減圧下に、
連続式または回分式にて行う。固相重合温度は、通常、
重合体の融点よりも１０℃以上低い温度で、より好まし
くは、２０℃以上低い温度で行う。圧力は、不活性ガス
流通法の場合には、通常、１０ｍｍＨｇ〜１ｋｇ／ｃｍ
2Ｇ、好ましくは１００ｍｍＨｇ〜０．５ｋｇ／ｃｍ2
Ｇ、の条件下で、窒素、アルゴン、二酸化炭素などの不
活性ガスの流通下に行う。また、減圧法の場合には、圧
力は通常、０．０１〜３００ｍｍＨｇ、好ましくは０．
０１〜１００ｍｍＨｇの条件下で実施される。固相重合
時間は通常、１〜５０時間、好ましくは１〜２５時間で
ある。上記、固相重合により得られる最終重合体の固有
粘度は、０．４〜１．５ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．
４〜１．２ｄｌ／ｇの範囲である。
合物のチップを更に固相重合に供することを特徴とす
る。固相重合は、不活性ガスの流通下または減圧下に、
連続式または回分式にて行う。固相重合温度は、通常、
重合体の融点よりも１０℃以上低い温度で、より好まし
くは、２０℃以上低い温度で行う。圧力は、不活性ガス
流通法の場合には、通常、１０ｍｍＨｇ〜１ｋｇ／ｃｍ
2Ｇ、好ましくは１００ｍｍＨｇ〜０．５ｋｇ／ｃｍ2
Ｇ、の条件下で、窒素、アルゴン、二酸化炭素などの不
活性ガスの流通下に行う。また、減圧法の場合には、圧
力は通常、０．０１〜３００ｍｍＨｇ、好ましくは０．
０１〜１００ｍｍＨｇの条件下で実施される。固相重合
時間は通常、１〜５０時間、好ましくは１〜２５時間で
ある。上記、固相重合により得られる最終重合体の固有
粘度は、０．４〜１．５ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．
４〜１．２ｄｌ／ｇの範囲である。
【００２２】
【実施例】以下に、実施例により本発明を具体的に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例
に限定されるものではない。 実施例１ 〔溶融重合〕テレフタル酸２２．０部とエチレングリコ
ール９．９部より調製したスラリーを、予め２９．７部
のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートと三酸
化アンチモン０．０１０３部（アンチモン原子として、
ポリマーに対して１６７ｐｐｍ）とを添加して内温を２
５０℃に保持したエステル反応器に、４時間をかけて供
給した。供給終了後、さらに１５分間エステル化反応を
進行させた後、全量を重縮合反応器に移した。次いで、
５−ナトリウムスルホイソフタル酸ビス（２−ヒドロキ
シエチル）の４０重量％エチレングリコール溶液２１．
３部（ＳＩＰ成分として全酸成分中８．７モル％）を重
縮合反応器に供給した。その後、リン酸０．００５６５
部（リン原子として、対ポリマー３２ｐｐｍ）と三酸化
アンチモン０．０１３部（アンチモン原子として、対ポ
リマー１９０ｐｐｍ）とを順次添加し、２５０℃から２
８０℃まで漸次昇温すると共に、常圧から漸次減圧し、
内圧を最終的に２．５ｍｍＨｇに保持した。重縮合反応
をさらに継続し、減圧開始後１１０分後、撹拌動力が
１．８ｋＷに到達した時点で反応を終了した。生成した
ポリマーを重縮合反応器の底部に設けた抜き出し口より
ストランド状に抜き出し、水冷後、チップ状にカットし
た。得られた製品の固有粘度は０．３５ｄｌ／ｇであっ
た。以下の実施例はいずれもこのチップ状ポリマーを用
いて行った。
するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例
に限定されるものではない。 実施例１ 〔溶融重合〕テレフタル酸２２．０部とエチレングリコ
ール９．９部より調製したスラリーを、予め２９．７部
のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートと三酸
化アンチモン０．０１０３部（アンチモン原子として、
ポリマーに対して１６７ｐｐｍ）とを添加して内温を２
５０℃に保持したエステル反応器に、４時間をかけて供
給した。供給終了後、さらに１５分間エステル化反応を
進行させた後、全量を重縮合反応器に移した。次いで、
５−ナトリウムスルホイソフタル酸ビス（２−ヒドロキ
シエチル）の４０重量％エチレングリコール溶液２１．
３部（ＳＩＰ成分として全酸成分中８．７モル％）を重
縮合反応器に供給した。その後、リン酸０．００５６５
部（リン原子として、対ポリマー３２ｐｐｍ）と三酸化
アンチモン０．０１３部（アンチモン原子として、対ポ
リマー１９０ｐｐｍ）とを順次添加し、２５０℃から２
８０℃まで漸次昇温すると共に、常圧から漸次減圧し、
内圧を最終的に２．５ｍｍＨｇに保持した。重縮合反応
をさらに継続し、減圧開始後１１０分後、撹拌動力が
１．８ｋＷに到達した時点で反応を終了した。生成した
ポリマーを重縮合反応器の底部に設けた抜き出し口より
ストランド状に抜き出し、水冷後、チップ状にカットし
た。得られた製品の固有粘度は０．３５ｄｌ／ｇであっ
た。以下の実施例はいずれもこのチップ状ポリマーを用
いて行った。
【００２３】〔固相重合〕溶融重合で得られたチップ状
ポリマー１５．０ｋｇを、３０ ｌ／ｍｉｎの窒素流通
下、２１０℃にて１８時間熱処理することにより固相重
合を行った。その結果、得られたポリマーの固有粘度は
０．５８ｄｌ／ｇであった。 実施例２ 固相重合の熱処理時間を１２時間とした他は、実施例１
と全く同様の操作を行った。得られたポリマーの固有粘
度は０．５４ｄｌ／ｇであった。
ポリマー１５．０ｋｇを、３０ ｌ／ｍｉｎの窒素流通
下、２１０℃にて１８時間熱処理することにより固相重
合を行った。その結果、得られたポリマーの固有粘度は
０．５８ｄｌ／ｇであった。 実施例２ 固相重合の熱処理時間を１２時間とした他は、実施例１
と全く同様の操作を行った。得られたポリマーの固有粘
度は０．５４ｄｌ／ｇであった。
【００２４】実施例３ 固相重合の熱処理時間を６時間とした他は、実施例１と
全く同様の操作を行った。得られたポリマーの固有粘度
は０．４８ｄｌ／ｇであった。 実施例４ 固相重合の熱処理時間を３時間とした他は、実施例１と
全く同様の操作を行った。得られたポリマーの固有粘度
は０．４４ｄｌ／ｇであった。
全く同様の操作を行った。得られたポリマーの固有粘度
は０．４８ｄｌ／ｇであった。 実施例４ 固相重合の熱処理時間を３時間とした他は、実施例１と
全く同様の操作を行った。得られたポリマーの固有粘度
は０．４４ｄｌ／ｇであった。
【００２５】比較例１ 実施例１の溶融重合において、減圧開始後１１０分経過
した後も反応を終了することなく引き続き溶融重縮合を
行った。減圧開始後１４０分経過した時点で撹拌動力は
３．２ｋＷに達し、引き続き安定して重縮合を行うこと
が困難になった。得られた製品の固有粘度は０．３８ｄ
ｌ／ｇであった。実施例１〜４で得られたポリマーの熱
水可溶性試験結果を表−１及び表−２に示す。これによ
り、本発明の製造方法により得られるポリエステルは、
高重合度（固有粘度）を有し、且つ充分な熱水可溶性を
有することがわかる。なお、本実施例及び、比較例で用
いた測定方法は以下の通りである。
した後も反応を終了することなく引き続き溶融重縮合を
行った。減圧開始後１４０分経過した時点で撹拌動力は
３．２ｋＷに達し、引き続き安定して重縮合を行うこと
が困難になった。得られた製品の固有粘度は０．３８ｄ
ｌ／ｇであった。実施例１〜４で得られたポリマーの熱
水可溶性試験結果を表−１及び表−２に示す。これによ
り、本発明の製造方法により得られるポリエステルは、
高重合度（固有粘度）を有し、且つ充分な熱水可溶性を
有することがわかる。なお、本実施例及び、比較例で用
いた測定方法は以下の通りである。
【００２６】（１）固有粘度 フェノール／テトラクロロエタン（１：１、重量比）混
合溶媒を用いて、３０℃で測定した。 （２）熱水溶解性 実施例１〜４により得られたチップ状ポリエステルを粉
砕し、該ポリエステル粉１部に対して、９０℃または８
０℃の熱水１００部を加え、これらの温度に保持しなが
ら、全体を磁気撹拌し、粉体の溶解性を肉眼にて観察し
た。表１及び表２には、経過時間ごとの、粉末状沈澱の
様子を記した。
合溶媒を用いて、３０℃で測定した。 （２）熱水溶解性 実施例１〜４により得られたチップ状ポリエステルを粉
砕し、該ポリエステル粉１部に対して、９０℃または８
０℃の熱水１００部を加え、これらの温度に保持しなが
ら、全体を磁気撹拌し、粉体の溶解性を肉眼にて観察し
た。表１及び表２には、経過時間ごとの、粉末状沈澱の
様子を記した。
【００２７】
【表１】 ただし、表中の記号は、それぞれ、次のような試験液の
状態を表す。 ×：沈澱が未溶解のまま存在 △：沈澱の膨潤が認められた ○：僅かの濁りをとどめるものの沈澱は殆ど溶解した ◎：沈澱は消失し完全に均一な溶液となった
状態を表す。 ×：沈澱が未溶解のまま存在 △：沈澱の膨潤が認められた ○：僅かの濁りをとどめるものの沈澱は殆ど溶解した ◎：沈澱は消失し完全に均一な溶液となった
【００２８】
【表２】 表中の記号の意味は、表−１と同じである。
【００２９】
【発明の効果】本発明方法によれば、ＳＡＤを共重合成
分として含有する水溶性ポリエステルを、従来の方法に
比し、重合度が高く、従って、成形品とした時の機械的
特性に優れたポリマーとして得ることができる。特に、
本発明方法に依ればポリエステルの優れた特性を保持
し、冷水には不溶乃至難溶で熱水に可溶なポリエステル
を工業的有利な方法で製造することができる。
分として含有する水溶性ポリエステルを、従来の方法に
比し、重合度が高く、従って、成形品とした時の機械的
特性に優れたポリマーとして得ることができる。特に、
本発明方法に依ればポリエステルの優れた特性を保持
し、冷水には不溶乃至難溶で熱水に可溶なポリエステル
を工業的有利な方法で製造することができる。
Claims (5)
- 【請求項１】 テレフタル酸およびアルカリ金属スルホ
ネート基含有芳香族ジカルボン酸又はこれ等の低級アル
キルエステルを主体とするカルボン酸成分と、エチレン
グリコールを主体とするジオール成分とを、エステル化
反応及び／またはエステル交換反応せしめた後に溶融重
縮合させ、得られた溶融重縮合物を更に固相重合させる
ことを特徴とする熱水可溶性ポリエステルの製造方法。 - 【請求項２】 アルカリ金属スルホネート基含有芳香族
ジカルボン酸に由来する酸成分の含量が、生成ポリエス
テル中の全酸成分の０．５〜２０モル％の範囲にあるこ
とを特徴とする請求項１記載の熱水可溶性ポリエステル
の製造方法。 - 【請求項３】 溶融重縮合により得られる固有粘度が
０．１〜０．４ｄｌ／ｇの重縮合物を、固相重合するこ
とを特徴とする請求項１又は２に記載の熱水可溶性ポリ
エステルの製造方法。 - 【請求項４】 請求項１〜３の方法により製造され、固
有粘度が０．４〜１．５ｄｌ／ｇの範囲にあることを特
徴とする熱水可溶性ポリエステル。 - 【請求項５】 アルカリ金属スルホネート基含有芳香族
ジカルボン酸に由来する酸成分の含量が、生成ポリエス
テル中の全酸成分の８〜１０モル％の範囲にあり、固有
粘度が０．４〜１．２ｄｌ／ｇの範囲にあることを特徴
とする請求項４記載の熱水可溶性ポリエステル。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/710,188 US5769126A (en) | 1996-09-12 | 1996-09-12 | Discharge valve assembly in a reciprocating compressor |
| JP26723396A JPH10110027A (ja) | 1996-09-12 | 1996-10-08 | 熱水可溶性ポリエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/710,188 US5769126A (en) | 1996-09-12 | 1996-09-12 | Discharge valve assembly in a reciprocating compressor |
| JP26723396A JPH10110027A (ja) | 1996-09-12 | 1996-10-08 | 熱水可溶性ポリエステルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10110027A true JPH10110027A (ja) | 1998-04-28 |
Family
ID=26547774
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26723396A Pending JPH10110027A (ja) | 1996-09-12 | 1996-10-08 | 熱水可溶性ポリエステルの製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5769126A (ja) |
| JP (1) | JPH10110027A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6627280B1 (en) * | 1999-11-02 | 2003-09-30 | Teijin Limited | Coated hollow polyester molding, method of reclaiming the same, and solution for surface coating |
| WO2007026838A1 (ja) * | 2005-09-01 | 2007-03-08 | Mitsubishi Chemical Corporation | ポリエステルの製造方法 |
| KR20200009319A (ko) * | 2018-07-18 | 2020-01-30 | 도레이첨단소재 주식회사 | 수용출성 설포폴리에스테르 수지 조성물, 이를 포함하는 수용출성 설포폴리에스테르 수지, 이를 포함하는 복합섬유 및 이의 제조방법 |
| KR20200015078A (ko) * | 2018-08-02 | 2020-02-12 | 도레이첨단소재 주식회사 | 고온 수용해성 블렌딩 설포폴리에스테르 수지, 이를 포함하는 복합섬유 및 이의 제조방법 |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2145670B1 (es) * | 1997-04-29 | 2001-02-16 | Electrolux Espana S A | Conjunto de valvula de compresion aplicado a un compresor hermetico de refrigeracion. |
| JP2001516112A (ja) * | 1997-07-09 | 2001-09-25 | アドバンスト・オーディオ・デバイセス，エルエルシー | 光記録装置 |
| US20050169121A1 (en) * | 1997-07-09 | 2005-08-04 | Keller Peter J. | Optical storage device |
| AT405868B (de) * | 1997-12-17 | 1999-12-27 | Verdichter Oe Ges M B H | Druckventil |
| US6896496B2 (en) * | 2002-09-23 | 2005-05-24 | Tecumseh Products Company | Compressor assembly having crankcase |
| US6887050B2 (en) * | 2002-09-23 | 2005-05-03 | Tecumseh Products Company | Compressor having bearing support |
| US7018184B2 (en) | 2002-09-23 | 2006-03-28 | Tecumseh Products Company | Compressor assembly having baffle |
| US7163383B2 (en) | 2002-09-23 | 2007-01-16 | Tecumseh Products Company | Compressor having alignment bushings and assembly method |
| US7063523B2 (en) | 2002-09-23 | 2006-06-20 | Tecumseh Products Company | Compressor discharge assembly |
| US7094043B2 (en) * | 2002-09-23 | 2006-08-22 | Tecumseh Products Company | Compressor having counterweight shield |
| US7018183B2 (en) * | 2002-09-23 | 2006-03-28 | Tecumseh Products Company | Compressor having discharge valve |
| US7186095B2 (en) | 2002-09-23 | 2007-03-06 | Tecumseh Products Company | Compressor mounting bracket and method of making |
| KR100547465B1 (ko) * | 2004-02-26 | 2006-01-31 | 삼성광주전자 주식회사 | 밀폐형 압축기 |
| DE102004050844B4 (de) * | 2004-10-18 | 2009-05-07 | Danfoss Compressors Gmbh | Kolbenverdichter-Zylinderanordnung, insbesondere für hermetisch gekapselte Kältemittelverdichter |
| KR100820178B1 (ko) * | 2004-12-08 | 2008-04-07 | 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 | 밀폐형 압축기 |
| JP4752257B2 (ja) * | 2004-12-08 | 2011-08-17 | パナソニック株式会社 | 密閉型圧縮機 |
| JP4774834B2 (ja) * | 2005-07-04 | 2011-09-14 | パナソニック株式会社 | 冷媒圧縮機 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2000883A (en) * | 1932-03-07 | 1935-05-07 | Alfred F Pillsbury | Valve |
| DE3305791C2 (de) * | 1983-02-19 | 1986-02-20 | Danfoss A/S, Nordborg | Druckventil für einen Verdichter |
| JPS6165973A (ja) * | 1984-09-06 | 1986-04-04 | Mitsubishi Electric Corp | 圧縮機の冷媒吐出弁装置 |
| IT1234796B (it) * | 1989-06-07 | 1992-05-27 | Aspera Srl | Gruppo valvolare per un compressore alternativo per frigoriferi e simili |
| KR930005874Y1 (ko) * | 1991-01-31 | 1993-09-01 | 삼성전자 주식회사 | 압축기 |
| KR960002111Y1 (ko) * | 1991-05-06 | 1996-03-14 | 삼성전자 주식회사 | 압축기의 토출 밸브 장치 |
| US5558508A (en) * | 1992-03-03 | 1996-09-24 | Matsushita Refrigeration Company | Reed-type discharge valve arrangement for a hermetic compressor |
| KR200154567Y1 (ko) * | 1995-06-03 | 1999-08-16 | 윤종용 | 압축기의토출밸브장치 |
-
1996
- 1996-09-12 US US08/710,188 patent/US5769126A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-10-08 JP JP26723396A patent/JPH10110027A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US6627280B1 (en) * | 1999-11-02 | 2003-09-30 | Teijin Limited | Coated hollow polyester molding, method of reclaiming the same, and solution for surface coating |
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| KR20200009319A (ko) * | 2018-07-18 | 2020-01-30 | 도레이첨단소재 주식회사 | 수용출성 설포폴리에스테르 수지 조성물, 이를 포함하는 수용출성 설포폴리에스테르 수지, 이를 포함하는 복합섬유 및 이의 제조방법 |
| KR20200015078A (ko) * | 2018-08-02 | 2020-02-12 | 도레이첨단소재 주식회사 | 고온 수용해성 블렌딩 설포폴리에스테르 수지, 이를 포함하는 복합섬유 및 이의 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5769126A (en) | 1998-06-23 |
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