JP3460711B2 - ポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステルならびにポリエステルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリエステル重合触
媒およびこれを用いて製造されたポリエステルならびに
ポリエステルの製造方法に関するものであり、さらに詳
しくは、ゲルマニウム、アンチモン化合物を触媒主成分
として用いない新規のポリエステル重合触媒、およびこ
れを用いて製造されたポリエステル、並びにポリエステ
ルの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステル、特にポリエチレンテレフ
タレート（以下、PET と略す）は、機械的特性および化
学的特性に優れており、多用途への応用、例えば、衣料
用や産業資材用の繊維、包装用や磁気テープ用などの各
種フィルムやシート、ボトルやエンジニアリングプラス
チックなどの成形物への応用がなされている。

【０００３】PET は、工業的にはテレフタル酸もしくは
テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとのエステ
ル化もしくはエステル交換によってビス（2-ヒドロキシ
エチル）テレフタレートを製造し、これを高温、真空下
で触媒を用いて重縮合することで得られる。

【０００４】重縮合時に用いられる触媒としては、三酸
化アンチモンが広く用いられている。三酸化アンチモン
は、安価で、かつ優れた触媒活性をもつ触媒であるが、
重縮合時に金属アンチモンが析出するため、PET に黒ず
みや異物が発生するという問題点を有している。このよ
うな経緯で、アンチモンを含まないか極少量のみ含むポ
リエステルが望まれている。

【０００５】重縮合触媒として、三酸化アンチモンを用
いて、かつ PET の黒ずみや異物の発生を抑制する試み
が行われている。例えば、特許第2666502号において
は、重縮合触媒として三酸化アンチモンとビスマスおよ
びセレンの化合物を用いることで、PET 中の黒色異物の
生成を抑制している。また、特開平9-291141号において
は、重縮合触媒としてナトリウムおよび鉄の酸化物を含
有する三酸化アンチモンを用いると、金属アンチモンの
析出が抑制されることを述べている。ところが、これら
の重縮合触媒では、結局アンチモンを含まないポリエス
テルという目的は達成できない。

【０００６】三酸化アンチモンの代わりとなる重縮合触
媒の検討も行われている。特に、テトラアルコキシチタ
ネートに代表されるチタン化合物がすでに提案されてい
るが、これを用いて製造された PET は著しく着色する
こと、ならびに熱分解を容易に起こすという問題があ
る。

【０００７】このような、テトラアルコキシチタネート
を重縮合触媒として用いたときの問題点を克服する試み
として、例えば、特開昭55-116722号では、テトラアル
コキシチタネートをコバルト塩およびカルシウム塩と同
時に用いる方法が提案されている。また、特開平8-7358
1号によると、重縮合触媒としてテトラアルコキシチタ
ネートをコバルト化合物と同時に用い、かつ蛍光増白剤
を用いる方法が提案されている。ところが、これらの提
案では、テトラアルコキシチタネートを重縮合触媒とし
て用いたときの PET の着色は低減されるものの、一方
PET の熱分解を効果的に抑制することは達成されていな
い。

【０００８】三酸化アンチモンの代わりとなる重縮合触
媒でかつ、テトラアルコキシチタネートを用いたときの
ような問題点を克服する重縮合触媒としては、ゲルマニ
ウム化合物が実用化されているが、この触媒は非常に高
価であるという問題点や、重合中に反応系から外へ留出
しやすいため反応系の触媒濃度が変化し重合の制御が困
難になるという問題点を有している。

【０００９】アルミニウム化合物は一般に触媒活性に劣
ることが知られている。アルミニウム化合物の中でも、
アルミニウムのキレート化合物は他のアルミニウム化合
物に比べて重縮合触媒として高い触媒活性を有すること
が報告されているが、上述のアンチモン化合物やチタン
化合物と比べると十分な触媒活性を有しているとは言え
ず、しかもアルミニウム化合物を触媒として用いて長時
間を要して重合したポリエステルは熱安定性等に劣ると
いう問題点があった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、アンチモン
化合物またはゲルマニウム化合物を触媒主成分として含
まず、アルミニウムを主たる金属成分とし、触媒活性に
優れ、かつ触媒の失活もしくは除去することなしに、溶
融成形時の熱劣化が効果的に抑制されて熱安定性にすぐ
れたポリエステルを与えるポリエステル重合触媒を提供
する。本発明はまた、前記触媒を使用した、フィルム、
ボトル等の中空成形品、繊維等の溶融成形を行なう際の
熱安定性が改善されており、バージンの樹脂を使用して
もまた成形時に発生する屑を再利用しても品位に優れた
製品が得られるポリエステル、並びに前記ポリエステル
重合触媒を使用したポリエステルの製造方法を提供する
ことにある。

【００１１】また、本発明の別の目的は、耐熱老化性お
よび耐加水分解性に優れたポリエステルを与えるポリエ
ステル重合触媒、耐熱老化性および耐加水分解性に優れ
たポリエステル並びに前記ポリエステル重合触媒を使用
したポリエステルの製造方法を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の筆者らは、上記
課題の解決を目指して鋭意検討を重ねた結果、アルミニ
ウム化合物はもともと触媒活性に劣るが、アルミニウム
化合物と特定のリン化合物を使用することで触媒活性に
優れ、熱安定性、熱酸化安定性、耐加水分解性に優れた
ポリエステルを得ることができる事を見出した。

【００１３】即ち本発明は、ポリエステル重合触媒であ
って、アルミニウムおよびその化合物から選ばれる少な
くとも１種を金属含有成分として含み、P-OH結合を少な
くとも一つ有する特定のリン化合物から選ばれる少なく
とも一種を含むことを特徴とするポリエステル重合触
媒、およびこれを用いて製造されたポリエステル、並び
にポリエステルの製造方法を提供する。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の重合触媒を構成するP-OH
結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物とは、下
記一般式（１）で表される化合物から選択される少なく
とも一種の化合物のことを言う。

【化３】

【００１５】（（式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立
に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ³は、
水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアル
コキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。
nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル
等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香
環構造を含んでいてもよい。）

【００１６】これらの中でも、下記一般式（２）で表さ
れる化合物から選択される少なくとも一種を用いること
が好ましい。

【００１７】

【化４】

【００１８】（式（２）中、Ｒ³は、水素、炭素数１〜
５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む
炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシキ
ロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチ
ル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）

【００１９】上記のＲ³としては例えば、水素、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の
脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニ
ル基やナフチル基、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨで表される基など
が挙げられる。本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ
有する特定のリン化合物としては、3,5−ジ−tert−ブ
チル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、3,5−
ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸
メチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジ
ルホスホン酸イソプロピル、3,5−ジ−tert−ブチル−4
−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル、3,5−ジ−t
ert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸オクタ
デシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジ
ルホスホン酸などが挙げられる。これらの中で、3,5−
ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸
エチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジ
ルホスホン酸メチルがとくに好ましい。

【００２０】この様な特定の構造を有するリン化合物を
使用する事により、アンチモン化合物またはゲルマニウ
ム化合物を触媒主成分として含まず、アルミニウムを主
たる金属成分とし、触媒活性に優れ、かつ触媒の失活も
しくは除去をする事無しに、溶融成形時の熱劣化が効果
的に抑制されて熱安定性に優れ、更に熱酸化安定性や耐
加水分解性にも優れたポリエステルを与えるポリエステ
ル重合触媒が得られる。

【００２１】本発明のリン化合物を併用することによ
り、ポリエステル重合触媒中のアルミニウムとしての添
加量が少量でも十分な触媒効果を発揮する触媒が得られ
る。

【００２２】本発明のリン化合物の使用量としては、得
られるポリエステルのポリカルボン酸成分の全構成ユニ
ットのモル数に対して0.0001〜0.1モル％が好ましく、
0.005〜0.05モル％であることがさらに好ましい。リン
化合物の添加量が0.0001モル％未満の場合には添加効果
が発揮されない場合があり、0.1モル％を超えて添加す
ると逆にポリエステル重合触媒としての触媒活性が低下
する場合があり、その低下の傾向は、アルミニウムの使
用量等により変化する。

【００２３】リン化合物を使用せず、アルミニウム化合
物を主たる触媒成分とする技術であって、アルミニウム
化合物の使用量を低減し、さらにコバルト化合物を添加
してアルミニウム化合物を主触媒とした場合の熱安定性
の低下による着色を防止する技術があるが、コバルト化
合物を十分な触媒活性を有する程度に添加するとやはり
熱安定性が低下する。従って、この技術では両者を両立
することは困難である。

【００２４】本発明によれば、上述の特定の化学構造を
有するリン化合物の使用により、熱安定性の低下、異物
発生等の問題を起こさず、しかも金属含有成分のアルミ
ニウムとしての添加量が少量でも十分な触媒効果を有す
る重合触媒が得られ、この重合触媒を使用する事により
ポリエステルフィルム、ボトル等の中空成形品、繊維や
エンジニアリングプラスチック等の溶融成形時の熱安定
性が改善される。本発明のリン化合物に代えてリン酸や
トリメチルリン酸等のリン酸エステルを添加しても添加
効果が見られず、実用的でない。また、本発明のリン化
合物を本発明の添加量の範囲で従来のアンチモン化合
物、チタン化合物、スズ化合物、ゲルマニウム化合物等
の金属含有ポリエステル重合触媒と組み合わせて使用し
ても、溶融重合反応を促進する効果は認められない。な
お、本発明のリン化合物を単独で本発明の添加量の範囲
で使用しても触媒活性は認められない。

【００２５】本発明の重縮合触媒を構成するアルミニウ
ムないしアルミニウム化合物としては、金属アルミニウ
ムのほか、公知のアルミニウム化合物は限定なく使用で
きる。

【００２６】アルミニウム化合物としては、具体的に
は、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸
アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミ
ニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニ
ウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウ
ム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、
酒石酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、サリチル
酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウ
ム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、ポ
リ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニ
ウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホ
ン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキ
サイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムn-プ
ロポキサイド、アルミニウムiso-プロポキサイド、アル
ミニウムn-ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイ
ドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセ
チルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、
アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエ
チルアセトアセテートジiso-プロポキサイドなどのアル
ミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物あ
るいはこれらの部分加水分解物、アルミニウムのアルコ
キサイドやアルミニウムキレート化合物とヒドロキシカ
ルボン酸からなる反応生成物、酸化アルミニウム、超微
粒子酸化アルミニウム、アルミニウムシリケート、アル
ミニウムとチタンやケイ素やジルコニウムやアルカリ金
属やアルカリ土類金属などとの複合酸化物などが挙げら
れる。これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩およびキレ
ート化合物が好ましく、これらの中でもさらに塩基性酢
酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウ
ム、水酸化塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチ
ルアセトネートがとくに好ましい。塩基性酢酸アルミニ
ウムはホウ酸等の添加剤で安定化されたものを用いても
よい。

【００２７】本発明のアルミニウムないしアルミニウム
化合物の使用量としては、得られるポリエステルのジカ
ルボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構
成ユニットのモル数に対して０．００１〜０．０５モル
％が好ましく、さらに好ましくは、０．００５〜０．０
２モル％である。使用量が０．００１モル％未満である
と触媒活性が十分に発揮されない場合があり、使用量が
０．０５モル％より多くなると、熱安定性や熱酸化安定
性の低下、アルミニウムに起因する異物の発生や着色の
増加が問題になる場合が発生する。この様にアルミニウ
ム成分の添加量が少なくても本発明の重合触媒は十分な
触媒活性を示す点に大きな特徴を有する。その結果熱安
定性や熱酸化安定性が優れ、アルミニウムに起因する異
物や着色が低減される。

【００２８】本発明のポリエステル重合触媒は、活性パ
ラメーター（ＡＰ）が下記式（１）を満たし、このポリ
エステル重合触媒を用いて重合したポリエチレンテレフ
タレート（ＰＥＴ）が、熱安定性パラメーター（ＴＳ）
は下記式（２）を、熱酸化安定性パラメーター（ＴＯ
Ｓ）は下記式（３）を、また耐加水分解性パラメーター
（ＨＳ）は下記式（４）を満たすことが望ましい。

【００２９】（１）ＡＰ（ｍｉｎ）＜２Ｔ（ｍｉｎ） （上記式中、活性パラメータＡＰは所定量の触媒を用い
て２７５℃、１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）の減圧度
で固有粘度（ＩＶ）が０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレン
テレフタレートを重合するのに要する時間（ｍｉｎ）を
示す。Ｔは三酸化アンチモンを触媒として用いた場合の
ＡＰを示す。ただし、三酸化アンチモンは生成ポリエチ
レンテレフタレート中の酸成分に対してアンチモン原子
として０．０５ｍｏｌ％添加する。） なお、本発明において比較の為に使用する三酸化アンチ
モンは、純度９９％以上の三酸化アンチモンを使用す
る。例えば、ALDRICH製のAntimony (III) oxide、純度
９９．９９９％を使用する。

【００３０】（２）ＴＳ＜０．３０ （上記式中、ＴＳは溶融重合した固有粘度（ＩＶ）が約
０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）レジンチップ１ｇをガラス試験管に入れ１３０℃で
１２時間真空乾燥した後、非流通窒素雰囲気下で３００
℃、２時間溶融状態に維持した後のＩＶを測定し、下記
計算式を用いて求められる。 ＴＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］_f2 ^-1.47 −［ＩＶ］_i
^-1.47 ｝ ［ＩＶ］_i および［ＩＶ］_f2はそれぞれ上記溶融試験前
と溶融試験後のＩＶ（ｄｌ／ｇ）を指す。）

【００３１】なお、非流通窒素雰囲気とは、流通しない
窒素雰囲気を意味し、例えば、レジンチップを入れたガ
ラス試験管を真空ラインに接続し、減圧と窒素封入を５
回以上繰り返した後に１００Ｔｏｒｒとなるように窒素
を封入して封管した状態である。

【００３２】（３）ＴＯＳ＜０．１０ （上記式中、ＴＯＳは溶融重合したＩＶが約０．６５ｄ
ｌ／ｇのＰＥＴレジンチップを冷凍粉砕して２０メッシ
ュ以下の粉末にしそれを１３０℃で１２時間真空乾燥し
たもの０．３ｇをガラス試験管に入れ７０℃で１２時間
真空乾燥した後、シリカゲルで乾燥した空気下で２３０
℃、１５分間加熱した後のＩＶを測定し、下記計算式を
用いて求められる。 ＴＯＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］_f1 ^-1.47−［ＩＶ］_i
^-1.47 ｝ ［ＩＶ］_i および［ＩＶ］_f1はそれぞれ加熱試験前と加
熱試験後のＩＶ（ｄｌ／ｇ）を指す。）

【００３３】なお、シリカゲルで乾燥した空気下で加熱
する方法としては、例えば、シリカゲルを入れた乾燥管
をガラス試験管上部につけて乾燥した空気下で加熱する
方法が使用できる。

【００３４】（４）ＨＳ＜０．１０ （ＨＳは溶融重合して得られる固有粘度が約０．６５ｄ
ｌ／ｇ（試験前；［ＩＶ］_i ）のＰＥＴのチップを冷凍
粉砕して２０メッシュ以下の粉末にしそれを１３０℃で
１２時間真空乾燥したもの１ｇを純水１００ｍｌと共に
ビーカーに入れ、密閉系にして１３０℃に加熱、加圧し
た条件下に６時間攪拌した後の固有粘度（［ＩＶ］_f2）
を測定し、次式により計算される数値である。 ＨＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］_f2 ^-1.47−［ＩＶ］_i
^-1.47 ｝）

【００３５】なお、ＨＳの測定に使用するビーカーは、
酸やアルカリの溶出のないものを使用する。具体的には
ステンレスビーカー、石英ビーカーの使用が好ましい。

【００３６】かかる構成により、触媒を失活もしくは除
去することなしに溶融成形時の熱劣化が効果的に抑制さ
れて熱安定性に優れ、かつ熱酸化安定性に優れ、さらに
は耐加水分解性に優れたポリエステルを与える、触媒活
性に優れ、従ってポリエステルの生産性が高い、ポリエ
ステル重合触媒、ならびに該触媒を用いて重合したポリ
エステルが得られるため好ましい。

【００３７】ＡＰは１．５Ｔ以下であることがより好ま
しく、１．３Ｔ以下であることがさらに好ましく、１．
０Ｔ以下であることが特に好ましい。ＴＳは０．２５以
下であることがより好ましく、０．２０以下であること
が特に好ましい。ＴＯＳは０．０９以下であることがよ
り好ましく、０．０８以下であることが特に好ましい。
また、ＨＳは０．０９以下であることがより好ましく、
０．０８５以下であることが特に好ましい。

【００３８】ＡＰの測定方法は、具体的には以下の通り
である。 １）（ＢＨＥＴ製造工程）テレフタル酸とその２倍モル
量のエチレングリコールを使用し、エステル化率が９５
％のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（Ｂ
ＨＥＴ）及びオリゴマーの混合物（以下、ＢＨＥＴ混合
物という）を製造する。 ２）（触媒添加工程）上記のＢＨＥＴ混合物に所定量の
触媒を添加し、窒素雰囲気下常圧にて２４５℃で１０分
間撹拌し、次いで５０分間を要して２７５℃まで昇温し
つつオリゴマーの混合物の反応系の圧力を徐々に下げて
０．１Ｔｏｒｒとする。 ３）（重縮合工程）２７５℃、１３．３Ｐａ（０．１Ｔ
ｏｒｒ）で重縮合反応を行い、ポリエチレンテレフタレ
ートのＩＶが０．６５ｄｌ／ｇに到達するまで重合す
る。 ４）重縮合工程に要した重合時間をＡＰ（ｍｉｎ）とす
る。

【００３９】これらは、バッチ式の反応装置を用いて行
う。

【００４０】なお、ＢＨＥＴ混合物の製造は、公知の方
法で行われる。例えば、テレフタル酸とその２倍モル量
のエチレングリコールを攪拌機付きのバッチ式オートク
レーブに仕込み、０．２５ＭＰａの加圧下に２４５℃に
て水を系外に留去しつつエステル化反応を行うことによ
り製造される。

【００４１】なお「所定量の触媒」とは、触媒の活性に
応じて変量して使用される触媒量を意味し、活性の高い
触媒では少量であり、活性の低い触媒ではその量は多く
なる。触媒の使用量は、テレフタル酸のモル数に対して
アルミニウム化合物として最大０．１モル％である。こ
れ以上多く添加するとポリエステル中の残存量が多く、
実用的な触媒ではなくなる。

【００４２】上述のＴＳ、ＴＯＳ、ＨＳを測定するため
に使用するＰＥＴレジンチップは、上記１）〜３）の工
程を経た後、溶融状態からの急冷によって作製されたも
のを使用する。これらの測定に用いるレジンチップの形
状としては、例えば、長さ約３ｍｍ、直径約２ｍｍのシ
リンダー形状のレジンチップを使用する。

【００４３】本発明においてアルミニウムもしくはその
化合物に加えて少量のアルカリ金属、アルカリ土類金属
並びにその化合物から選択される少なくとも１種を第２
金属含有成分として共存させることが好ましい態様であ
る。かかる第２金属含有成分を触媒系に共存させること
は、ジエチレングリコールの生成を抑制する効果に加え
て触媒活性を高め、従って反応速度をより高めた触媒成
分が得られ、生産性向上に有効である。これらアルカリ
金属、アルカリ土類金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒ
ｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａおよびそれら
の化合物から選ばれる少なくとも１種であることが好ま
しく、このうちＬｉ、Ｎａ、Ｍｇおよびそれらの化合物
の使用がとくに好ましい。

【００４４】アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物
としては、例えば、これらの金属のギ酸、酢酸、プロピ
オン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、ア
クリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸
塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢
酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、
サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫
酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水
素、硫酸水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、
塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、1-プロパンスルホン
酸、1-ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸など
の有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、
メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、iso-プロポキシ、
n-ブトキシ、ｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、アセ
チルアセトネートなどのキレート化合物、酸化物、水酸
化物などが挙げられる。

【００４５】これらのアルカリ金属、アルカリ土類金属
またはそれらの化合物のうち、水酸化物等のアルカリ性
の強いものを用いる場合は、これらはエチレングリコー
ル等のジオールもしくはアルコール等の有機溶剤に溶解
しにくい傾向がある為、水溶液で重合系に添加しなけれ
ばならず重合工程上問題となる場合がある。さらに、水
酸化物等のアルカリ性の強いものを用いた場合、重合時
にポリエステルが加水分解等の副反応を受けやすくなる
とともに、重合したポリエステルは着色しやすくなる傾
向がり、耐加水分解性も低下する傾向がある。従って、
本発明のアルカリ金属またはそれらの化合物あるいはア
ルカリ土類金属またはそれらの化合物として好適なもの
は、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪
族カルボン酸塩、不飽和脂肪族カルボン酸塩、芳香族カ
ルボン酸塩、ハロゲン含有カルボン酸塩、ヒドロキシカ
ルボン酸塩、無機酸塩、有機硫酸塩、アルコキサイド、
キレート化合物、酸化物である。これらの中でもさら
に、取り扱い易さや入手のし易さ等の観点から、アルカ
リ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン
酸塩が好ましく、酢酸塩がとくに好ましい。

【００４６】アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにそ
の化合物を添加する場合、その使用量Ｍ（モル％）は、
ポリエステルを構成する全ポリカルボン酸ユニットのモ
ル数に対して、1×10^-6以上0.1モル％未満であることが
好ましく、より好ましくは5×10^-6〜0.05モル％であ
り、さらに好ましくは1×10^-5〜0.03モル％であり、特
に好ましくは、1×10^-5〜0.01モル％である。アルカリ
金属、アルカリ土類金属の添加量が少量であるため、熱
安定性低下、異物の発生、着色等の問題を発生させるこ
となく、反応速度を高めることが可能である。アルカリ
金属、アルカリ土類金属並びにその化合物の使用量Ｍが
0.1モル％以上になると熱安定性や耐加水分解性の低
下、異物の発生や着色の増加が製品加工上問題となる場
合が発生する。Ｍが1×10^-6未満では、添加してもその
効果が明確ではない。

【００４７】本発明のポリエステル重合触媒には、さら
に、コバルト化合物をコバルト原子としてポリエステル
に対して１０ｐｐｍ未満の量で添加する事が好ましい態
様である。より好ましくは５ｐｐｍ未満で、さらに好ま
しくは３ｐｐｍ以下である。

【００４８】コバルト化合物はそれ自身ある程度の重合
活性を有していることは知られているが、前述の様に十
分な触媒効果を発揮する程度に添加すると熱安定性が低
下する。本発明によれば得られるポリエステルは熱安定
性が良好であるが、コバルト化合物を上記の様な少量
で、触媒効果が明確でないような添加量にて添加するこ
とにより、得られるポリエステルの着色をさらに効果的
に消去できる。なお、本発明におけるコバルト化合物
は、着色の消去が目的であり、添加時期は重合のどの段
階であっても良く、重合反応終了後であってもかまわな
い。

【００４９】コバルト化合物としては特に限定はない
が、具体的には例えば、酢酸コバルト、硝酸コバルト、
塩化コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテ
ン酸コバルトおよびそれらの水和物等が挙げられる。そ
の中でも特に酢酸コバルト四水塩が好ましい。

【００５０】本発明によるポリエステルの製造は、触媒
として本発明のポリエステル重合触媒を用いる点以外は
従来公知の工程を備えた方法で行うことができる。例え
ば、ＰＥＴを製造する場合は、テレフタル酸とエチレン
グリコールとのエステル化後、重縮合する方法、もしく
は、テレフタル酸ジメチルなどのテレフタル酸のアルキ
ルエステルとエチレングリコールとのエステル交換反応
を行った後、重縮合する方法のいずれの方法でも行うこ
とができる。また、重合の装置は、回分式であっても、
連続式であってもよい。

【００５１】本発明の触媒は、重合反応のみならずエス
テル化反応およびエステル交換反応にも触媒活性を有す
る。例えば、テレフタル酸ジメチルなどのジカルボン酸
のアルキルエステルとエチレングリコールなどのグリコ
ールとのエステル交換反応による重合は、通常チタン化
合物や亜鉛化合物などのエステル交換触媒の存在下で行
われるが、これらの触媒に代えて、もしくはこれらの触
媒に共存させて本発明の触媒を用いることもできる。ま
た、本発明の触媒は、溶融重合のみならず固相重合や溶
液重合においても触媒活性を有しており、いずれの方法
によってもポリエステルを製造することが可能である。

【００５２】本発明の重合触媒は、重合反応の任意の段
階で反応系に添加することができる。例えばエステル化
反応もしくはエステル交換反応の開始前および反応途中
の任意の段階あるいは重縮合反応の開始直前あるいは重
縮合反応途中の任意の段階で反応系への添加することが
できる。特に、アルミニウムないしその化合物は重縮合
反応の開始直前に添加することが好ましい。

【００５３】本発明の重縮合触媒の添加方法は、粉末状
もしくはニート状での添加であってもよいし、エチレン
グリコールなどの溶媒のスラリー状もしくは溶液状での
添加であってもよく、特に限定されない。また、アルミ
ニウム金属もしくはその化合物と他の成分、好ましくは
本発明のリン化合物とを予め混合したものを添加しても
よいし、これらを別々に添加してもよい。また、アルミ
ニウム金属もしくはその化合物と他の成分、好ましくは
リン化合物とを同じ添加時期に重合系に添加しても良い
し、それぞれを異なる添加時期に添加してもよい。ま
た、触媒の全量を一度に添加しても、複数回に分けて添
加してもよい。

【００５４】本発明の重合触媒は、アンチモン化合物、
チタン化合物、ゲルマニウム化合物、スズ化合物等の他
の重合触媒を、これらの成分の添加が前述の様なポリエ
ステルの特性、加工性、色調等製品に問題が生じない添
加量の範囲内において共存させて用いることは、重合時
間の短縮による生産性を向上させる際に有利であり、好
ましい。

【００５５】ただし、アンチモン化合物としては重合し
て得られるポリエステルに対してアンチモン原子として
50ppm以下の量で添加することが好ましい。より好まし
くは30ppm以下の量で添加することである。アンチモン
の添加量を50ppmより多くすると、金属アンチモンの析
出が起こり、ポリエステルに黒ずみや異物が発生するた
め好ましくない。

【００５６】チタン化合物としては重合して得られるポ
リマーに対して10ppm以下の範囲で添加することが好ま
しい。より好ましくは5ppm以下、さらに好ましくは2ppm
以下の量で添加することである。チタンの添加量を10pp
mより多くすると得られるレジンの熱安定性が著しく低
下する。

【００５７】ゲルマニウム化合物としては重合して得ら
れるポリエステル中にゲルマニウム原子として20ppm以
下の量で添加することが好ましい。より好ましくは10pp
m以下の量で添加することである。ゲルマニウムの添加
量を20ppmより多くするとコスト的に不利となるため好
ましくない。

【００５８】本発明の重合触媒を用いてポリエステルを
重合する際には、アンチモン化合物、チタン化合物マニ
ウム化合物、スズ化合物を１種又は２種以上使用でき
る。

【００５９】本発明で用いられるアンチモン化合物、チ
タン化合物、ゲルマニウム化合物およびスズ化合物は特
に限定はない。

【００６０】具体的には、アンチモン化合物としては、
三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモ
ン、アンチモングリコキサイドなどが挙げられ、これら
のうち三酸化アンチモンが好ましい。

【００６１】また、チタン化合物としてはテトラ−ｎ−
プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、
テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソブチルチタ
ネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラ
シクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネー
ト、テトラベンジルチタネート、蓚酸チタン酸リチウ
ム、蓚酸チタン酸カリウム、蓚酸チタン酸アンモニウ
ム、酸化チタン、チタンとケイ素やジルコニウムやアル
カリ金属やアルカリ土類金属などとの複合酸化物、チタ
ンのオルトエステルまたは縮合オルトエステル、チタン
のオルトエステルまたは縮合オルトエステルとヒドロキ
シカルボン酸からなる反応生成物、チタンのオルトエス
テルまたは縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸
とリン化合物からなる反応生成物、チタンのオルトエス
テルまたは縮合オルトエステルと少なくとも２個のヒド
ロキシル基を有する多価アルコール、２−ヒドロキシカ
ルボン酸および塩基からなる反応生成物などが挙げら
れ、このうちチタンとケイ素の複合酸化物、チタンとマ
グネシウムの複合酸化物、チタンのオルトエステルまた
は縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸とリン化
合物からなる反応生成物が好ましい。

【００６２】そしてゲルマニウム化合物としては二酸化
ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウムなどが挙げられ、こ
れらのうち二酸化ゲルマニウムが好ましい。二酸化ゲル
マニウムとしては結晶性のものと非晶性のものの両方が
使用できる。

【００６３】また、スズ化合物としては、ジブチルスズ
オキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエ
チルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、トリエチル
スズハイドロオキサイド、モノブチルヒドロキシスズオ
キサイド、トリイソブチルスズアデテート、ジフェニル
スズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジ
ブチルスズサルファイド、ジブチルヒドロキシスズオキ
サイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸など
が挙げられ、特にモノブチルヒドロキシスズオキサイド
の使用が好ましい。

【００６４】本発明に言うポリエステルとは、ジカルボ
ン酸を含む多価カルボン酸およびこれらのエステル形成
性誘導体から選ばれる一種または二種以上とグリコール
を含む多価アルコールから選ばれる一種または二種以上
とから成るもの、またはヒドロキシカルボン酸およびこ
れらのエステル形成性誘導体から成るもの、または環状
エステルから成るものをいう。

【００６５】ジカルボン酸としては、蓚酸、マロン酸、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン
酸、ドデカンジカルボン酸、 テトラデカンジカルボン
酸、ヘキサデカンジカルボン酸、１,３ーシクロブタン
ジカルボン酸、１,３ーシクロペンタンジカルボン酸、
１,２ーシクロヘキサンジカルボン酸、１,３ーシクロヘ
キサンジカルボン酸、１,4ーシクロヘキサンジカルボン
酸、２,５ーノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸な
どに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらの
エステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコ
ン酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸または
これらのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、５ー（アルカリ金属）スルホ
イソフタル酸、ジフェニン酸、１,３ーナフタレンジカ
ルボン酸、１,４ーナフタレンジカルボン酸、１,５ーナ
フタレンジカルボン酸、２,６ーナフタレンジカルボン
酸、２,７ーナフタレンジカルボン酸、４、４’ービフ
ェニルジカルボン酸、４、４’ービフェニルスルホンジ
カルボン酸、４、４’ービフェニルエーテルジカルボン
酸、１,２ービス（フェノキシ）エタンーｐ,ｐ’ージカ
ルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸など
に例示される芳香族ジカルボン酸またはこれらのエステ
ル形成性誘導体が挙げられる。

【００６６】これらのジカルボン酸のうちテレフタル酸
およびナフタレンジカルボン酸とくに２,６ーナフタレ
ンジカルボン酸が、得られるポリエステルの物性等の点
で好ましく、必要に応じて他のジカルボン酸を構成成分
とする。

【００６７】これらジカルボン酸以外の多価カルボン酸
として、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン
酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメ
リット酸、トリメシン酸、３、４、３’、４’ービフェ
ニルテトラカルボン酸、およびこれらのエステル形成性
誘導体などが挙げられる。

【００６８】グリコールとしてはエチレングリコール、
１、２ープロピレングリコール、１、３ープロピレング
リコール、ジエチレングリ コール、トリエチレングリ
コール、１、２ーブチレングリコール、１、３ーブチレ
ングリコール、２、３ーブチレングリコール、１,４ー
ブチレングリコール、１、５ーペンタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、１,６ーヘキサンジオー ル、１,
２ーシクロヘキサンジオール、１,３ーシクロヘキサン
ジオール、１,４ーシクロヘキサンジオール、１,２ーシ
クロヘキサンジメタノール、１,３ーシクロヘキサンジ
メタノール、１,４ーシクロヘキサンジメタノール、１,
４ーシクロヘキサンジエタノール、１,１０ーデカメチ
レングリコール、１、１２ードデカンジオール、ポリエ
チレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリ
テトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリ
コール、ヒドロキノン、４, ４’ージヒドロキシビスフ
ェノール、１,４ービス（βーヒドロキシエトキシ）ベ
ン ゼン、１,４ービス（βーヒドロキシエトキシフェニ
ル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテ
ル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１、２ービス（ｐ
−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールA、ビ
スフェノールＣ、２,５ーナフタレンジオール、これら
のグリコールにエチレンオキシドが付加したグリコー
ル、などに例示される芳香族グリコールが挙げられる。

【００６９】これらのグリコールのうちエチレングリコ
ール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレ
ングリコール、１,４−シクロヘキサンジメタノールが
好ましい。

【００７０】これらグリコール以外の多価アルコールと
して、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリ
セロール、ヘキサントリオールなどが挙げられる。

【００７１】ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、ク
エン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３ーヒド
ロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐー（ ２ーヒ
ドロキシエトキシ）安息香酸、４ーヒドロキシシクロヘ
キサンカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導
体などが挙げられる。

【００７２】環状エステルとしては、ε-カプロラクト
ン、β-プロピオラクトン、β-メチル-β-プロピオラク
トン、δ-バレロラクトン、グリコリド、ラクチドなど
が挙げられる。

【００７３】多価カルボン酸もしくはヒドロキシカルボ
ン酸のエステル形成性誘導体としては、これらのアルキ
ルエステル、酸クロライド、酸無水物などが挙げられ
る。

【００７４】本発明で用いられるポリエステルは主たる
酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体
もしくはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形
成性誘導体であり、主たるグリコール成分がアルキレン
グリコールであるポリエステルが好ましい。

【００７５】主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエ
ステル形成性誘導体もしくはナフタレンジカルボン酸ま
たはそのエステル形成性誘導体であるポリエステルと
は、全酸成分に対してテレフタル酸またはそのエステル
形成性誘導体とナフタレンジカルボン酸またはそのエス
テル形成性誘導体を合計して70モル％以上含有するポリ
エステルであることが好ましく、より好ましくは80モル
％以上含有するポリエステルであり、さらに好ましくは
90モル％以上含有するポリエステルである。

【００７６】主たるグリコール成分がアルキレングリコ
ールであるポリエステルとは、全グリコール成分に対し
てアルキレングリコールを合計して70モル％以上含有す
るポリエステルであることが好ましく、より好ましくは
80モル％以上含有するポリエステルであり、さらに好ま
しくは90モル％以上含有するポリエステルである。ここ
で言うアルキレングリコールは、分子鎖中に置換基や脂
環構造を含んでいても良い。

【００７７】本発明で用いられるナフタレンジカルボン
酸またはそのエステル形成性誘導体としては、１,３ー
ナフタレンジカルボン酸、１,４ーナフタレンジカルボ
ン酸、１,５ーナフタレンジカルボン酸、２,６ーナフタ
レンジカルボン酸、２,７ーナフタレンジカルボン酸、
またはこれらのエステル形成性誘導体が好ましい。

【００７８】本発明で用いられるアルキレングリコール
としては、エチレングリコール、１、２ープロピレング
リコール、１、３ープロピレングリコール、１、２ーブ
チレングリコール、１、３ーブチレングリコール、２、
３ーブチレングリコール、１,４ーブチレングリコー
ル、１、５ーペンタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１,６ーヘキサンジオー ル、１,２ーシクロヘキサ
ンジオール、１,３ーシクロヘキサンジオール、１,４ー
シクロヘキサンジオール、１,２ーシクロヘキサンジメ
タノール、１,３ーシクロヘキサンジメタノール、１,４
ーシクロヘキサンジメタノール、１,４ーシクロヘキサ
ンジエタノール、１,１０ーデカメチレングリコール、
１、１２ードデカンジオール等があげられる。これらは
同時に２種以上を使用しても良い。

【００７９】本発明のポリエステルとしてはポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
プロピレンテレフタレート、ポリ（1,4ーシクロヘキサ
ンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレンナフタレ
ート、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンナフ
タレートおよびこれらの共重合体が好ましく、これらの
うちポリエチレンテレフタレートおよびこの共重合体が
特に好ましい。

【００８０】また、本発明のポリエステルには公知のリ
ン化合物を共重合成分として含むことができる。リン系
化合物としては二官能性リン系化合物が好ましく、例え
ば（２−カルボキシルエチル）メチルホスフィン酸、
（２−カルボキシエチル）フェニルホスフィン酸、９，
１０−ジヒドロ−１０−オキサ−（２，３−カルボキシ
プロピル）−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オ
キサイドなどが挙げられる。これらのリン系化合物を共
重合成分として含むことで、得られるポリエステルの難
燃性等を向上させることが可能である。

【００８１】本発明のポリエステルの構成成分として、
ポリエステルを繊維として使用した場合の染色性改善の
ために、スルホン酸アルカリ金属塩基を有するポリカル
ボン酸を共重合成分とすることは好ましい態様である。

【００８２】共重合モノマーとして用いる金属スルホネ
ート基含有化合物としては、特に限定されるものではな
いが、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２−ナトリ
ウムスルホテレフタル酸、５−リチウムスルホイソフタ
ル酸、２−リチウムスルホテレフタル酸、５−カリウム
スルホイソフタル酸、２−カリウムスルホテレフタル
酸、またはそれらの低級アルキルエステル誘導体などが
挙げられる。本発明では特に５−ナトリウムスルホイソ
フタル酸またはそのエステル形成性誘導体の使用が好ま
しい。

【００８３】金属スルホネート基含有化合物の共重合量
はポリエステルを構成する酸性分に対して、0.3〜10.0
モル％が好ましく、より好ましくは0.80〜5.0モル％で
ある。共重合量が少なすぎると塩基性染料可染性に劣
り、多すぎると繊維とした場合、製糸性に劣るだけでな
く、増粘現象により繊維として十分な強度が得られなく
なる。また、金属スルホネート含有化合物を2.0モル％
以上共重合すると、得られた改質ポリエステル繊維に常
圧可染性を付与することも可能である。また適切な易染
化モノマーを選択することで金属スルホネート基含有化
合物の使用量を適宜減少させることは可能である。易染
化モノマーとしては特に限定はしないが、ポリエチレン
グリコール、ポリテトラメチレングリコールに代表され
る長鎖グリコール化合物やアジピン酸、セバシン酸、ア
ゼライン酸に代表される脂肪族ジカルボン酸が挙げられ
る。

【００８４】本発明の方法に従ってポリエステル重合を
した後に、このポリエステルから触媒を除去するか、ま
たはリン系化合物などの添加によって触媒を失活させる
ことによって、ポリエステルの熱安定性をさらに高める
ことができる。

【００８５】本発明のポリエステル中には、有機系、無
機系、および有機金属系のトナー、並びに蛍光増白剤な
どを含むことができ、これらを１種もしくは２種以上含
有することによって、ポリエステルの黄み等の着色をさ
らに優れたレベルにまで抑えることができる。また他の
任意の重合体や制電剤、消泡剤、染色性改良剤、染料、
顔料、艶消し剤、蛍光増白剤、安定剤、酸化防止剤、そ
の他の添加剤が含有されてもよい。酸化防止剤として
は、芳香族アミン系、フェノール系などの酸化防止剤が
使用可能であり、安定剤としては、リン酸やリン酸エス
テル系等のリン系、イオウ系、アミン系などの安定剤が
使用可能である。

【００８６】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが本発
明はもとよりこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお、各実施例および比較例において用いた評価方
法を以下に説明する。

【００８７】（１）固有粘度（IV） ポリエステルを、フェノール / 1,1,2,2-テトラクロロ
エタンの 6 / 4 混合溶媒（重量比）混合溶媒を使用し
て溶解し、温度30℃で測定した。

【００８８】（２）酸価 ポリエステル０．１ｇをベンジルアルコール１０ｍｌに
加熱溶解した後、０．１ＮのNaOHのメタノール／ベンジ
ルアルコール＝１／９の溶液を使用して滴定して求め
た。 （３）ジエチレングリコール含量（ＤＥＧ） ポリエステル０．１ｇをメタノール２ｍｌ中で２５０℃
で加熱分解した後、ガスクロマトグラフィーにより定量
して求めた。

【００８９】（４）示差走査熱量分析（ＤＳＣ） ＴＡインスツルメンツ社製ＤＳＣ２９２０を用いて測定
した。ポリエステル10.0mgをアルミパンに入れ、５０℃
／分の昇温速度で２８０℃まで加熱し、２８０℃に達し
てから１分間保持した後即座に、液体窒素中でクエンチ
した。その後、室温から２０℃／分の昇温速度で３００
℃まで昇温し、昇温時結晶化温度Ｔｃ１ならびに融点Ｔ
ｍを求めた。３００℃に達してから２分間保持した後
に、１０℃／分で降温し、降温時結晶化温度Ｔｃ２を求
めた。Ｔｃ１，Ｔｍ、Ｔｃ２はそれぞれのピークの極大
部分の温度とした。

【００９０】（５）色相 溶融重合で所定の攪拌トルクに到達した時点でオートク
レーブに窒素を導入し常圧に戻し重縮合反応を停止し
た。その後、微加圧下ポリマーを冷水にストランド状に
吐出して急冷し、その後約２０秒間冷水中で保持した後
カッティングして長さ約３ｍｍ、直径約２ｍｍのシリン
ダー形状のレジンチップを得た。このようにして得られ
たレジンチップを、約一昼夜室温にて濾紙の上で風乾し
た後、カラー測定に使用した。カラー測定は、溶融重合
して得られたＩＶが約０．６５ｄｌ／ｇのＰＥＴレジン
チップを用い、色差計（東京電色（株）製MODEL TC-150
0MC-88）を使用して、ハンターのL値、a値、b値として
測定した。

【００９１】（６）熱安定性パラメータ（ＴＳ） 溶融重合したＩＶが約０．６５ｄｌ／ｇ（溶融試験前；
［ＩＶ］_i ）のＰＥＴレジンチップ１ｇを内径約１４ｍ
ｍのガラス試験管に入れ１３０℃で１２時間真空乾燥し
た後、真空ラインにセットし減圧と窒素封入を５回以上
繰り返した後１００ｍｍＨｇの窒素を封入して封管し、
３００℃の塩バスに浸漬して２時間溶融状態に維持した
後、サンプルを取り出して冷凍粉砕して真空乾燥し、Ｉ
Ｖ（溶融試験後；ＩＶ）_f2）を測定し、下記計算式を用
いて求めた。式は、既報（上山ら：日本ゴム協会誌第６
３巻第８号４９７頁１９９０年）から引用した。 ＴＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］_f2 ^-1.47 −［ＩＶ］_i
^-1.47 ｝

【００９２】（７）熱酸化安定性パラメータ（ＴＯＳ） 溶融重合したＩＶが約０．６５ｄｌ／ｇのＰＥＴレジン
チップを冷凍粉砕して２０メッシュ以下の粉末にしそれ
を１３０℃で１２時間真空乾燥したもの３００ｍｇを内
径約８ｍｍ、長さ約１４０ｍｍのガラス試験管に入れ７
０℃で１２時間真空乾燥した後、シリカゲルを入れた乾
燥管を試験管上部につけて乾燥した空気下で、２３０℃
の塩バスに浸漬して１５分間加熱した後のＩＶを測定
し、上記したＴＳと同じ下記計算式を用いて求めた。た
だし、［ＩＶ］_i および［ＩＶ］_f1はそれぞれ加熱試験
前と加熱試験後のＩＶ（ｄｌ／ｇ）を指す。冷凍粉砕
は、フリーザーミル（米国スペックス社製６７５０型）
を用いて行った。専用セルに約２ｇのレジンチップと専
用のインパクターを入れた後、セルを装置にセットし液
体窒素を装置に充填して約１０分間保持し、その後、Ｒ
ＡＴＥ１０（インパクターが１秒間に約２０回前後す
る）で５分間粉砕を行った。 ＴＯＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］_f1 ^-1.47−［ＩＶ］_i
^-1.47 ｝

【００９３】（８）耐加水分解性パラメータ（ＨＳ） 溶融重合して得られた固有粘度が約０．６５ｄｌ／ｇ
（試験前；［ＩＶ］_i ）のＰＥＴレジンチップを上記
７）と同様に冷凍粉砕して２０メッシュ以下の粉末にし
それを１３０℃で１２時間真空乾燥した。加水分解試験
はミニカラー装置（（株）テクサム技研製TypeMC12.EL
B）を用いて行った。上記粉末１ｇを純水１００ｍｌと
共に専用ステンレスビーカーに入れてさらに専用の攪拌
翼を入れ、密閉系にして、ミニカラー装置にセットし１
３０℃に加熱、加圧した条件下に６時間攪拌した。試験
後のＰＥＴをグラスフィルターで濾取し、真空乾燥した
後ＩＶを測定し（［ＩＶ］_f2）、以下の式により耐加水
分解性パラメータ（ＨＳ）を求めた。 ＨＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］_f2 ^-1.47 −［ＩＶ］_i
^-1.47 ｝

【００９４】（９）フィルムの製膜 各実施例および比較例において、溶融試験前のPETレジ
ンチップを１３５℃で６時間真空乾燥した。その後、押
し出し機に供給し、２８０℃でシート状に溶融押し出し
して、表面温度２０℃に保った金属ロール上で急冷固化
し、厚さ１４００μｍのキャストフィルムを得た。

【００９５】次に、このキャストフィルムを加熱された
ロール群及び赤外線ヒーターで１００℃に加熱し、その
後周速差のあるロール群で長手方向に３．５倍延伸して
一軸配向ＰＥＴフィルムを得た。引き続いて、テンター
で、１２０℃で幅方向に４．０倍に延伸し、フィルム幅
長を固定した状態で、２６０℃、０．５秒間赤外線ヒー
ターで加熱し、さらに２００℃で２３秒間３％の弛緩処
理をし、厚さ１００μｍの二軸配向ＰＥＴフィルムを得
た。

【００９６】（１０）回収ペレットの作成 上記方法で得られたPETフィルムを短冊状に裁断し、真
空乾燥後、押出機に投入し、温度設定２８０℃で溶融樹
脂を径５ｍｍのノズルから押し出した後、水で冷却、切
断することによって回収ペレットを得た。

【００９７】（１１）回収ペレットによるフィルムの製
膜 溶融試験前のPETレジンチップと前述の回収ペレットを
５０：５０の重量比で混合し、１３５℃で６時間真空乾
燥した。その後、押し出し機に供給し、２８０℃でシー
ト状に溶融押し出しして、表面温度２０℃に保った金属
ロール上で急冷固化し、厚さ１４００μｍのキャストフ
ィルムを得た。

【００９８】次に、このキャストフィルムを加熱された
ロール群及び赤外線ヒーターで１００℃に加熱し、その
後周速差のあるロール群で長手方向に３．５倍延伸して
一軸配向ＰＥＴフィルムを得た。続いて、テンターで、
１２０℃で幅方向に４．０倍に延伸し、厚さ１００μｍ
の二軸配向ＰＥＴフィルムを得た。

【００９９】（１２）フィルム熱安定性 得られたフィルムの外観を目視で観察し、ランク分けを
行った。 ◎：着色がない ○：わずかに着色している △：着色している ×：著しく着色している

【０１００】（１３）フィルム耐熱老化性 上記（９）の方法で得られたフィルムを、長さ10cm、幅
5cmの試験片に切り出し、試験片をギヤー式熱風乾燥機
を用いて200℃、100時間処理した後のフィルムを長さ方
向に引っ張ったときの切れやすさにより評価した。 ○：強度が十分高く、切れにくい △：強度がやや低下し、少し切れやすい ×：強度が低下し、切れやすい

【０１０１】（１４）フィルム耐水性 上記（９）の方法で得られたフィルムを、長さ8cm、幅4
cmの試験片に切り出し、試験片を沸水中で５日間煮沸し
た。煮沸後のフィルムを長さ方向に引っ張ったときの切
れやすさから、ランク分けを行った。 ○：強度が十分高く、切れにくい △：強度がやや低下し、少し切れやすい ×：強度が低下し、切れやすい

【０１０２】（１５）¹H-NMR測定 化合物をCDCl₃またはDMSO-d6に溶解させ、室温下でVari
an GEMINI-200を使って測定した。

【０１０３】（１６）融点測定 化合物をカバーガラス上にのせ、Yanaco MICRO MELTING
POINT APPARATUSを使って1℃/minの昇温速度で測定し
た。

【０１０４】（１７）元素分析 リンの分析は、ＰＥＴレジンチップを湿式分解後、モリ
ブデンブルー比色法により行った。その他の金属は、灰
化／酸溶解後、高周波プラズマ発光分析および原子吸光
分析により行った。

【０１０５】（実施例１） （リン化合物の合成例） 下記式（３）で表されるリン化合物（3,5−ジ−tert−
ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル；リ
ン化合物Ａ）の合成

【０１０６】

【化５】

【０１０７】Sodium(O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hyd
roxybenzylphosphonate)の合成 50%水酸化ナトリウム水溶液6.5g（84mmol）とメタノー
ル6.1mlの混合溶液中にdiethyl(3,5-di-tert-butyl-4-h
ydroxybenzyl)phosphonate（Irganox1222；チバ・スペ
シャルティーケミカルズ社製）5g（14mmol）のメタノー
ル溶液6.1mlを加え、窒素雰囲気下24時間加熱還流を行
った。反応後、反応混合物を冷却しながら濃塩酸7.33g
（70mmol）を加え、析出物をろ取、イソプロパノールで
洗浄後、ろ液を減圧留去した。得られた残渣を熱イソプ
ロパノールに溶解させ、不溶分をろ取し、イソプロパノ
ールを減圧留去後、残渣を熱ヘプタンで洗浄、乾燥して
Sodium(O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylp
hosphonate) を3.4g（69%）得た。 形状：白色粉体 融点：294-302℃（分解）¹ H-NMR(DMSO,δ): 1.078(3H, t, J=7Hz), 1.354 (18H,
s), 2.711(2H, d), 3.724(2H, m, J=7Hz), 6.626(1H,
s), 6.9665(2H, s) 元素分析（カッコ内は理論値）：Na 6.36%(6.56%), P
9.18%(8.84%)

【０１０８】O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyben
zylphosphonic acid（リン化合物Ａ）の合成 室温で攪拌下の上述のSodium(O-ethyl 3,5-di-tert-bu
tyl-4-hydroxybenzylphosphonate) 1g（2.8mmol）の水
溶液20mlに濃塩酸1.5gを加えて1時間攪拌した。反応混
合物に水150mlを加え、析出した結晶をろ取、水洗、乾
燥してO-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylpho
sphonic acidを826mg（88%）得た。 形状：板状結晶 融点：126-127℃¹ H-NMR(CDCl₃,δ):1.207(3H, t, J=7Hz), 1.436(18H,
s), 3.013(2H, d), 3.888(2H, m, J=7Hz.), 7.088(2H,
s), 7.679-8.275(1H, br)

【０１０９】（ポリエステル重合例）撹拌機付きの熱媒
循環式２リッターステンレス製オートクレーブに高純度
テレフタル酸とその２倍モル量のエチレングリコールを
仕込み、トリエチルアミンを酸成分に対して0.3mol%加
え、0.25MPaの加圧下245℃にて水を系外に留去しながら
エステル化反応を120分間行いエステル化率が95%のビス
（2-ヒドロキシエチル）テレフタレート（BHET）および
オリゴマーの混合物（以下、BHET混合物という）を得
た。このBHET混合物に対して、アルミニウムトリスアセ
チルアセトネートの2.5g/lのエチレングリコール溶液を
ポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子とし
て0.015mol%加え、上述のリン化合物Ａの10g/lのエチレ
ングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してリ
ン化合物Ａとして0.04mol%添加し、窒素雰囲気下常圧に
て245℃で10分間攪拌した。次いで50分間を要して275℃
まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて0.1Torrと
してさらに275℃、0.1Torrで重縮合反応を行った。ポリ
エチレンテレフタレートのIVが0.65dlg^-1に到達するま
でに要した重合時間（AP）を表１に示す。

【０１１０】また、上記の重縮合にて得られたIVが0.65
dlg^-1のポリエチレンテレフタレートを常法に従ってチ
ップ化した。このPETレジンチップを用いて諸物性を測
定した。結果を表１および表２に示す。

【０１１１】上記溶融重合で得られたPETレジンチップ
を用いてフィルムの製膜、回収ペレットの作成、ならび
に回収ペレットによるフィルムの製膜を行った。フィル
ムの熱安定性、耐熱老化性と耐水性を評価した結果を表
３に示す。 （実施例２）実施例１と同様にして作成したBHET混合物
に対して、アルミニウムトリスアセチルアセトネートの
2.5g/lのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸
成分に対してアルミニウム原子として0.015mol%加え、
上述のリン化合物Ａの10g/lのエチレングリコール溶液
をポリエステル中の酸成分に対してリン化合物Ａとして
0.03mol%添加し、さらに酢酸マグネシウム四水和物の50
g/lのエチレングリコール溶液を酸成分に対してマグネ
シウム原子として0.01mol%加えて、窒素雰囲気下常圧に
て245℃で10分間攪拌した。次いで50分間を要して275℃
まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて0.1Torrと
してさらに275℃、0.1Torrで重縮合反応を行った。ポリ
エチレンテレフタレートのIVが0.65dlg^-1に到達するま
でに要した重合時間（AP）を表１に示す。また、上記の
重縮合にて得られたIVが0.65dlg^-1のポリエチレンテレ
フタレートを常法に従ってチップ化した。このPETレジ
ンチップを用いて諸物性を測定した。結果を表１および
表２に示す。上記溶融重合で得られたPETレジンチップ
を用いてフィルムの製膜、回収ペレットの作成、ならび
に回収ペレットによるフィルムの製膜を行った。フィル
ムの熱安定性、耐熱老化性と耐水性を評価した結果を表
３に示す。

【０１１２】（比較例１）リン化合物Ａを加えないこと
以外は、実施例１と同様の操作を行いＰＥＴを重合しよ
うとした。200分間以上重合を行ったが、IVが0.65dlg^-1
まで到達しなかった。

【０１１３】（参考例１）実施例１と同様にして作成し
たBHET混合物に対して、触媒として三酸化アンチモンの
約10g/lのエチレングリコール溶液を酸成分に対してア
ンチモン原子として0.05mol%加えて、窒素雰囲気下常圧
にて245℃で10分間攪拌した。次いで50分間を要して275
℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて0.1Torr
としてさらに275℃、0.1Torrで重縮合反応を行った。ポ
リエチレンテレフタレートのIVが0.65dlg^-1に到達する
までに要した重合時間（AP）を表１に示す。三酸化アン
チモンとしては、市販のAntimony (III) oxide（ALDRIC
H CHEMICAL 社製、純度９９．９９９％）を使用した。
三酸化アンチモンは、濃度が約１０ｇ／ｌとなるように
エチレングリコールに１５０℃で約１時間攪拌して溶解
させた溶液を使用した。また、上記の重縮合にて得られ
たIVが0.65dlg^-1のポリエチレンテレフタレートを常法
に従ってチップ化した。このPETレジンチップを用いて
諸物性を測定した。結果を表１および表２に示す。

【０１１４】

【表１】

【０１１５】

【表２】

【０１１６】

【表３】

【０１１７】（評価結果）表１〜３の結果から、本発明
の触媒は、固有粘度が実用的な値である0.65dlg^{- 1}にな
るまでの重縮合時間が短く、従って重合活性が高く、得
られたポリエステルも色相が良好であって、しかもＴＳ
が低くて熱安定性に優れ、また熱酸化安定性、耐加水分
解性にも優れ、フィルムの熱安定性、耐熱老化性および
耐水性に優れたものになり、フィルム品位に優れるとと
もに、屑フィルムを再利用したものも品位に優れたもの
となると同時に、長期間熱風処理したりあるいは長期間
水と接触しても強度低下が少ないことがわかる。

【０１１８】一方、本発明のリン化合物を使用しない場
合には重合活性が低く、三酸化アンチモンを使用する
と、重合活性は高いが、前述のように異物発生等の問題
を避けることはできない。

【０１１９】（実施例３）

【０１２０】（ポリ塩化アルミニウムの水／エチレング
リコール混合溶液の調製例）構造式[Al₂(OH)_nCl_6-n]
_m（nは約3、m≦10）で表されるポリ塩化アルミニウムの
約１０％（Al₂O₃として）水溶液に対して容量比で約５
０倍のエチレングリコールを加えて攪拌して溶液を得
た。 （ポリエステル重合例）撹拌機付きの２リッターステン
レス製オートクレーブに高純度テレフタル酸とその２倍
モル量のエチレングリコールを仕込み、トリエチルアミ
ンを酸成分に対して0.3mol%加え、0.25MPaの加圧下250
℃にて水を系外に留去しながらエステル化反応を行いエ
ステル化率が約95%のビス（2-ヒドロキシエチル）テレ
フタレート（BHET）およびオリゴマーの混合物（以下、
BHET混合物という）を得た。このBHET混合物に対して、
上述のポリ塩化アルミニウムの水／エチレングリコール
混合溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウ
ム原子として0.014mol%加え、上述のリン化合物Ａの10g
/lのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分
に対してリン化合物Ａとして0.03mol%添加し、窒素雰囲
気下常圧にて250℃で15分間攪拌した。次いで50分間を
要して275℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げ
て0.1Torrとしてさらに275℃、0.1Torrで重縮合反応を
行った。ポリエチレンテレフタレートのIVが0.60dlg^-1
に到達するまでに要した重合時間は１２０分間であり、
本発明の重合触媒は実用的な触媒活性を有するものであ
った。また、上記の重縮合にて得られたIVが0.60dlg^-1
のポリエチレンテレフタレートを常法に従ってチップ化
した。このPETレジンチップを用いて諸物性を測定し
た。Ｔｍは２５６℃、Ｌ値は６６．６、ａ値は−１．
１、ｂ値は１．４であり、いずれも優れたものであっ
た。

【０１２１】

【発明の効果】本発明によれば、アンチモン化合物また
はゲルマニウム化合物以外の成分を主成分とし、触媒活
性に優れ、熱安定性、熱酸化安定性、耐加水分解性に優
れたポリエステルを与える新規のポリエステル重合触
媒、およびこれを用いて製造されたポリエステル、なら
びにポリエステルの製造方法が提供される。本発明のポ
リエステルは、例えば、衣料用繊維、カーテン、カーペ
ット、ふとんわた等に代表されるインテリア・寝装用繊
維、タイヤコード、ロープ等に代表される産業資材用繊
維、各種織物、各種編物、短繊維不織布、長繊維不織布
等の繊維、包装用フィルム、工業用フィルム、光学用フ
ィルム、磁気テープ用フィルム、写真用フィルム、缶ラ
ミネート用フィルム、コンテンサ用フィルム、熱収縮フ
ィルム、ガスバリアフィルム、白色フィルム、易カット
フィルム等のフィルム、非耐熱延伸ボトル、耐熱延伸ボ
トル、ダイレクトブローボトル、ガスバリアボトル、耐
圧ボトル、耐熱圧ボトル等の中空成形体、Ａ−ＰＥＴや
Ｃ−ＰＥＴ等のシート、ガラス繊維強化ポリエステル、
エラストマー等に代表されるエンジニアリングプラスチ
ックなどの各種成形物、および塗料や接着剤などへの応
用が可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森山 暢夫 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋 紡績株式会社 総合研究所内 (72)発明者 形舞 祥一 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋 紡績株式会社 総合研究所内 (56)参考文献 特開 平８−193127（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリエステル重合触媒であって、アルミニ
   ウムおよびその化合物から選ばれる少なくとも１種を金
   属含有成分として含み、下記一般式（１）で表されるリ
   ン化合物から選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴
   とするポリエステル重合触媒。 【化１】 （式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に水素、炭素数
   １〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ³は、水素、炭素数１
   〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含
   む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。nは１以上の整
   数を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構
   造を含んでいてもよい。）
2. 【請求項２】前記一般式（１）で表されるリン化合物が
   下記一般式（２）で表される化合物から選択される少な
   くとも一種である請求項１に記載のポリエステル重合触
   媒。 【化２】 （式（２）中、Ｒ³は、水素、炭素数１〜５０の炭化水
   素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５
   ０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構
   造や芳香環構造を含んでいてもよい。）
3. 【請求項３】請求項１または２のいずれかに記載のポリ
   エステル重合触媒を用いて製造されたポリエステル。
4. 【請求項４】請求項１または２のいずれかに記載のポリ
   エステル重合触媒を用いることを特徴とするポリエステ
   ルの製造方法。
5. 【請求項５】ポリエステル重合触媒であって、上記一般
   式（１）で表されるリン化合物から選ばれる少なくとも
   一種を含むことを特徴とするポリエステル重合触媒。
6. 【請求項６】上記一般式（１）で表されるリン化合物か
   ら選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とするポリ
   エステル。