JP2002155134A

JP2002155134A - ポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステルならびにポリエステルの製造方法

Info

Publication number: JP2002155134A
Application number: JP2000356264A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Nakajima; 孝宏中嶋; Kenichi Tsukamoto; 健一塚本; Mitsuhiro Kuwata; 光啓桑田; Shoichi Gyobu; 祥一形舞
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2000-11-22
Filing date: 2000-11-22
Publication date: 2002-05-28

Abstract

(57)【要約】【課題】アンチモン化合物以外の新規の重縮合触媒、お
よびこれを用いて製造されたポリエステル、ならびにポ
リエステルの製造方法を提供する。【解決手段】ポリエステルを製造するに際し、重縮合触
媒として、アルミニウムおよびその化合物から選ばれる
少なくとも１種と、ホスフィン酸系化合物、ホスフィン
オキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフ
ィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選
ばれる少なくとも１種とからなる触媒を使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリエステル重合触
媒およびこれを用いて製造されたポリエステルならびに
ポリエステルの製造方法に関するものであり、さらに詳
しくは、アンチモン化合物を用いない新規のポリエステ
ル重合触媒、およびこれを用いて製造されたポリエステ
ルならびにポリエステルの製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステル、特にポリエチレンテレフ
タレート（以下、PET と略す）は、機械的特性および化
学的特性に優れており、多用途への応用、例えば、衣料
用や産業資材用の繊維、包装用や磁気テープ用などの各
種フィルムやシート、ボトルやエンジニアリングプラス
チックなどの成形物への応用がなされている。

【０００３】PET は、工業的にはテレフタル酸もしくは
テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとのエステ
ル化もしくはエステル交換によってビス（2-ヒドロキシ
エチル）テレフタレートを製造し、これを高温、真空下
で触媒を用いて重縮合することで得られる。重縮合時に
用いられる触媒としては、三酸化アンチモンが広く用い
られている。三酸化アンチモンは、安価で、かつ優れた
触媒活性をもつ触媒であるが、重縮合時に金属アンチモ
ンが析出するため、PET に黒ずみや異物が発生するとい
う問題点を有している。このような経緯で、アンチモン
を含まないか極少量のみ含むポリエステルが望まれてい
る。

【０００４】重縮合触媒として、三酸化アンチモンを用
いて、かつ PETの黒ずみや異物の発生を抑制する試みが
行われている。例えば、特許第2666502号においては、
重縮合触媒として三酸化アンチモンとビスマスおよびセ
レンの化合物を用いることで、PET 中の黒色異物の生成
を抑制している。また、特開平9-291141号においては、
重縮合触媒としてナトリウムおよび鉄の酸化物を含有す
る三酸化アンチモンを用いると、金属アンチモンの析出
が抑制されることを述べている。ところが、これらの重
縮合触媒では、結局アンチモンを含まないポリエステル
という目的は達成できない。

【０００５】三酸化アンチモンの代わりとなる重縮合触
媒の検討も行われている。特に、テトラアルコキシチタ
ネートに代表されるチタン化合物がすでに提案されてい
るが、これを用いて製造された PETは著しく着色するこ
と、ならびに熱分解を容易に起こすという問題がある。

【０００６】このような、テトラアルコキシチタネート
を重縮合触媒として用いたときの問題点を克服する試み
として、例えば、特開昭55-116722号では、テトラアル
コキシチタネートをコバルト塩およびカルシウム塩と同
時に用いる方法が提案されている。また、特開平8-7358
1号によると、重縮合触媒としてテトラアルコキシチタ
ネートをコバルト化合物と同時に用い、かつ蛍光増白剤
を用いる方法が提案されている。ところが、これらの提
案では、テトラアルコキシチタネートを重縮合触媒とし
て用いたときの PETの着色は低減されるものの、一方 P
ETの熱分解を効果的に抑制することは達成されていな
い。

【０００７】三酸化アンチモンの代わりとなる重縮合触
媒でかつ、テトラアルコキシチタネートを用いたときの
ような問題点を克服する重縮合触媒としては、ゲルマニ
ウム化合物が実用化されているが、この触媒は非常に高
価であるという問題点や、重合中に反応系から外へ留出
しやすいため反応系の触媒濃度が変化し重合の制御が困
難になるという問題点を有している。

【０００８】アルミニウム化合物は一般に触媒活性に劣
ることが知られている。アルミニウム化合物の中でも、
アルミニウムのキレート化合物は他のアルミニウム化合
物に比べて重縮合触媒として高い触媒活性を有すること
が報告されているが、上述のアンチモン化合物やチタン
化合物と比べると十分な触媒活性を有しているとは言え
なかった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、アンチモン
化合物以外の新規の重縮合触媒、およびこれを用いて製
造されたポリエステルならびにポリエステルの製造方法
を提供するものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の筆者らは、上記
課題の解決を目指して鋭意検討を重ねた結果、アルミニ
ウム化合物はもともと触媒活性に劣るが、これに特定の
リン化合物を共存させることによって、驚くべきことに
重縮合触媒として十分な活性をもつようになることを見
いだし本発明に到達した。本発明の重縮合触媒を用いる
と、アンチモン化合物を用いない品質に優れたポリエス
テルを得ることができる。

【００１１】すなわち、本発明は上記課題の解決法とし
て、アルミニウム化合物と特定のリン化合物とからなる
ポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポ
リエステルならびにポリエステルの製造方法を提供す
る。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明は、アンチモン化合物以外
の新規の重縮合触媒、およびこれを用いて製造されたポ
リエステルならびにポリエステルの製造方法を提供する
ものである。本発明の重縮合触媒は、アルミニウム化合
物と特定のリン化合物とからなるポリエステル重合触媒
である。

【００１３】本発明の重縮合触媒を構成するアルミニウ
ム化合物としては特に限定はされないが、例えば、ギ酸
アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニ
ウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、
アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ス
テアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリ
クロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸
アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどのカルボン
酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化
塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニ
ウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミ
ニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アル
ミニウムn-プロポキサイド、アルミニウムiso-プロポキ
サイド、アルミニウムn-ブトキサイド、アルミニウムｔ
−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アル
ミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチル
アセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、ア
ルミニウムエチルアセトアセテートジiso-プロポキサイ
ドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニ
ウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミ
ニウム、金属アルミニウムなどが挙げられる。これらの
うちカルボン酸塩、無機酸塩およびキレート化合物が好
ましく、これらの中でもさらに酢酸アルミニウム、塩化
アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミ
ニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートがとく
に好ましい。

【００１４】本発明のアルミニウム化合物の使用量とし
ては、得られるポリエステルのジカルボン酸や多価カル
ボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数
に対して5×10^-7〜0.01モルが好ましく、更に好ましく
は1×10^-6〜0.005モルである。

【００１５】本発明の重縮合触媒を構成する特定のリン
化合物とは、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサ
イド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸
系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる
一種または二種以上の化合物のことを言う。

【００１６】本発明で言うホスフィン酸系化合物、ホス
フィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜
ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物とは、それ
ぞれ下記式（１）〜（５）で表される構造を有する化合
物のことを言う。

【００１７】

【化１】

【００１８】

【化２】

【００１９】

【化３】

【００２０】

【化４】

【００２１】

【化５】

【００２２】上記の中で、本発明のリン化合物として
は、下記式（６）〜（１１）で表される化合物を用いる
ことが好ましい。

【００２３】

【化６】

【００２４】

【化７】

【００２５】

【化８】

【００２６】

【化９】

【００２７】

【化１０】

【００２８】

【化１１】

【００２９】本発明のリン化合物の使用量としては、得
られるポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸な
どのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して
5×10^-7〜0.01モルが好ましく、更に好ましくは1×10^-6
〜0.005モルである。

【００３０】本発明の重縮合触媒であるアルミニウム化
合物およびリン化合物に加えて、アルカリ金属またはそ
れらの化合物あるいはアルカリ土類金属またはそれらの
化合物からなる群より選ばれる一種もしくは二種以上の
金属化合物を共存することにより、触媒活性をさらに向
上することができるので好ましい。

【００３１】本発明のアルカリ金属またはそれらの化合
物あるいはアルカリ土類金属またはそれらの化合物とし
ては、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の他に、
Li,Na,K,Rb,Cs,Be,Mg,Ca,Sr,Baの化合物から選ばれる一
種もしくは二種以上の化合物であれば特に限定はされな
いが、例えば、これらの金属のギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリ
ル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、
安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸な
どのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリ
チル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝
酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫酸
水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、
臭素酸などの無機酸塩、1-プロパンスルホン酸、1-ペン
タンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スル
ホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、
エトキシ、n-プロポキシ、iso-プロポキシ、n-ブトキ
シ、ｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセ
トネートなどのキレート化合物、酸化物、水酸化物など
が挙げられ、これらのうち飽和脂肪族カルボン酸塩が好
ましく、さらに酢酸塩がとくに好ましい。

【００３２】これらアルカリ金属またはそれらの化合物
あるいはアルカリ土類金属またはそれらの化合物の使用
量としては、得られるポリエステルのジカルボン酸や多
価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットの
モル数に対して1×10^-6〜0.1モルの範囲であることが好
ましく、更に好ましくは5×10^-6〜0.05モルの範囲であ
ることである。

【００３３】本発明によるポリエステルの製造は、従来
公知の方法で行うことができる。例えば、PETを製造す
る場合は、テレフタル酸とエチレングリコールとのエス
テル化後、重縮合する方法、もしくは、テレフタル酸ジ
メチルなどのテレフタル酸のアルキルエステルとエチレ
ングリコールとのエステル交換反応を行った後、重縮合
する方法のいずれの方法でも行うことができる。また、
重合の装置は、回分式であっても、連続式であってもよ
い。

【００３４】本発明の触媒は、重縮合反応のみならずエ
ステル化反応およびエステル交換反応にも触媒活性を有
する。テレフタル酸ジメチルなどのジカルボン酸のアル
キルエステルとエチレングリコールなどのグリコールと
のエステル交換反応は、通常亜鉛などのエステル交換触
媒の存在下で行われるが、これらの触媒の代わりかもし
くはこれらの触媒と共存して本発明の触媒を用いること
もできる。また、本発明の触媒は、溶融重合のみならず
固相重合や溶液重合においても触媒活性を有する。

【００３５】本発明の重合触媒は、重合反応の任意の段
階で反応系に添加することができる。例えばエステル化
反応もしくはエステル交換反応の開始前および反応途中
の任意の段階あるいは重縮合反応の開始直前あるいは重
縮合反応途中の任意の段階で反応系への添加することが
できる。特に、アルミニウムないしその化合物は重縮合
反応の開始直前に添加することが好ましい。

【００３６】本発明の重縮合触媒の添加方法は、粉末状
もしくはニート状であってもよいし、エチレングリコー
ルなどの溶媒のスラリー状もしくは溶液であってもよ
く、特に限定されない。また、アルミニウム化合物とリ
ン化合物とを予め混合したものを添加してもよいし、こ
れらを別々に添加してもよい。また、これらの化合物と
アルカリ金属またはそれらの化合物あるいはアルカリ土
類金属またはそれらの化合物とを予め混合したものを添
加してもよいし、これらを別々に添加してもよい。

【００３７】本発明の重合触媒を用いてポリエステルを
重合する際には、アンチモン化合物やゲルマニウム化合
物を併用してもよい。ただし、アンチモン化合物として
は重合して得られるポリエステルに対してアンチモン原
子として50ppm以下の量で添加することが好ましい。よ
り好ましくは30ppm以下の量で添加することである。ア
ンチモンの添加量を50ppm以上にすると、金属アンチモ
ンの析出が起こり、ポリエステルに黒ずみや異物が発生
するため好ましくない。ゲルマニウム化合物としては重
合して得られるポリエステル中にゲルマニウム原子とし
て20ppm以下の量で添加することが好ましい。より好ま
しくは10ppm以下の量で添加することである。ゲルマニ
ウムの添加量を20ppm以上にするとコスト的に不利とな
るため好ましくない。

【００３８】本発明で用いられるアンチモン化合物とし
ては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アン
チモン、アンチモングリコキサイドなどが挙げられ、こ
れらのうち三酸化アンチモンが好ましい。また、ゲルマ
ニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲ
ルマニウムなどが挙げられ、これらのうち二酸化ゲルマ
ニウムが好ましい。

【００３９】また、本発明の重合触媒はチタン化合物、
スズ化合物、コバルト化合物などの他の重合触媒をポリ
エステルの熱安定性および色調を損なわない範囲で共存
させることが可能である。

【００４０】本発明に言うポリエステルとは、ジカルボ
ン酸を含む多価カルボン酸およびこれらのエステル形成
性誘導体から選ばれる一種または二種以上とグリコール
を含む多価アルコールから選ばれる一種または二種以上
とから成るもの、またはヒドロキシカルボン酸およびこ
れらのエステル形成性誘導体から成るもの、または環状
エステルから成るものをいう。

【００４１】ジカルボン酸としては、蓚酸、マロン酸、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン
酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン
酸、ヘキサデカンジカルボン酸、１,３ーシクロブタン
ジカルボン酸、１,３ーシクロペンタンジカルボン酸、
１,２ーシクロヘキサンジカルボン酸、１,３ーシクロヘ
キサンジカルボン酸、１,4ーシクロヘキサンジカルボン
酸、２,５ーノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸な
どに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらの
エステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコ
ン酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸または
これらのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、５ー（アルカリ金属）スルホ
イソフタル酸、ジフェニン酸、１,３ーナフタレンジカ
ルボン酸、１,４ーナフタレンジカルボン酸、１,５ーナ
フタレンジカルボン酸、２,６ーナフタレンジカルボン
酸、２,７ーナフタレンジカルボン酸、４、４’ービフ
ェニルジカルボン酸、４、４’ービフェニルスルホンジ
カルボン酸、４、４’ービフェニルエーテルジカルボン
酸、１,２ービス（フェノキシ）エタンーｐ,ｐ’ージカ
ルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸など
に例示される芳香族ジカルボン酸またはこれらのエステ
ル形成性誘導体が挙げられ、これらのジカルボン酸のう
ちテレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸とくに
２,６ーナフタレンジカルボン酸が好ましい。

【００４２】これらジカルボン酸以外の多価カルボン酸
として、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン
酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメ
リット酸、トリメシン酸、３、４、３’、４’ービフェ
ニルテトラカルボン酸、およびこれらのエステル形成性
誘導体などが挙げられる。

【００４３】グリコールとしてはエチレングリコール、
１、２ープロピレングリコール、１、３ープロピレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、１、２ーブチレングリコール、１、３ーブチレン
グリコール、２、３ーブチレングリコール、１,４ーブ
チレングリコール、１、５ーペンタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、１,６ーヘキサンジオール、１,２ー
シクロヘキサンジオール、１,３ーシクロヘキサンジオ
ール、１,４ーシクロヘキサンジオール、１,２ーシクロ
ヘキサンジメタノール、１,３ーシクロヘキサンジメタ
ノール、１,４ーシクロヘキサンジメタノール、１,４ー
シクロヘキサンジエタノール、１,１０ーデカメチレン
グリコール、１、１２ードデカンジオール、ポリエチレ
ングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテト
ラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリコー
ル、ヒドロキノン、４, ４’ージヒドロキシビスフェノ
ール、１,４ービス（βーヒドロキシエトキシ）ベンゼ
ン、１,４ービス（βーヒドロキシエトキシフェニル）
スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、
ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−
ヒドロキシフェニル）メタン、１、２ービス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）エタン、ビスフェノールA、ビスフェ
ノールＣ、２,５ーナフタレンジオール、これらのグリ
コールにエチレンオキシドが付加したグリコール、など
に例示される芳香族グリコールが挙げられ、これらのグ
リコールのうちエチレングリコールおよび１,４ーブチ
レングリコールが好ましい。

【００４４】これらグリコール以外の多価アルコールと
して、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリ
セロール、ヘキサントリオールなどが挙げられる。

【００４５】ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、ク
エン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３ーヒド
ロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐー（２ーヒド
ロキシエトキシ）安息香酸、４ーヒドロキシシクロヘキ
サンカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体
などが挙げられる。

【００４６】環状エステルとしては、ε-カプロラクト
ン、β-プロピオラクトン、β-メチル-β-プロピオラク
トン、δ-バレロラクトン、グリコリド、ラクチドなど
が挙げられる。

【００４７】また、本発明のポリエステルには公知のリ
ン系化合物を共重合成分として含むことができる。リン
系化合物としては二官能性リン系化合物が好ましく、例
えば、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン
酸ジフェニル、（2-カルボキシルエチル）メチルホスフ
ィン酸、（2-カルボキシルエチル）フェニルホスフィン
酸、（2-メトキシカルボキシルエチル）フェニルホスフ
ィン酸メチル、（4-メトキシカルボニルフェニル）フェ
ニルホスフィン酸メチル、[2-（β-ヒドロキシエトキシ
カルボニル）エチル]メチルホスフィン酸のエチレング
リコールエステル、（1,2-ジカルボキシエチル）ジメチ
ルホスフィンオキサイド、9,10-ジヒドロ-10-オキサ-
（2,3-カルボキシプロピル）-10-ホスファフェナンスレ
ン-10-オキサイドなどが挙げられる。これらのリン系化
合物を共重合成分として含むことで、得られるポリエス
テルの難燃性等を向上させることが可能である。

【００４８】多価カルボン酸もしくはヒドロキシカルボ
ン酸のエステル形成性誘導体としては、これらのアルキ
ルエステル、酸クロライド、酸無水物などが挙げられ
る。

【００４９】本発明で用いられるポリエステルは主たる
酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体
もしくはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形
成性誘導体であり、主たるグリコール成分がアルキレン
グリコールであるポリエステルが好ましい。主たる酸成
分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体もし
くはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性
誘導体であるポリエステルとは、全酸成分に対してテレ
フタル酸またはそのエステル形成性誘導体とナフタレン
ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を合計し
て70モル％以上含有するポリエステルであることが好ま
しく、より好ましくは80モル％以上含有するポリエステ
ルであり、さらに好ましくは90モル％以上含有するポリ
エステルである。主たるグリコール成分がアルキレング
リコールであるポリエステルとは、全グリコール成分に
対してアルキレングリコールを合計して70モル％以上含
有するポリエステルであることが好ましく、より好まし
くは80モル％以上含有するポリエステルであり、さらに
好ましくは90モル％以上含有するポリエステルである。
ここで言うアルキレングリコールは、分子鎖中に置換基
や脂環構造を含んでいても良い。

【００５０】本発明で用いられるナフタレンジカルボン
酸またはそのエステル形成性誘導体としては、１,３ー
ナフタレンジカルボン酸、１,４ーナフタレンジカルボ
ン酸、１,５ーナフタレンジカルボン酸、２,６ーナフタ
レンジカルボン酸、２,７ーナフタレンジカルボン酸、
またはこれらのエステル形成性誘導体が好ましい。

【００５１】本発明で用いられるアルキレングリコール
としては、エチレングリコール、１、２ープロピレング
リコール、１、３ープロピレングリコール、１、２ーブ
チレングリコール、１、３ーブチレングリコール、２、
３ーブチレングリコール、１,４ーブチレングリコー
ル、１、５ーペンタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１,６ーヘキサンジオール、１,２ーシクロヘキサン
ジオール、１,３ーシクロヘキサンジオール、１,４ーシ
クロヘキサンジオール、１,２ーシクロヘキサンジメタ
ノール、１,３ーシクロヘキサンジメタノール、１,４ー
シクロヘキサンジメタノール、１,４ーシクロヘキサン
ジエタノール、１,１０ーデカメチレングリコール、
１、１２ードデカンジオール等があげられる。これらは
同時に２種以上を使用しても良い。

【００５２】本発明のポリエステルには、テレフタル酸
またはそのエステル形成性誘導体、ナフタレンジカルボ
ン酸またはそのエステル形成性誘導体以外の酸成分とし
て蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テト
ラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、
１,３ーシクロブタンジカルボン酸、１,３ーシクロペン
タンジカルボン酸、１,２ーシクロヘキサンジカルボン
酸、１,３ーシクロヘキサンジカルボン酸、１,4ーシク
ロヘキサンジカルボン酸、２,５ーノルボルナンジカル
ボン酸、ダイマー酸などに例示される飽和脂肪族ジカル
ボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、フマル
酸、マレイン酸、イタコン酸などに例示される不飽和脂
肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導
体、オルソフタル酸、イソフタル酸、５ー（アルカリ金
属）スルホイソフタル酸、ジフェニン酸、４、４’ービ
フェニルジカルボン酸、４、４’ービフェニルスルホン
ジカルボン酸、４、４’ービフェニルエーテルジカルボ
ン酸、１,２ービス（フェノキシ）エタンーｐ,ｐ’ージ
カルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸な
どに例示される芳香族ジカルボン酸またはこれらのエス
テル形成性誘導体、エタントリカルボン酸、プロパント
リカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット
酸、トリメリット酸、トリメシン酸、３、４、３’、
４’ービフェニルテトラカルボン酸などに例示される多
価カルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体など
を共重合成分として含むことができる。また、乳酸、ク
エン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３ーヒド
ロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐー（２ーヒド
ロキシエトキシ）安息香酸、４ーヒドロキシシクロヘキ
サンカルボン酸などに例示されるヒドロキシカルボン酸
またはそのエステル形成性誘導体を含むこともできる。
また、ε-カプロラクトン、β-プロピオラクトン、β-
メチル-β-プロピオラクトン、δ-バレロラクトン、グ
リコリド、ラクチドなどに例示される環状エステルを含
むこともできる。

【００５３】本発明のポリエステルには、アルキレング
リコール以外のグリコール成分として、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコールなどに例示される脂肪族グリコール、ヒド
ロキノン、４, ４’ージヒドロキシビスフェノール、
１,４ービス（βーヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１,
４ービス（βーヒドロキシエトキシフェニル）スルホ
ン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）メタン、１、２ービス（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）エタン、ビスフェノールA、ビスフェノー
ルＣ、２,５ーナフタレンジオール、これらのグリコー
ルにエチレンオキシドが付加したグリコール、などに例
示される芳香族グリコール、トリメチロールメタン、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、グリセロール、ヘキサントリオールな
どに例示される多価アルコールなどを共重合成分として
含むことができる。

【００５４】また、本発明のポリエステルには公知のリ
ン系化合物を共重合成分として含むことができる。リン
系化合物としては二官能性リン系化合物が好ましく、例
えば、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン
酸ジフェニル、（2-カルボキシルエチル）メチルホスフ
ィン酸、（2-カルボキシルエチル）フェニルホスフィン
酸、（2-メトキシカルボキシルエチル）フェニルホスフ
ィン酸メチル、（4-メトキシカルボニルフェニル）フェ
ニルホスフィン酸メチル、[2-（β-ヒドロキシエトキシ
カルボニル）エチル]メチルホスフィン酸のエチレング
リコールエステル、（1,2-ジカルボキシエチル）ジメチ
ルホスフィンオキサイド、9,10-ジヒドロ-10-オキサ-
（2,3-カルボキシプロピル）-10-ホスファフェナンスレ
ン-10-オキサイドなどが挙げられる。これらのリン系化
合物を共重合成分として含むことで、得られるポリエス
テルの難燃性等を向上させることが可能である。

【００５５】本発明のポリエステルとしてはポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
プロピレンテレフタレート、ポリ（1,4ーシクロヘキサ
ンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレンナフタレ
ート、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンナフ
タレートおよびこれらの共重合体が好ましく、これらの
うちポリエチレンテレフタレートおよびこの共重合体が
特に好ましい。

【００５６】本発明のポリエステル中にはフェノール
系、芳香族アミン系等の酸化防止剤を含むことができ、
これらを一種もしくは二種以上含有することによって、
例えばポリエステルの熱安定性を高めることなどができ
る。フェノール系酸化防止剤としては、テトラキス-[メ
チル-3-(3',5'-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)
プロピオネート]メタン、4,4'-ブチリデンビス-(3-メチ
ル-6-tert-ブチルフェノール)、1,3,5-トリメチル-2,4,
6-トリス（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジ
ル）ベンゼンなどが挙げられる。

【００５７】本発明のポリエステル中には他の任意の重
合体や安定剤、酸化防止剤、制電剤、消泡剤、染色性改
良剤、染料、顔料、艶消剤、蛍光増白剤、その他の添加
剤が含有されていてもよい。

【００５８】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが本発
明はもとよりこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお、各実施例および比較例においてポリエステル
の固有粘度（IV）は次のようにして測定した。フェノー
ル / 1,1,2,2-テトラクロロエタンの 6 / 4混合溶媒
（重量比）を用いて、温度30℃で測定した。

【００５９】（実施例１）撹拌機付きの２リッターステ
ンレス製オートクレーブに高純度テレフタル酸とその２
倍モル量のエチレングリコールを仕込み、トリエチルア
ミンを酸成分に対して0.3mol%加え、0.25Mpaの加圧下24
5℃にて水を系外に留去しながらエステル化反応を120分
間行いエステル化率が95%のビス（2-ヒドロキシエチ
ル）テレフタレート（BHET）およびオリゴマーの混合物
（以下、BHET混合物という）を得た。このBHET混合物に
対して、重合触媒としてアルミニウムアセチルアセトネ
ートの2.5g/lのエチレングリコール溶液をポリエステル
中の酸成分に対してアルミニウム原子として0.015mol%
と、上述の式（６）で表されるリン化合物を酸成分に対
して0.02mol%と、酢酸リチウム二水和物50g/lのエチレ
ングリコール溶液を酸成分に対してリチウム原子として
0.01mol%加えて、窒素雰囲気下常圧にて245℃で10分間
攪拌した。次いで50分間を要して275℃まで昇温しつつ
反応系の圧力を徐々に下げて0.1Torrとしてさらに275
℃、0.1Torrで重縮合反応を行った。ポリエチレンテレ
フタレートのIVが0.65dlg^-1に到達するまでに要した重
合時間は６１分であった。（実施例２）式（６）で表されるリン化合物のかわり
に、上述の式（７）で表されるリン化合物を酸成分に対
して0.02mol%添加したこと以外は実施例１と同様の操作
を行った。ポリエチレンテレフタレートのIVが0.65dlg
^-1に到達するまでに要した重合時間は５９分であった。（実施例３）式（６）で表されるリン化合物のかわり
に、上述の式（８）で表されるリン化合物を酸成分に対
して0.02mol%添加したこと以外は実施例１と同様の操作
を行った。ポリエチレンテレフタレートのIVが0.65dlg
^-1に到達するまでに要した重合時間は６２分であった。（実施例４）式（６）で表されるリン化合物のかわり
に、上述の式（９）で表されるリン化合物を酸成分に対
して0.02mol%添加したこと以外は実施例１と同様の操作
を行った。ポリエチレンテレフタレートのIVが0.65dlg
^-1に到達するまでに要した重合時間は８１分であった。（実施例５）式（６）で表されるリン化合物のかわり
に、上述の式（１０）で表されるリン化合物を酸成分に
対して0.02mol%添加したこと以外は実施例１と同様の操
作を行った。ポリエチレンテレフタレートのIVが0.65dl
g^-1に到達するまでに要した重合時間は７５分であっ
た。（実施例６）式（６）で表されるリン化合物のかわり
に、上述の式（１１）で表されるリン化合物を酸成分に
対して0.02mol%添加したこと以外は実施例１と同様の操
作を行った。ポリエチレンテレフタレートのIVが0.65dl
g^-1に到達するまでに要した重合時間は７８分であっ
た。（比較例１）重合触媒として、アルミニウムアセチルア
セトネートの2.5g/lのエチレングリコール溶液だけを加
えたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。アル
ミニウムアセチルアセトネートはポリエステル中の酸成
分に対してアルミニウム原子として0.015mol%加えた。
１８０分間以上重合を行ったが、ポリエチレンテレフタ
レートのIVは0.65dlg^-1に到達しなかった。（参考例１）重合触媒として、三酸化アンチモンの10g/
lのエチレングリコール溶液だけを加えたこと以外は、
実施例１と同様の操作を行った。三酸化アンチモンは酸
成分に対してアンチモン原子として0.05mol%加えた。ポ
リエチレンテレフタレートのIVが0.65dlg^-1に到達する
までに要した重合時間は５５分であった。

【００６０】上記の実施例および比較例から明らかなよ
うに、アルミニウム化合物単独で触媒として用いた場合
は重合活性に劣るが、これに本発明のリン化合物を併用
することで大幅に重合活性が向上し、アンチモン触媒に
匹敵する重合活性を持つようになることがわかる。

【００６１】

【発明の効果】本発明によれば、アンチモン化合物以外
の新規の重縮合触媒、およびこれを用いて製造されたポ
リエステル、ならびにポリエステルの製造方法が提供さ
れる。本発明のポリエステルは、衣料用繊維、産業資材
用繊維、各種フィルム、シート、ボトルやエンジニアリ
ングプラスチックなどの各種成形物、および塗料や接着
剤などへの応用が可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者形舞祥一滋賀県大津市堅田二丁目１番１号東洋紡績株式会社総合研究所内Ｆターム(参考） 4J029 AA01 AB04 AB07 AE01 BA03 CB06A HA01 HB01 HB03A JA061 JA091 JA111 JA121 JA201 JA261 JB021 JB131 JB151 JB161 JC351 JC371 JC451 JC461 JC471 JC551 JC591 JF021 JF031 JF041 JF051 JF121 JF131 JF141 JF151 JF161 JF221

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリエステル重合触媒であって、アルミニ
ウムおよびその化合物から選ばれる少なくとも１種を金
属含有成分として含み、ホスフィン酸系化合物、ホスフ
ィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホ
スフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群よ
り選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とするポリ
エステル重合触媒。
【請求項２】アルカリ金属およびそれらの化合物ならび
にアルカリ土類金属およびそれらの化合物からなる群よ
り選ばれる一種もしくは二種以上の金属及び／または金
属化合物を共存することを特徴とする請求項１に記載の
ポリエステル重合触媒。
【請求項３】請求項１または２のいずれかに記載の触媒
を用いて製造されたポリエステル。
【請求項４】ポリエステルを製造する際に、請求項１ま
たは２のいずれかに記載の触媒を用いることを特徴とす
るポリエステルの製造方法。