JP2001278970A - ポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステル並びにポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】アンチモン化合物又はゲルマニウム化合物以外
の成分を主成分とし、触媒活性に優れ、熱安定性、耐加
水分解性に優れたポリエステルを与えるポリエステル重
合触媒を提供する。 【解決手段】アルミニウムおよびその化合物から選ばれ
る少なくとも１種を金属含有成分として含む重合触媒で
あって、このポリエステル重合触媒を用いて重合したポ
リエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の耐加水分解性パ
ラメータ（ＨＳ）が、ＨＳ＜０．１０を満たすポリエス
テル重合触媒とする。添加剤として特定のリン化合物を
使用することが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリエステル重合触
媒およびこれを用いて製造されたポリエステル、並びに
ポリエステルの製造方法に関するものであり、さらに詳
しくは、ゲルマニウム、アンチモン化合物を触媒主成分
として用いない新規のポリエステル重合触媒、およびこ
れを用いて製造されたポリエステル、並びにポリエステ
ルの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエ
チレンナフタレート（ＰＥＮ）等に代表されるポリエス
テルは、機械的特性、及び化学的特性に優れており、そ
れぞれのポリエステルの特性に応じて、例えば衣料用や
産業資材用の繊維、包装用や磁気テープ用などのフィル
ムやシート、中空成形品であるボトル、電気・電子部品
のケーシング、その他エンジニアリングプラスチック成
形品等の広範な分野において使用されている。

【０００３】代表的なポリエステルである芳香族ジカル
ボン酸とアルキレングリコールを主構成成分とするポリ
エステルは、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）の場合には、テレフタル酸もしくはテレフタル酸ジ
メチルとエチレングリコールとのエステル化もしくはエ
ステル交換によってビス（２−ヒドロキシエチル）テレ
フタレートを製造し、これを高温、真空下で触媒を用い
て重縮合する重縮合法等により、工業的に製造されてい
る。

【０００４】従来から、このようなポリエステルの重縮
合時に用いられるポリエステル重合触媒としては、三酸
化アンチモンが広く用いられている。三酸化アンチモン
は、安価で、かつ優れた触媒活性をもつ触媒であるが、
これを主成分、即ち、実用的な重合速度が発揮される程
度の添加量にて使用すると、重縮合時に金属アンチモン
が析出するため、ポリエステルに黒ずみや異物が発生す
るという問題点を有している。このような経緯で、アン
チモンを全く含まないか或いはアンチモンを触媒主成分
として含まないポリエステルが望まれている。

【０００５】なおポリエステル中の上記の異物は以下の
ような問題を起こす。 （１）フィルム用のポリエステルにおいては、金属アン
チモンの析出は、ポリエステル中の異物となり、溶融押
し出し時の口金汚れの原因になるだけでなく、フィルム
の表面欠点の原因にもなる。また、中空の成形品等の原
料とした場合には、透明性の優れた中空成形品を得るこ
とが困難である。

【０００６】（２）繊維用のポリエステル中の異物は、
繊維中に強度低下をもたらす異物となり、製糸時の口金
汚れの原因となる。ポリエステル繊維の製造において
は、主に操業性の観点から、異物の発生のないポリエス
テル重合触媒が求められる。

【０００７】上記の問題を解決する方法として、触媒と
して三酸化アンチモンを用いて、かつＰＥＴの黒ずみや
異物の発生を抑制する試みが行われている。例えば、特
許第２６６６５０２号においては、重縮合触媒として三
酸化アンチモンとビスマスおよびセレンの化合物を用い
ることで、ＰＥＴ中の黒色異物の生成を抑制している。
また、特開平９−２９１１４１号においては、重縮合触
媒としてナトリウムおよび鉄の酸化物を含有する三酸化
アンチモンを用いると、金属アンチモンの析出が抑制さ
れることを述べている。ところが、これらの重縮合触媒
では、結局ポリエステル中のアンチモンの含有量を低減
するという目的は達成できない。

【０００８】ＰＥＴボトル等の透明性が要求される用途
について、アンチモン触媒の有する問題点を解決する方
法として、例えば特開平６−２７９５７９号公報では、
アンチモン化合物とリン化合物の使用量比を規定するこ
とにより透明性を改良される方法が開示されている。し
かしながら、この方法で得られたポリエステルからの中
空成形品は透明性が十分なものとはいえない。

【０００９】また、特開平１０−３６４９５号公報に
は、三酸化アンチモン、リン酸およびスルホン酸化合物
を使用して透明性に優れたポリエステルの連続製造法が
開示されている。しかしながら、このような方法で得ら
れたポリエステルは熱安定性が悪く、得られた中空成形
品のアセトアルデヒド含量が高くなるという問題を有し
ている。

【００１０】三酸化アンチモン等のアンチモン系触媒に
代わる重縮合触媒の検討も行われており、テトラアルコ
キシチタネートに代表されるチタン化合物やスズ化合物
がすでに提案されているが、これらを用いて製造された
ポリエステルは溶融成形時に熱劣化を受けやすく、また
ポリエステルが著しく着色するという問題点を有する。

【００１１】このような、チタン化合物を重縮合触媒と
して用いたときの問題点を克服する試みとして、例え
ば、特開昭５５−１１６７２２号では、テトラアルコキ
シチタネートをコバルト塩およびカルシウム塩と同時に
用いる方法が提案されている。また、特開平８−７３５
８１号によると、重縮合触媒としてテトラアルコキシチ
タネートをコバルト化合物と同時に用い、かつ蛍光増白
剤を用いる方法が提案されている。ところが、これらの
技術では、テトラアルコキシチタネートを重縮合触媒と
して用いたときのＰＥＴの着色は低減されるものの、Ｐ
ＥＴの熱分解を効果的に抑制することは達成されていな
い。

【００１２】チタン化合物を触媒として用いて重合した
ポリエステルの溶融成形時の熱劣化を抑制する他の試み
として、例えば、特開平１０−２５９２９６号では、チ
タン化合物を触媒としてポリエステルを重合した後にリ
ン系化合物を添加する方法が開示されている。しかし、
重合後のポリマーに添加剤を効果的に混ぜ込むことは技
術的に困難であるばかりでなく、コストアップにもつな
がり実用化されていないのが現状である。

【００１３】アルミニウム化合物にアルカリ金属化合物
を添加して十分な触媒活性を有するポリエステル重合触
媒とする技術も公知である。かかる公知の触媒を使用す
ると熱安定性に優れたポリエステルが得られるが、アル
カリ金属化合物を併用した公知の触媒は、実用的な触媒
活性を得ようとするとそれらの添加量が多く必要であ
り、その結果、アルカリ金属化合物に起因する異物量が
多くなり、繊維に使用したときには製糸性や糸物性が、
またフィルムに使用したときはフィルム物性などが悪化
する他に、耐加水分解性も低下するという問題も発生す
る。

【００１４】アンチモン化合物以外で優れた触媒活性を
有しかつ熱安定性並びに耐加水分解性に優れたポリエス
テルを与える触媒としては、ゲルマニウム化合物がすで
に実用化されているが、この触媒は非常に高価であると
いう問題点や、重合中に反応系から外へ留出しやすいた
め反応系の触媒濃度が変化し重合の制御が困難になると
いう課題を有しており、触媒主成分として使用すること
には問題がある。

【００１５】また、ポリエステルの溶融成形時の熱劣化
を抑制する方法として、ポリエステルから触媒を除去す
る方法も挙げられる。ポリエステルから触媒を除去する
方法としては、例えば特開平１０−２５１３９４号で
は、酸性物質の存在下にポリエステル樹脂と超臨界流体
である抽出剤とを接触させる方法が開示されている。し
かし、このような超臨界流体を用いる方法は技術的に困
難である上にコストアップにもつながるので好ましくな
い。

【００１６】以上のような経緯で、アンチモンおよびゲ
ルマニウム以外の金属成分を触媒の主たる金属成分とす
る重合触媒であり、触媒活性に優れかつ溶融成形時に熱
劣化をほとんど起こさない熱安定性並びに耐加水分解性
に優れたポリエステルを与える重合触媒が望まれてい
る。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、アンチモン
化合物又はゲルマニウム化合物を触媒主成分として含ま
ず、アルミニウムを主たる金属成分とし、触媒活性に優
れ、かつ触媒の失活もしくは除去をすることなしに、溶
融成形時の熱劣化が効果的に抑制されて熱安定性に優
れ、さらには耐加水分解性にも優れたポリエステルを与
えるポリエステル重合触媒を提供する。本発明はまた、
前記触媒を使用した、フィルム、ボトル等の中空成形
品、繊維等の溶融成形を行う際の熱安定性、並びに耐加
水分解生が改善されており、バージンの樹脂を使用して
もまた成形時に発生する屑を再利用しても品位に優れた
製品が得られるポリエステル、並びに前記ポリエステル
重合触媒を使用したポリエステルの製造方法を提供する
ことにある。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明は、ポリエステル
重合触媒であって、アルミニウムおよびその化合物から
なる群より選ばれる１種以上を第１金属含有成分として
含み、その触媒を用いて重合したポリエチレンチレフタ
レート（ＰＥＴ）の耐加水分解性パラメータ（ＨＳ）が
下記式（１）を満たすことを特徴とする。

【００１９】（１）ＨＳ＜０．１０ ＨＳは溶融重合して得られる固有粘度が約０．６５ｄｌ
／ｇ（試験前：［ＩＶ］_i ）のＰＥＴのチップを冷凍粉
砕して２０メッシュ以下の粉末として１３０℃で１２時
間真空乾燥した後、その１ｇを純水１００ｍｌと共にビ
ーカーに入れ、密閉系にして１３０℃に加熱、加圧した
条件下に６時間撹拌した後の固有粘度（［ＩＶ］_f2）か
ら、次式 ＨＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］_f2 ^-1.47 −［ＩＶ］_i
^-1.47 ｝ により計算される数値である。

【００２０】ＨＳの測定に使用するビーカーは、酸やア
ルカリの溶出のないものを使用する。具体的にはステン
レスビーカー、石英ビーカーの使用が好ましい。

【００２１】かかる構成の触媒を使用することにより、
耐加水分解性に優れた成形品を与えるポリエステル重合
体を得ることができる。

【００２２】ＨＳは０．０９以下であることがより好ま
しく、０．０８５以下であることが特に好ましい。

【００２３】上述の発明においては、さらに、前記ＰＥ
Ｔの熱安定性パラメータ（ＴＳ）が下記式（２）を満た
すことが好ましい。

【００２４】（２）ＴＳ＜０．３０ ＴＳは、固有粘度（［ＩＶ］_i ）が約０．６５ｄｌ／ｇ
のＰＥＴ１ｇをガラス試験管に入れ１３０℃で１２時間
真空乾燥した後、非流通窒素雰囲気下で３００℃にて２
時間溶融状態に維持した後の固有粘度（［ＩＶ］_f1）か
ら、次式 ＴＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］_f1 ^-1.47 −［ＩＶ］_i
^-1.47 ｝ により計算される数値である。

【００２５】非流通窒素雰囲気とは、流通しない窒素雰
囲気を意味し、例えば、レジンチップを入れたガラス試
験管を真空ラインに接続し、減圧と窒素封入を５回以上
繰り返した後に１００Ｔｏｒｒとなるように窒素を封入
して封管した状態である。

【００２６】かかる構成の触媒の使用によりフィルム、
ボトル、繊維等の成形品を製造する際等の加熱溶融に対
する溶融熱安定性に優れ、かつ耐加水分解性にも優れた
成形品を与えるポリエステルが得られる。

【００２７】ＴＳは、０．２５以下であることがより好
ましく、０．２０以下であることが特に好ましい。

【００２８】上述の発明においては、重合の活性パラメ
ータ（ＡＰ）が下記式（３）を満たすことが好ましい。

【００２９】（３）ＡＰ（ｍｉｎ）＜２Ｔ（ｍｉｎ） ＡＰは所定量の触媒を用いて２７５℃、０．１Ｔｏｒｒ
の減圧度で固有粘度が０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレン
テレフタレートを重合するのに要する時間（ｍｉｎ）を
示し、Ｔは三酸化アンチモンを触媒として生成ポリエチ
レンテレフタレート中の酸成分に対してアンチモン原子
として０．０５ｍｏｌ％となるように添加した場合のＡ
Ｐである。

【００３０】Ｔの測定においては、純度９９％以上の三
酸化アンチモン、例えば、市販品のＡｎｔｉｍｏｎｙ
（ＩＩＩ）ｏｘｉｄｅ（ＡＬＤＲＩＣＨ ＣＨＥＭＩＣ
ＡＬ社製、純度９９．９９９％）を使用する。

【００３１】ＡＰの測定方法は、具体的には以下の通り
である。 １）（ＢＨＥＴ製造工程）テレフタル酸とその２倍モル
量のエチレングリコールを使用し、エステル化率が９５
％のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（Ｂ
ＨＥＴ）及びオリゴマーの混合物（以下、ＢＨＥＴ混合
物という）を製造する。

【００３２】２）（触媒添加工程）上記のＢＨＥＴ混合
物に所定量の触媒を添加し、窒素雰囲気下常圧にて２４
５℃で１０分間撹拌し、次いで５０分間を要して２７５
℃まで昇温しつつオリゴマーの混合物の反応系の圧力を
徐々に下げて０．１Ｔｏｒｒとする。

【００３３】３）（重縮合工程）２７５℃、０．１Ｔｏ
ｒｒで重縮合反応を行い、ポリエチレンテレフタレート
の固有粘度（ＩＶ）が０．６５ｄｌ／ｇに到達するまで
重合する。

【００３４】４）重縮合工程に要した重合時間をＡＰ
（ｍｉｎ）とする。これらは、バッチ式の反応装置を用
いて行う。

【００３５】１）（ＢＨＥＴ製造工程）におけるＢＨＥ
Ｔ混合物の製造は、公知の方法で行われる。例えば、テ
レフタル酸とその２倍モル量のエチレングリコールを撹
拌機付きのバッチ式オートクレーブに仕込み、０．２５
ＭＰａの加圧下に２４５℃にて水を系外に留去しつつエ
ステル化反応を行うことにより製造される。

【００３６】活性パラメータＡＰを上記範囲内とするこ
とにより、反応速度が速く、重縮合によりポリエステル
を製造する時間が短縮される。ＡＰは１．５Ｔ以下であ
ることがより好ましく、１．３Ｔ以下であることがさら
に好ましく、１．０Ｔ以下であることが特に好ましい。

【００３７】２）（触媒添加工程）における「所定量の
触媒」とは、触媒の活性に応じて変量して使用される触
媒量を意味し、活性の高い触媒では少量であり、活性の
低い触媒ではその量は多くなる。触媒の使用量は、テレ
フタル酸のモル数に対してアルミニウム化合物として最
大０．１モル％である。これ以上多く添加するとポリエ
ステル中の残存量が多く、実用的な触媒ではなくなる。

【００３８】本発明において、ＨＳおよびＴＳを測定す
るために使用するＰＥＴレジンチップは、上記１）〜
３）の工程を経た後、溶融状態からの急冷によって作製
されたものを使用する。これらの測定に用いるレジンチ
ップの形状としては、例えば、長さ約３ｍｍ、直径約２
ｍｍのシリンダー形状のレジンチップを使用する。

【００３９】また上述の触媒は、リン化合物を共存させ
たものであることが好適であり、リン化合物の中でも、
ホスホン酸系化合物からなる群から選ばれる少なくとも
１種を共存させたものであることが好ましい。これらの
中でも芳香環構造を有する化合物を使用することが好ま
しい。特に下記一般式（化５）、（化６）にて表される
ホスホン酸系化合物から選ばれる少なくとも１種を共存
させることが好ましい。

【００４０】

【化５】 Ｐｈ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ¹ ）（ＯＲ² ） （式（化５）中、Ｒ¹ ，Ｒ² はそれぞれ独立に水素、炭
素数１〜５０のアルキル基、アリール基を表す。）

【化６】 Ｍｅ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ³ ）（ＯＲ⁴ ） （式（化６）中、Ｒ³ ，Ｒ⁴ はそれぞれ独立に水素、炭
素数１〜５０のアルキル基、アリール基を表す。） 前記（化５）、（化６）にて表される化合物はアリール
基を少なくとも一つ有する化合物を使用すると重合反応
中に系外に留去されにくくなるために添加効果が大き
く、好ましい。アリール基を少なくとも一つ有するリン
化合物は、フェニルホスホン酸ジメチル、メチルホスホ
ン酸ジフェニルから選択される１種以上であることが好
ましく、フェニルホスホン酸ジメチルの使用が特に好ま
しい。

【００４１】また本発明のポリエステル重合触媒は、ア
ルミニウムおよびその化合物から選ばれる少なくとも１
種を第１金属含有成分として含み、かつ下記一般式（化
７）、（化８）で表されるリン化合物の少なくとも１種
を共存させることを特徴とする。

【化７】Ｐｈ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ¹ ）（ＯＲ² ） （式（化７）中、Ｒ¹ ，Ｒ² はそれぞれ独立に水素、炭
素数１〜５０のアルキル基、アリール基を表す。）

【化８】Ｍｅ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ³ ）（ＯＲ⁴ ） （式（化８）中、Ｒ³ ，Ｒ⁴ はそれぞれ独立に水素、炭
素数１〜５０のアルキル基、アリール基を表す。）。

【００４２】前記（化７）、（化８）にて表される化合
物においては、アリール基を少なくとも一つ有する化合
物を使用すると重合反応中に系外に留去されにくくなる
ために添加効果が大きく好ましい。アリール基を少なく
とも一つ有するリン化合物としてはフェニルホスホン酸
ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニルから選択される
１種以上であることが特に好ましい。

【００４３】リン化合物は、一般に酸化防止剤としては
よく知られていたが、これらのリン化合物を従来の金属
含有ポリエステル重合触媒と組み合わせて使用しても、
溶融重合を大きく促進することは知られていない。実際
に、ポリエステル重合の代表的な触媒であるアンチモン
化合物、チタン化合物、スズ化合物あるいはゲルマニウ
ム化合物を重合触媒としてポリエステルを溶融重合する
際に、リン化合物を添加しても、実質的に有用なレベル
まで重合が促進されることは認められない。

【００４４】本発明のリン化合物の使用量としては、得
られるポリエステルのポリカルボン酸成分の全構成ユニ
ットのモル数に対して０．０００１〜０．１モル％が好
ましく、０．００５〜０．０５モル％であることがさら
に好ましい。

【００４５】本発明のリン化合物を併用することによ
り、ポリエステル重合触媒中のアルミニウムとしての添
加量が少量でも十分な触媒効果を発揮する触媒が得られ
る。リン化合物の添加量が０．０００１モル％未満の場
合には添加効果が発揮されない場合があり、０．１モル
％を超えて添加すると逆にポリエステル重合触媒として
の触媒活性が低下する場合があり、その低下の傾向は、
アルミニウムの使用量等により変化する。

【００４６】アルミニウム化合物の使用量を低減し、さ
らにコバルト化合物を添加してアルミニウム化合物を触
媒とした場合の熱安定性の低下による着色を防止する技
術があるが、コバルト化合物を十分な触媒活性を有する
程度に添加するとやはり熱安定性が低下する。従って、
両者を両立することは難しい。

【００４７】またコバルト化合物を十分な触媒活性を有
する程度に添加すると、得られるポリエステル重合体の
耐加水分解性等が低下するという問題も発生する。

【００４８】本発明によれば、本発明のリン化合物の使
用により、耐加水分解性の低下、熱安定性の低下、異物
発生等の問題を起こさず、しかも第１金属含有成分のア
ルミニウムとしての添加量が少量でも十分な触媒効果を
有するポリエステル重合触媒が得られ、このポリエステ
ル重合触媒を使用することによりポリエステルフィル
ム、ボトル等の中空成形品、繊維の溶融成形時の熱安定
性や溶融成形品の耐水性が改善される。本発明のリン化
合物に代えてリン酸やトリメチルリン酸等のリン酸エス
テルを添加しても添加効果が小さく、実用的ではない。
また、本発明のリン化合物を本発明の添加量の範囲で従
来のアンチモン化合物、チタン化合物、スズ化合物、ゲ
ルマニウム化合物等の金属含有ポリエステル重合触媒と
組み合わせて使用しても、溶融重合を促進する効果は認
められない。なお、本発明のリン化合物を単独で本発明
の添加量の範囲で使用しても触媒活性は認められない。

【００４９】上述の触媒は、アルカリ金属、アルカリ土
類金属、もしくはこれらの化合物を含有していないもの
であることが好ましい。

【００５０】また一方で、本発明においてアルミニウム
もしくはその化合物に加えて少量のアルカリ金属、アル
カリ土類金属並びにその化合物から選択される少なくと
も１種を第２金属含有成分として共存させることが好ま
しい態様である。かかる第２金属含有成分を触媒系に共
存させることは、ジエチレングリコールの生成を抑制す
る効果に加えて触媒活性を高め、従って反応速度をより
高めた触媒成分が得られ、生産性向上に有効である。

【００５１】アルミニウム化合物にアルカリ金属化合物
又はアルカリ土類金属化合物を添加して十分な触媒活性
を有する触媒とする技術は公知である。かかる公知の触
媒を使用すると熱安定性に優れたポリエステルが得られ
るが、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物
を併用した公知の触媒は、実用的な触媒活性を得ようと
するとそれらの添加量が多く必要であり、アルカリ金属
化合物を使用したときは得られるポリエステルの耐加水
分解性が低下すると共にアルカリ金属化合物に起因する
異物量が多くなり、繊維に使用したときには製糸性や糸
物性が、またフィルムに使用したときはフィルム物性な
どが悪化する。またアルカリ土類金属化合物を併用した
場合には、実用的な活性を得ようとすると得られたポリ
エステルの熱安定性が低下し、加熱による着色が大き
く、異物の発生量も多くなり、耐加水分解性も低下す
る。

【００５２】アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにそ
の化合物を添加する場合、その使用量Ｍ（モル％）は、
ポリエステルを構成する全ポリカルボン酸ユニットのモ
ル数に対して、１×１０^-6以上０．１モル％未満である
ことが好ましく、より好ましくは５×１０^-6〜０．０５
モル％であり、さらに好ましくは１×１０^-5〜０．０３
モル％であり、特に好ましくは、１×１０^-5〜０．０１
モル％である。アルカリ金属、アルカリ土類金属の添加
量が少量であるため、熱安定性低下、異物の発生、着
色、耐加水分解性の低下等の問題を発生させることな
く、反応速度を高めることが可能である。アルカリ金
属、アルカリ土類金属並びにその化合物の使用量Ｍが
０．１モル％以上になると熱安定性の低下、異物発生や
着色の増加、並びに耐加水分解性の低下が製品加工上問
題となる場合が発生する。Ｍが１×１０^-6未満では、添
加してもその効果が明確ではない。

【００５３】

【発明の実施の形態】本発明の重縮合触媒を構成するア
ルミニウムないしアルミニウム化合物としては、金属ア
ルミニウムのほか、公知のアルミニウム化合物は限定な
く使用可能である。

【００５４】アルミニウム化合物としては、具体的に
は、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸
アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、シュウ酸ア
ルミニウム、アクリル酸アルミニウム ラウリン酸アル
ミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミ
ニウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウ
ム、クエン酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムな
どのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニ
ウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リ
ン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機
酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキ
サイド、アルミニウムｎ−プロポキサイド、アルミニウ
ムｉｓｏ−プロポキサイド、アルミニウムｎ−ブトキサ
イド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウム
アルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、
アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチル
アセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテー
トジｉｓｏ−プロポキサイドなどのアルミニウムキレー
ト化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部
分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。こ
れらのうちカルボン酸塩、無機酸塩およびキレート化合
物が好ましく、これらの中でもさらに酢酸アルミニウ
ム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩
化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネー
トがとくに好ましい。

【００５５】アルミニウム化合物の使用量としては、得
られるポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸な
どのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して
０．００１〜０．０５モル％が好ましく、更に好ましく
は０．００５〜０．０２モル％である。このようにアル
ミニウム成分の添加量が少なくても本発明の重合触媒は
十分な触媒活性を示す点に大きな特徴を有する。その結
果、耐加水分解性が優れ、ＨＳ＜０．１０が充足され
る。

【００５６】本発明においてアルミニウムもしくはその
化合物に加えて使用することが好ましい第２金属含有成
分を構成するアルカリ金属、アルカリ土類金属として
は、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，
Ｓｒ，Ｂａから選択される少なくとも１種であることが
好ましく、アルカリ金属ないしその化合物の使用がより
好ましい。アルカリ金属ないしその化合物を使用する場
合、特にＬｉ，Ｎａ，Ｋの使用が好ましい。アルカリ金
属やアルカリ土類金属の化合物としては、例えば、これ
ら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの
飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸な
どの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族
カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カル
ボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキ
シカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン
酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫
酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸
塩、１−プロパンスルホン酸、１−ペンタンスルホン
酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラ
ウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、ｎ
−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔ
ｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセ
トネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸化物、
水酸化物などが挙げられる。

【００５７】これらのアルカリ金属、アルカリ土類金属
またはそれらの化合物のうち、水酸化物等のアルカリ性
の強いものを用いる場合、これらはエチレングリコール
等のジオールもしくはアルコール等の有機溶媒に溶解し
にくい傾向があるため、水溶液で重合系に添加しなけれ
ばならず重合工程上問題となる場合が有る。さらに、水
酸化物等のアルカリ性の強いものを用いた場合、重合時
にポリエステルが加水分解等の副反応を受け易くなると
ともに、重合したポリエステルは着色し易くなる傾向が
あり、耐加水分解性も低下する傾向がある。従って、本
発明のアルカリ金属またはそれらの化合物あるいはアル
カリ土類金属またはそれらの化合物として好適なもの
は、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪
族カルボン酸塩、不飽和脂肪族カルボン酸塩、芳香族カ
ルボン塩、ハロゲン含有カルボン酸塩、ヒドロキシカル
ボン酸塩、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、リン酸水
素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、
塩素酸、臭素酸から選ばれる無機酸塩、有機スルホン酸
塩、有機硫酸塩、キレート化合物、および酸化物であ
る。これらの中でもさらに、取り扱い易さや入手のし易
さ等の観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金
属の飽和脂肪族カルボン酸塩、特に酢酸塩の使用が好ま
しい。

【００５８】本発明のポリエステル重合触媒には、さら
に、コバルト化合物をコバルト原子としてポリエステル
に対して１０ｐｐｍ未満の量で添加することが好ましい
態様である。

【００５９】コバルト化合物はそれ自体ある程度の重合
活性を有していることは知られているが、前述のように
十分な触媒効果を発揮する程度に添加すると耐加水分解
性や熱安定性が低下する。本発明によれば得られるポリ
エステルは耐加水分解性が良好であるが、コバルト化合
物を上記のような少量で添加による触媒効果が明確でな
いような添加量にて添加することにより、得られるポリ
エステルの着色をさらに効果的に消去できる。なお本発
明におけるコバルト化合物は、着色の消去が目的であ
り、添加時期は重合のどの段階であってもよく、重合反
応終了後であってもかまわない。

【００６０】本発明によるポリエステルの製造は、触媒
として本発明のポリエステル重合触媒を使用する点以外
は従来公知の工程を備えた方法で行うことができる。例
えば、ＰＥＴの重合方法においては、テレフタル酸とエ
チレングリコールとのエステル化後、重縮合する方法、
もしくは、テレフタル酸ジメチルなどのテレフタル酸の
アルキルエステルとエチレングリコールとのエステル交
換反応を行った後、重縮合する方法のいずれの方法でも
行うことができる。また、重合の装置は、回分式であっ
ても、連続式であってもよい。

【００６１】本発明の触媒は、重縮合反応のみならずエ
ステル化反応およびエステル交換反応にも触媒活性を有
する。例えば、テレフタル酸ジメチルなどのジカルボン
酸のアルキルエステルとエチレングリコールなどのグリ
コールとのエステル交換反応による重合は、通常チタン
化合物や亜鉛化合物などのエステル交換触媒の存在下で
行われるが、これらの触媒に代えて、もしくはこれらの
触媒に共存させて本発明の触媒を用いることもできる。
また、本発明の触媒は、溶融重合のみならず固相重合や
溶液重合においても触媒活性を有しており、いずれの方
法によってもポリエステルを製造することが可能であ
る。

【００６２】本発明の重縮合触媒は、重合反応の任意の
段階で反応系に添加することができる。例えばエステル
化反応もしくはエステル交換反応の開始前および反応途
中の任意の段階もしくは重縮合反応の開始直前あるいは
反応途中に反応系へ添加することができる。特に、アル
ミニウムないしその化合物は重縮合反応の開始直前に添
加することが好ましい。

【００６３】本発明の重縮合触媒の添加方法は、粉末状
ないしはニート状での添加であってもよいし、エチレン
グリコールなどの溶媒のスラリー状もしくは溶液状での
添加であってもよく、特に限定されない。また、アルミ
ニウム金属もしくはその化合物と他の成分、好ましくは
本発明のリン化合物とを予め混合した混合物として添加
してもよいし、これらを別々に添加してもよい。またア
ルミニウム金属もしくはその化合物と他の成分、好まし
くはリン化合物とを同じ添加時期に重合系に添加しても
よく、それぞれの成分を別々の添加時期に添加してもよ
い。

【００６４】本発明の重縮合触媒は、アンチモン化合
物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物などの他の重縮
合触媒を、これらの成分の添加が前述のようなポリエス
テルの特性、加工性、色調等製品に問題を生じない添加
量の範囲内において共存させて用いることは、重合時間
の短縮による生産性を向上させる際に有効であり、好ま
しい。

【００６５】ただし、アンチモン化合物は、重合して得
られるポリエステルに対してアンチモン原子として５０
ｐｐｍ以下の量で添加可能である。より好ましい添加量
は、３０ｐｐｍ以下である。アンチモンの添加量を５０
ｐｐｍ以上にすると、金属アンチモンの析出が起こり、
ポリエステルに黒ずみや異物が発生するため好ましくな
い。

【００６６】ゲルマニウム化合物は、重合して得られる
ポリエステルに対してゲルマニウム原子として２０ｐｐ
ｍ以下の量で添加可能である。より好ましい添加量は１
０ｐｐｍ以下である。ゲルマニウムの添加量を２０ｐｐ
ｍ以上にすると、コスト的に不利になるため好ましくな
い。

【００６７】添加可能なアンチモン化合物としては、好
適な化合物として三酸化アンチモン、五酸化アンチモ
ン、酢酸アンチモン、アンチモングリコキサイドなどが
挙げられ、特に三酸化アンチモンの使用が好ましい。ま
た、ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウ
ム、四塩化ゲルマニウムなどが挙げられ、特に二酸化ゲ
ルマニウムが好ましい。

【００６８】また、チタン化合物、スズ化合物などの他
の重合触媒としては、テトラ−ｎ−プロピルチタネー
ト、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチ
ルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ−
ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチ
タネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジル
チタネートなどが挙げられ、特にテトラブチルチタネー
トの使用が好ましい。またスズ化合物としては、ジブチ
ルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テ
トラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、トリ
エチルスズハイドロオキサイド、モノブチルヒドロキシ
スズオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジフ
ェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライ
ド、ジブチルスズサルファイド、ジブチルヒドロキシス
ズオキサイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン
酸などが挙げられ、特にモノブチルヒドロキシスズオキ
サイドの使用が好ましい。

【００６９】本発明に言うポリエステルとは、ジカルボ
ン酸を合む多価カルボン酸およびこれらのエステル形成
性誘導体から適ばれる一種又は二種以上とグリコールを
合む多価アルコールから選ばれる一種又は二種以上とか
ら成るもの、又はヒドロキシカルボン酸およびこれらの
エステル形成性誘導体から成るもの、又は環状エステル
から成るものをいう。

【００７０】ジカルボン酸としては、蓚酸、マロン酸、
コハク酸、グルタル酸、アジビン酸、ビメリン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン
酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン
酸、ヘキサデカンジカルボン酸、３−シクロブタンジカ
ルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，
２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキ
サンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸、２，５−ノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸な
どに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸又はこれらのエ
ステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコン
酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸又はこれ
らのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、ジフェニン酸、１，３−ナフタレ
ンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、
１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレン
ジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，
４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニル
スルホンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルエーテル
ジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−
ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジ
カルボン酸などに例示される芳香族ジカルボン酸又はこ
れらのエステル形成性誘導体が挙げられる。

【００７１】上記のジカルボン酸のなかでも、特に、テ
レフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸の
使用が、得られるポリエステルの物理特性等の点で好ま
しく、必要に応じて他のジカルボン酸を構成成分とす
る。

【００７２】これらジカルボン酸以外の多価カルボン酸
として、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン
酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメ
リット酸、トリメシン酸、３，４，３’，４’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸、およびこれらのエステル形成性
誘導体などが挙げられる。

【００７３】グリコールとしてはエチレングリコール、
１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレン
グリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブ
チレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２
−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジ
オール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シ
クロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジ
メタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、
１，４−シクロヘキサンジエタノール、１，１０−デカ
メチレングリコール、１，１２−ドデカンジオール、ポ
リエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、
ポリテトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族
グリコール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビ
スフェノ−ル、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキ
シ）ベンゼン、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ
フェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）
エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、
ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，２−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＣ、２，５−ナフタレンジオール、
これらのグリコールにエチレンオキシドが付加されたグ
リコール、などに例示される芳香族グリコールが挙げら
れる。

【００７４】上記のグリコールのなかでも、特に、エチ
レングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，
４−ブチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメ
タノールを主成分として使用することが好適である。

【００７５】これらグリコール以外の多価アルコールと
して、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリ
セロ−ル、ヘキサントリオールなどが挙げられる。

【００７６】ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、ク
エン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３−ヒド
ロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒド
ロキシエトキシ）安息香酸、４−ヒドロキシシクロヘキ
サンカルボン酸、又はこれらのエステル形成性誘導体な
どが挙げられる。

【００７７】環状エステルとしては、ε−カプロラクト
ン、β−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオ
ラクトン、δ−バレロラクトン、グリコリド、ラクチド
などが挙げられる。

【００７８】多価カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸の
エステル形成性誘導体としては、これらのアルキルエス
テル、酸クロライド、酸無水物などが例示される。

【００７９】本発明で用いられるポリエステルは、主た
る酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導
体もしくはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル
形成性誘導体であり、主たるグリコール成分がアルキレ
ングリコールであるポリエステルが好ましい。

【００８０】主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエ
ステル形成性誘導体であるポリエステルとは、全酸成分
に対してテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体
を合計して７０モル％以上含有するポリエステルである
ことが好ましく、より好ましくは８０モル％以上含有す
るポリエステルであり、さらに好ましくは９０モル％以
上含有するポリエステルである。主たる酸成分がナフタ
レンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体であ
るポリエステルも同様に、ナフタレンジカルボン酸また
はそのエステル形成性誘導体を合計して７０モル％以上
含有するポリエステルであることが好ましく、より好ま
しくは８０モル％以上含有するポリエステルであり、さ
らに好ましくは９０モル％以上含有するポリエステルで
ある。

【００８１】主たるグリコール成分がアルキレングリコ
ールであるポリエステルとは、全グリコール成分に対し
てアルキレングリコールを合計して７０モル％以上含有
するポリエステルであることが好ましく、より好ましく
は８０モル％以上含有するポリエステルであり、さらに
好ましくは９０モル％以上含有するポリエステルであ
る。ここで言うアルキレングリコールは、分子鎖中に置
換基や脂環構造を含んでいてもよい。

【００８２】本発明で用いられるナフタレンジカルボン
酸またはそのエステル形成性誘導体としては、上述のジ
カルボン酸類に例示した１，３−ナフタレンジカルボン
酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタ
レンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、
２，７−ナフタレンジカルボン酸、またはこれらのエス
テル形成性誘導体が好ましい。

【００８３】本発明で用いられるアルキレングリコール
としては、上述のグリコールとして例示したエチレング
リコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プ
ロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、
１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコ
ール、，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジ
オール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シ
クロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオー
ル、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シ
クロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジ
メタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノール、
１，１０−デカメチレングリコール、１，１２−ドデカ
ンジオール等の使用が好適である。これらは同時に２種
以上を使用してもよい。

【００８４】また、本発明のポリエステルには公知のリ
ン系化合物を共重合成分として含むことができる。リン
系化合物としては二官能性リン系化合物が好ましく、例
えば（２−カルボキシルエチル）メチルホスフィン酸、
（２−カルボキシルエチル）フェニルホスフィン酸、
９，１０−ジヒドロ−１０−オキサ−（２，３−カルボ
キシプロピル）−１０−ホスファフェナンスレン−１０
−オキサイドなどが挙げられる。これらのリン系化合物
を共重合成分として含むことで、得られるポリエステル
の難燃性等を向上させることが可能である。

【００８５】本発明のポリエステルの構成成分として、
ポリエステルを繊維として使用した場合の染色性改善の
ために、スルホン酸アルカリ金属塩基を有するポリカル
ボン酸を共重合成分とすることは好ましい態様である。

【００８６】共重合モノマーとして用いる金属スルホネ
ート基含有化合物としては、特に限定されるものではな
いが、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２−ナトリ
ウムスルホテレフタル酸、５−リチウムスルホイソフタ
ル酸、２−リチウムスルホテレフタル酸、５−カリウム
スルホイソフタル酸、２−カリウムスルホテレフタル
酸、又はそれらの低級アルキルエステル誘導体などが挙
げられる。本発明では特に５−ナトリウムスルホイソフ
タル酸又はそのエステル形成性誘導体の使用が好まし
い。

【００８７】金属スルホネート基含有化合物の共重合量
はポリエステルを構成する酸成分に対して、０．３〜１
０．０モル％が好ましく、より好ましくは０．８０〜
５．０モル％である。共重合量が少なすぎると塩基性染
料可染性に劣り、多すぎると繊維とした場合、製糸性に
劣るだけでなく、増粘現象により繊維として十分な強度
が得られなくなる。また、金属スルホネート基含有化合
物を２．０モル％以上共重合すると、得られた改質ポリ
エステル繊維に常圧可染性を付与することも可能であ
る。また適切な易染化モノマーを選択することで金属ス
ルホネート基含有化合物の使用量を適宜減少させること
は可能である。易染化モノマーとしては特に限定はしな
いが、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレング
リコールに代表される長鎖グリコール化合物やアジピン
酸、セバシン酸、アゼライン酸に代表される脂肪族ジカ
ルボン酸が挙げられる。

【００８８】本発明のポリエステル重合触媒を使用して
製造するポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレン
テレフタレート、ポリ（１，４−シクロへキサンジメチ
レンテレフタレート）、ポリエチレンナフタレート、ポ
リブチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレー
ト、及びこれらの共重合体が好ましい重合体として例示
でき、特に好ましい重合体は、ポリエチレンテレフタレ
ート及びその共重合体である。

【００８９】本発明の方法に従ってポリエステルを重合
した後に、このポリエステルから触媒を除去するか、又
はリン系化合物などの添加によって触媒を失活させるこ
とにより、ポリエステルの耐加水分解性や熱安定性をさ
らに高めることができる。

【００９０】本発明のポリエステル中には、有機系、無
機系、および有機金属系のトナー、ならびに蛍光増白剤
などを含むことができ、これらを一種もしくは二種以上
含有することによって、ポリエステルの黄み等の着色を
さらに優れたレベルにまで抑えることができる。また他
の任意の重合体や制電剤、消泡剤、染色性改良剤、染
料、顔料、艶消剤、蛍光増白剤、安定剤、酸化防止剤、
その他の添加剤が含有されていてもよい。酸化防止剤と
しては、芳香族アミン系、フェノール系等の酸化防止剤
が使用可能であり、安定剤としては、リン酸やリン酸エ
ステル系等のリン系、硫黄系、アミン系等の安定剤が使
用可能である。

【００９１】

【実施例】以下、本発明の構成と効果を実施例に基づい
て説明するが、本発明は、もとよりこれらの実施例に限
定されるものではない。

【００９２】〔評価方法〕 １）固有粘度（ＩＶ） ポリエステルをフェノール／１，１，２，２−テトラク
ロロエタンの６／４（重量比）混合溶媒を使用して溶解
し、温度３０℃にて測定した。

【００９３】２）熱安定性パラメータ（ＴＳ） 溶融重合したＩＶが約０．６５ｄｌ／ｇ（溶融試験前：
［ＩＶ］_i ）のＰＥＴレジンチップ１ｇを内径約１４ｍ
ｍのガラス試験管に入れ１３０℃で１２時間真空乾燥し
た後、ガラス試験管を真空ラインに接続し、減圧と窒素
封入を５回以上繰り返した後に１００Ｔｏｒｒとなるよ
うに窒素を封入して封管した。この試験管を３００℃の
塩バスに浸漬して２時間溶融状態に維持した後、サンプ
ルを取り出して冷凍粉砕し、真空乾燥後、ＩＶ（溶融試
験後：［ＩＶ］_f1）を測定した。この［ＩＶ］_f1から、
下記計算式を用いてＴＳを求めた。式は、既報（上山
ら：日本ゴム協会誌嬉６３巻第８号４９７頁１９９０
年）から引用した。

【００９４】ＴＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］_f1 ^-1.47 −
［ＩＶ］_i ^-1.47 ｝ ３）耐加水分解性パラメータ（ＨＳ） 溶融重合して得られた固有粘度が約０．６５ｄｌ／ｇ
（試験前：［ＩＶ］_i ）のＰＥＴレジンチップを常法に
より冷凍粉砕して２０メッシュ以下の粉末にして１３０
℃にて１２時間乾燥する。加水分解試験は、ミニカラー
装置（（株）テクサム技研製 ＴＹＰＥ ＭＣ１２．Ｅ
ＬＢ）を用いて行った。上記ＰＥＴの乾燥粉末１ｇを純
水１００ｍｌと共に専用ステンレスビーカーに入れ、さ
らに専用の撹拌翼を入れて密閉系とし、ミニカラー装置
にセットして１３０℃に加熱、加圧した条件下に６時間
撹拌した。試験後のＰＥＴをグラスフィルターで濾取
し、真空乾燥した後、ＩＶを測定し（［ＩＶ］_f2）、以
下の式により耐加水分解性パラメータ（ＨＳ）を求め
た。

【００９５】冷凍粉砕は、フリーザーミル（米国スベッ
クス社製６７５０型）を用いて行った。専用セルに約２
ｇのレジンチップと専用のインパクターを入れた後、セ
ルを装置にセットし液体窒素を装置に充填して約１０分
間保持し、その後、ＲＡＴＥ１０（インパクターが１秒
間に約２０回前後する）にて５分間粉砕を行った。

【００９６】ＨＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］_f2 ^-1.47 −
［ＩＶ］_i ^-1.47 ｝ ４）フィルムの熱安定性 （ｉ）フィルムの製膜 後述する各実施例および比較例において製造した、溶融
重合で得られたＰＥＴレジンチップを１３５℃で６時間
真空乾燥した。その後、押出機に供給し、２８０℃でシ
ート状に溶融押し出しして、表面温度２０℃に保った金
属ロール上で急冷固化し、厚さ１４００μｍのキャスト
フィルムを得た。

【００９７】次に、このキャストフィルムを加熱された
ロール群及び赤外線ヒーターで１００℃に加熱し、その
後周速差のあるロール群で長手方向に３．５倍延伸して
一軸配向ＰＥＴフィルムを得た。引き続いて、テンター
で、１２０℃で幅方向に４．０倍に延伸し、フィルム幅
長を固定した状態で、２６０℃、０．５秒間赤外線ヒー
ターで加熱し、さらに２００℃で２３秒間３％の弛緩処
理をし、厚さ１００μｍの二軸配向ＰＥＴフィルムを得
た。

【００９８】（ｉｉ）回収ペレットによるフィルムの製
膜 上記（ｉ）に記載の方法で得られたＰＥＴフィルムを短
冊状に裁断し、真空乾燥後、押出機に投入し、温度設定
２８０℃で溶融樹脂を直径５ｍｍのノズルから押し出し
た後、水で冷却、切断することによって回収ペレットを
得た。

【００９９】溶融重合で得られたＰＥＴレジンチップと
前述の回収ベレットを５０：５０の重量比で混合し、１
３５℃で６時間真空乾燥した。その後、押出機に供給
し、２８０℃でシート状に溶融押し出しして、表面温度
２０℃に保った金属ロール上で急冷固化し、厚さ１４０
０μｍのキャストフィルムを得た。

【０１００】次に、このキャストフィルムを加熱された
ロール群及び赤外線ヒーターで１００℃に加熱し、その
後周速差のあるロール群で長手方向に３．５倍延伸して
一軸配向ＰＥＴフィルムを得た。続いて、テンターで、
１２０℃で幅方向に４．０倍に延伸し、厚さ１００μｍ
の二軸配向ＰＥＴフィルムを得た。

【０１０１】（ｉｉｉ）フィルムの熱安定性評価 得られたフィルムの外観を目視で観察し、フィルムの着
色の程度により、着色の少ないものほど良好として評価
した。

【０１０２】５）フィルム耐水性 上記した４）（ｉ）の方法により得られたフィルムを、
長さ８ｃｍ、幅４ｃｍの試験片に切り出し、その試験片
を沸水中で５日間煮沸した。煮沸後のフィルム試験片を
長さ方向に引っ張り、その切れやすさにより評価した。

【０１０３】〔ポリエステル合成例〕 （実施例）高純度テレフタル酸とエチレングリコールか
ら常法に従って製造したビス（２−ヒドロキシエチル）
テレフタレートおよびオリゴマーの混合物に対し、重縮
合触媒として塩化アルミニウムの１３ｇ／ｌのエチレン
グリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアル
ミニウム原子として０．０１５ｍｏｌ％とフェニルホス
ホン酸ジメチルの１０ｇ／ｌエチレングリコール溶液を
酸成分に対してフェニルホスホン酸ジメチルとして０．
０２ｍｏｌ％、及び酢酸リチウム二水和物５０ｇ／ｌの
エチレングリコール溶液を酸成分に対してリチウム原子
として０．０２５モル％を加えて、窒素雰囲気下常圧に
て２４５℃で１０分間撹拌した。次いで５０分間を要し
て２７５℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて
０．１Ｔｏｒｒとしてさらに２７５℃、０．１Ｔｏｒｒ
で重縮合反応を行った。

【０１０４】ポリエチレンテレフタレートのＩＶが０．
６５ｄｌ／ｇに到達するまでに要した重合時間（ＡＰ）
は７０（ｍｉｎ）であり、重縮合触媒は実用的な重合活
性を有するものであった。

【０１０５】また、上記の重縮合にて得られたＩＶ
（［ＩＶ］_i ）が０．６５（ｄｌ／ｇ）のポリエチレン
テレフタレートを常法に従って長さが約３ｍｍ、直径が
約２ｍｍのチップとした。このＰＥＴレジンチップを用
いて溶融試験を行い熱安定性パラメー夕（ＴＳ）を求め
た。溶融試験後のＩＶ（［ＩＶ］_f1）は０．５２、ＴＳ
は０．１８であり、熱安定性は良好であった。

【０１０６】前記チップ化したＰＥＴレジンを常法に従
って粉砕し、粉末を使用して加水分解性試験を行い、耐
加水分解性パラメータ（ＨＳ）も求めた。加水分解試験
後のＩＶ（［ＩＶ］_f2）は０．５８、ＨＳは０．０８で
あり、本発明の重縮合触媒を使用して得られたＰＥＴは
耐加水分解性も優れたものであった。

【０１０７】溶融重合で得られたＰＥＴレジンチップを
用いてフィルムの製膜、回収ペレットの作成、ならびに
回収ペレットによるフィルムの製膜を行った。フィルム
の熱安定性の評価結果は、フィルムに着色は認められず
良好であった。

【０１０８】溶融重合で得られたバージンのＰＥＴレジ
ンチップを用いて製膜したフィルムの耐水性を評価した
結果は、強度が十分で切れにくく、耐水性に優れたもの
であった。

【０１０９】（比較例１）重縮合触媒として塩化アルミ
ニウムの１３ｇ／ｌのエチレングリコール溶液をポリエ
ステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として０．
０１５ｍｏｌ％、及び酢酸リチウム二水和物５０ｇ／ｌ
のエチレングリコール溶液を酸成分に対してリチウム原
子として０．０５モル％を加えた点以外は実施例１と同
様の操作を行った。

【０１１０】ＰＥＴのＩＶが０．６５ｄｌ／ｇに到達す
るまでに要した重合時間（ＡＰ）は６２分と実用的な触
媒活性を有するものであった。しかし、ＰＥＴレジン粉
末を用いて加水分解試験を行ったところ、加水分解試験
後の固有粘度（［ＩＶ］_f2）は０．５６、ＨＳは０．１
１であり、耐加水分解性は十分ではなかった。

【０１１１】溶融重合で得られたＰＥＴレジンチップを
用いてフィルムの製膜、回収ペレットの作成、ならびに
回収ペレットによるフィルムの製膜を行った。溶融重合
で得られたバージンのＰＥＴレジンチップを用いて製膜
したフィルムの耐水性は、フィルムの強度が低下して、
切れやすく、満足できるものではなかった。

【０１１２】（比較例２）重縮合触媒として塩化アルミ
ニウムの１３ｇ／ｌのエチレングリコール溶液をポリエ
ステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として０．
０１５モル％添加した以外は実施例と同様の操作を行っ
た。１８０分以上重合反応を行ったが、固有粘度が０．
６５ｄｌ／ｇまで到達しなかった。

【０１１３】（参考例）触媒として三酸化アンチモン
を、その添加量がＰＥＴ中の酸成分に対してアンチモン
原子として０．０５モル％となるように使用した以外は
実施例と同様の操作を行った。三酸化アンチモンとして
は、市販のＡｎｔｉｍｏｎｙ（ＩＩＩ）ｏｘｉｄｅ（Ａ
ＬＤＲＩＣＨ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製、純度９９．９９
９％）を使用した。三酸化アンチモンは、濃度が約１０
ｇ／ｌとなるようにエチレングリコールに１５０℃で約
１時間撹拌して溶解させた溶液を使用した。

【０１１４】ＡＰは６５（ｍｉｎ）、［ＩＶ］_f1は０．
５０、熱安定性パラメータ（ＴＳ）は０．２２、［Ｉ
Ｖ］_f2は０．６１、耐加水分解性パラメータ（ＨＳ）は
０．０５であり、これらの特性については優れたもので
あった。

【０１１５】以上の通り、ＰＥＴレジンの耐加水分解性
パラメータ（ＨＳ）が本発明の特許請求の範囲にあるも
のは、フィルムの耐水性が優れたものであり、フィルム
品位に優れると共に、長期間水と接触しても強度低下が
少ない。また、ＰＥＴレジンの熱安定性パラメータ（Ｔ
Ｓ）が本発明の特許請求の範囲にあるものは、フィルム
の熱安定性にも優れたものであり、フィルム品位に優れ
ると共に、屑フィルムを再利用したものも品位に優れた
ものとなる。

【０１１６】一方、ＨＳが本発明の特許請求の範囲外の
ものは、フィルムの耐水性が劣るためにフィルムの品位
が低く、該フィルムを長期間水と接触する用途に使用し
た場合には強度低下が著しく起こり、製品としての価値
に乏しいという問題が生じる。また、ＴＳが本発明の特
許請求の範囲外のものは、フィルムの熱安定性に劣るた
めにフィルムの品位が低く、屑フィルムを再利用したフ
ィルムも品位の低いものしか得られないという問題が生
じる。

【０１１７】［産業上の利用分野］本発明のポリエステ
ル重合触媒及びポリエステルの製造方法は、ポリエステ
ル重合体の製造に使用できる。本発明のポリエステル
は、例えば衣料用や産業資材用の繊維、包装用や磁気テ
ープ用などのフィルムやシート、中空成形品であるボト
ル、電気・電子部品のケーシング、その他エンジニアリ
ングプラスチック成形品等の広範な分野において使用す
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 塚本 健一 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4J029 AA03 AB05 AD01 BA01 BA02 BA03 BA04 BA05 BA08 BA09 BA10 BB05A BB10A BB12A BB13A BC05A BD03A BD04A BD06A BD07A BF08 BF09 BF14A BF25 BF26 BH02 CA01 CA02 CA03 CA04 CA05 CA06 CB04A CB05A CB06A CB10A CC04A CC05A CC06A CD03 CF08 CH02 DB13 EA02 EA05 EB05A EC10 EG02 EG07 EG09 EH02 EH03 FC02 FC03 FC04 FC05 FC08 GA13 GA14 GA17 GA22 HA01 HB01 HB02 HB05 HB06 JA061 JA091 JA121 JA201 JA261 JA301 JB021 JB131 JB151 JB171 JC351 JC371 JC571 JF021 JF031 JF041 JF051 JF121 JF131 JF141 JF151 JF161 JF221 JF321 JF361 JF371 JF471 JF571 KD02 KD07 KE02 KE03

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエステル重合触媒であって、アルミ
   ニウムおよびその化合物からなる群より選ばれる１種以
   上を第１金属含有成分として含み、その触媒を用いて重
   合したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の耐加水
   分解性パラメータ（ＨＳ）が下記式（１）を満たすこと
   を特徴とするポリエステル重合触媒。 （１）ＨＳ＜０．１０ （ＨＳは溶融重合して得られる固有粘度が約０．６５ｄ
   ｌ／ｇ（試験前：［ＩＶ］_i ）のＰＥＴのチップを冷凍
   粉砕して２０メッシュ以下の粉末として１３０℃で１２
   時間真空乾燥した後、その１ｇを純水１００ｍｌと共に
   ビーカーに入れ、密閉系にして１３０℃に加熱、加圧し
   た条件下に６時間撹拌した後の固有粘度（［ＩＶ］_f2）
   から、次式 ＨＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］_f2 ^-1.47 −［ＩＶ］_i
   ^-1.47 ｝ により計算される数値である。）
2. 【請求項２】 さらに、前記ＰＥＴの熱安定性パラメー
   タ（ＴＳ）が下記式（２）を満たすことを特徴とする請
   求項１に記載のポリエステル重合触媒。 （２）ＴＳ＜０．３０ （ＴＳは固有粘度（［ＩＶ］_i ）が約０．６５ｄｌ／ｇ
   のＰＥＴ１ｇをガラス試験管に入れ１３０℃で１２時間
   真空乾燥した後、非流通窒素雰囲気下で３００℃にて２
   時間溶融状態に維持した後の固有粘度（［ＩＶ］_f1）か
   ら、次式ＴＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］_f1 ^-1.47 −［Ｉ
   Ｖ］_i ^-1.47 ｝により計算される数値である。）
3. 【請求項３】 さらに、重合の活性パラメータ（ＡＰ）
   が下記式（３）を満たすことを特徴とする請求項１又は
   ２に記載のポリエステル重合触媒。 （３）ＡＰ（ｍｉｎ）＜２Ｔ（ｍｉｎ） （ＡＰは所定量の触媒を用いて２７５℃、０．１Ｔｏｒ
   ｒの減圧度で固有粘度が０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレ
   ンテレフタレートを重合するのに要する時間（ｍｉｎ）
   を示し、Ｔは三酸化アンチモンを触媒として生成ポリエ
   チレンテレフタレート中の酸成分に対してアンチモン原
   子として０．０５ｍｏｌ％となるように添加した場合の
   ＡＰである。）
4. 【請求項４】 アルミニウムおよびその化合物から選ば
   れる少なくとも１種を第１金属含有成分として含み、か
   つ下記一般式（化１）、（化２）で表されるリン化合物
   の少なくとも１種を共存させることを特徴とするポリエ
   ステル重合触媒。 【化１】Ｐｈ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ¹ ）（ＯＲ² ） （式（化１）中、Ｒ¹ ，Ｒ² はそれぞれ独立に水素、炭
   素数１〜５０のアルキル基、アリール基を表す。） 【化２】Ｍｅ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ³ ）（ＯＲ⁴ ） （式（化２）中、Ｒ³ ，Ｒ⁴ はそれぞれ独立に水素、炭
   素数１〜５０のアルキル基、アリール基を表す。）
5. 【請求項５】 さらに下記一般式（化３）、（化４）で
   表されるリン化合物の少なくとも１種を共存させること
   を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエス
   テル重合触媒。 【化３】Ｐｈ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ¹ ）（ＯＲ² ） （式（化３）中、Ｒ¹ ，Ｒ² はそれぞれ独立に水素、炭
   素数１〜５０のアルキル基、アリール基を表す。） 【化４】Ｍｅ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ³ ）（ＯＲ⁴ ） （式（化４）中、Ｒ³ ，Ｒ⁴ はそれぞれ独立に水素、炭
   素数１〜５０のアルキル基、アリール基を表す。）
6. 【請求項６】 アルカリ金属、アルカリ土類金属又はそ
   れらの化合物が添加されていないことを特徴とする請求
   項１〜５のいずれかに記載のポリエステル重合触媒。
7. 【請求項７】 アルカリ金属、アルカリ土類金属または
   それらの化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種
   の第２金属含有成分を共存させることを特徴とする請求
   項１〜５のいずれかに記載のポリエステル重合触媒。
8. 【請求項８】 前記第２金属含有成分が、アルカリ金属
   またはその化合物である請求項７に記載のポリエステル
   重合触媒。
9. 【請求項９】 前記アルカリ金属が、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋか
   ら選択される少なくとも１種である請求項８に記載のポ
   リエステル重合触媒。
10. 【請求項１０】 ポリエステル構成全カルボン酸成分に
    対する前記第２金属含有成分の添加量Ｍ（モル％）が、
    式（４）を満たすものである請求項７〜９のいずれかに
    記載のポリエステル重合触媒。 （４）Ｍ≦０．０５
11. 【請求項１１】 さらにコバルト化合物を共存させるこ
    とを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のポリ
    エステル重合触媒。
12. 【請求項１２】 さらにアンチモン化合物、ゲルマニウ
    ム化合物の少なくとも一方を共存させることを特徴とす
    る請求項１〜１１のいずれかに記載のポリエステル重合
    触媒。
13. 【請求項１３】 前記アンチモン化合物の添加量が、ア
    ンチモン原子としてポリエステルに対して５０ｐｐｍ以
    下の量であることを特徴とする請求項１２に記載のポリ
    エステル重合触媒。
14. 【請求項１４】 前記ゲルマニウム化合物の添加量が、
    ゲルマニウム原子としてポリエステルに対して２０ｐｐ
    ｍ以下の量であることを特徴とする請求項１２または１
    ３に記載のポリエステル重合触媒。
15. 【請求項１５】 請求項１〜１４のいずれかに記載のポ
    リエステル重合触媒を用いて製造されたポリエステル。
16. 【請求項１６】 請求項１〜１４のいずれかに記載のポ
    リエステル重合触媒を用いることを特徴とするポリエス
    テルの製造方法。