JPH03243649A - 改質ポリエステル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く技術分野〉 本発明は、改質ポリエステル組成物に関し、さらに詳し
くは、耐熱性かつ成形性に優れた成形材料用の改質ポリ
エステル組成物に関する。

〈従来技術〉 従来、ポリエステル特にポリエチレンテレフタレートは
高軟化点を有し、耐薬品性、耐光性、耐熱性を始め、優
れた電気的性質や物理的・機械的性質を有することから
、繊維又はフィルムとして広く使用されている。しかし
ながら、ポリエチレンテレフタレートは割出成形品や押
出成形品として充分に活用されているとはいえない。こ
の理由としては、ポリエチレンテレフタレートは結晶性
ポリマーではあるが、同じ結晶性ポリマーであるナイロ
ン、ポリアセタール等に比較して結晶化速度が遅く、特
に１２０℃以下で殆んど結晶化が進行しないため、通常
の射出成形条件では満足な成形品を得ることができない
からである。通常、熱可塑性樹脂の成形の行なわれる６
０〜１２０℃の温度の金型ては部分的にしか結晶化か進
行せず、製品か不均一となり、また寸法安定性も良くな
い。

これらの欠点を解消する目的で、ポリエチレンプレフタ
レートの結晶化速度が　１６０〜１８０°Ｃで最大とな
ることを利用し、金型温度を高くし且つ長い保持時間を
採用する試みもなされているが、４４０℃以上の金型は
一般的でなく、また極めて作業能率が低く、成形コスト
が大となって実用性に乏しくなる。

従って高度な成形性が要求される射出成形用途への利用
は著しく制限されている。

従来から、ポリエチレンテレフタレートの結晶化を促進
する方法として種々の手段が提案されている。例えば、
結晶核生成速度を高めるためにいわゆる核剤を添力０す
る方ｒ大がある。核剤としてはタルク等の無機固体物質
、無機及び有機酸の金属塩、金属グリコレート等が知ら
れでいるし、またイオン性共重合体や高融点ポリエチレ
ンテレフタレートなどの有機重合体核剤の使用も試みら
れている。しかしながら、このような核剤の添加のみで
はポリエチレンテレフタレートの結晶化促進に限界があ
る。すなわち、この種の核剤を添加することによって　
１４０℃以上における高温金型での成形サイクルは短縮
できるものの金型温度１２０℃以下では未だ結晶化が充
分には進行せず、そのため加工上或いは物性的に安定し
た高結晶化成形品を得ることは困難である。更に、核剤
がポリエチレンテレフタレートに不溶性の無機固体物質
の場合はポリマー中に均一に分散せしめることが困難で
あり、核剤効果を充分に発揮できない。更に結晶性の改
良に際し、従来から数多くの研究報告がなされている。

例えば一般式口０（−Ｒ−○チｎ口でボされるポリ（ア
ルキレンオキシド）グリコールを核剤と併用してポリマ
ー合成の任意の時点で添加する方法や、共重合させてポ
リエステルポリマの性能を改良しようとする方法が挙げ
られる。

例えば特公昭４７−３０２６には、一般式ＨＯ＋Ｒ−０
＋ｎ口の連鎖＋Ｒ−０−）−ｎの一部のＲを窒素、酸素
、燐、硫黄を含む炭化水素系有機基に置き換えた化合物
を利用し高重合度ポリエステルの成形性を改良する方法
が述べられている。

寸なわら、ポリエチレンテレフタレートの結晶性を改良
するためにはガラス状態においてもポリエステル分子鎖
がある程度運動し、配向し得るように易動性を与えかつ
ポリエチレンテレフタレート成分と相分離を起こして結
晶性や成形品の機械強度に影響を与えることのないよう
な成分としてポリ（アルキレンオキシド〉グリコールあ
るいはその誘導体を利用しようという方法があり、確か
に結晶化が迅速になり、成形性の向上が認められている
。

しかしながら、ポリ（アルキレンオキシド）グリコール
により改質された改質ポリエチレンテレフタレートは耐
熱性が悪く成形前の乾燥時あるいは成形時に劣化が進行
し、成形性が改善される以前のポリエチレンテレフタレ
ートに比較し機械特性の低下が著しい。

他方、従来から弾性糸用途としてポリ（アルキレンオキ
シド）グリコールの含有量が成形材料用ポリエステルの
成形性を改良しうる程度よりも多量に共重合されている
、いわゆるポリエーテルポノエステルブロック共重合体
耐熱性、耐光性等を改善するために酸化防止剤、紫外線
吸収剤等を添加する方法が提案されている。例えば、ブ
ロックポリエーテルエステル共重合体にヒンダードフェ
ノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物等を添加す
る方法（特公昭５２−２２７４４号公報〉、ヒンダード
アミン系化合物及び二酸化チタンを配合する方法（特開
昭６２−１９２４５０号公報）が示されている。

しかし、これらの方法では、依然改良効果が小さく実用
上の問題が認められる。特に、弾性糸の如きエラストマ
ーとしての性能を利用する場合、これらの加熱処理時に
弾性性能及び耐光性が劣化するという耐久性の点で問題
が認められる。

〈発明の目的〉 本発明者らは、成形性は改良されるものの成形時に劣化
の進行が著しいポリ（アルキレンオキシド）グリコール
で改質されたポリエチレンテレフタレートの耐熱性の向
上を図るべく鋭意検討した結果、改質ポリエチレンテレ
フタレートのみならずヒンダードフェノール系化合物及
び含硫黄エステル化合物を特定嬢併用配合することによ
りポリ（アルキレンオキシド）グリコールで改質された
耐熱性の優れた改質ポリエステルか得られることを見出
した。

本発明は上述の特性を備えた成形材料となる改質ポリエ
ステルを提供することを目的とするものである。

〈発明の構成〉 すなわら本発明は、芳香族ジカルボン酸またはそのエス
テル形成性誘導体とグリコール類またはそのエステル形
成性誘導体とポリ（アルキレンオキシド〉グリコールと
から得られる改質ポリエステルに対して、 （Ａ＞ヒンダードノ■ノール系化合物０．０２〜２重蟻
％、及び （Ｂ）含硫黄エステル化合物０．０２〜２重墨％を配合
してなる改質ポリエステル組成物である。

本発明における改質ポリエステルとは、芳香族ジカルボ
ン酸あるいはそのエステル形成性誘導体である酸成分と
低分子量グリコール及び分子量４００〜６０００、好ま
しくは６００〜３５００、のポリ（アルキレンオキシド
）グリコールあるいはその誘導体との縮重合反応によっ
て得られる共重合体を意味する。

前記芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソ
フタル酸、フタル酸、２．６−ナフタレンジカルボン酸
、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボ
キシフェニル〉メタン、４．４シフｌニルエーテルジカ
ルボン テルの原料として公知のものを挙げることができる。

これらのジカルボン酸の中では、得られるポリエステル
の成形性の点からテレフタル酸及びイソフタル酸が好ま
しく用いられる。

またエステル形成性誘導体として（よ、前記酸の低級ア
ルキルエステル、特にメチルエステルが好ましく使用さ
れる。

前記低分子量のグリコールとしてはエチレングリコール
、１．４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール
、１．５−ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジオー
ル、ジエチレングリコール及び１，４シクロヘキサンジ
オール、１．４−シクロヘキサンジメタツール等が挙げ
られる。

ポリ（アルキレンオキシド）グリ」−ルとしては、ポリ
エチレングリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリ
コール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール等
が挙げられ、好ましくはポリ（テトラメチレンオキシド
）グリコールの単独重合体または前記単独重合体を構成
する反復単位の２種以上がランダムまたはブロック状に
共重合したランダム共重合体またはブロック共重合体、
またはさらに前記単独重合体または共重合体の２種以上
が混合された混合重合体が使用される。

かかる改質ポリエステルの製造方法は、通常の共重合ポ
リエステルの製造法にならって製造しうる。具体的には
、芳香族ジカルボン酸“及び／又はそのアルキルエステ
ルと、低分子量グリコール及びポリ（アルキレンオキシ
ド）グリコールを反応機に入れ、触媒の存在下又は不存
在下でエステル交換反応あるいはエステル化の反応を行
い、更に高真空で重縮合反応を行って所望の重合度まで
上げる方法である。

上記重縮合反応によって得られる改質ポリエステル中の
ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの含有量は使用
される用途により異なり、射出成形材料用のポリエチレ
ンテレフタレート系の場合には０．１〜１０重量％であ
り、好ましくは１〜５重量％である。

また、他の用途、例えばｍｔａ用すなわち弾性糸用途で
はポリブチレンテレフタレート系共重合体に２０〜８０
重量％の範囲で通常含有されているものである。

本発明はかかる改質ポリエステルに特定のヒンダードフ
ェノール系化合物（（Ａ）成分）、含硫黄エステル化合
物（（Ｂ）成分）を必須構成成分として配合することが
重要である。

本発明で使用するヒンダードフェノール系化合物（（Ａ
）成分）としては、下記（ＩＩ）であられされる構造単
位を有するものがあげられる。

べ （式中Ｒは、水素原子、メチル基、エチル基を示す。） かかる（ＩＩ）式の構造単位を有するものとしては、好
ましくは分子量５００以上のものであって、具体的には
次の化合物が例示できる。３．９−ビス［２−（３−（
３−ｔ−ブチル−４−ハイドロキシ−５−メチルフェニ
ル）プロピオニルオキシ）１．１−ジメチルエステル］
−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウ
ンデカン、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−５
−メチル−２−ハイドロキシベジル）−４−メチルフェ
ニルアクリレート、４．４′−ブチリデン−ビス−（３
−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレン
グリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４ヒドロキ
シ−５−メチルフェニル〉プロピオネートなどである。

また、本発明で使用する含硫黄エステル化合物（〈Ｂ）
成分ンとしては、分子内に硫黄原子少なくとも１個を有
するエステル化合物であって、具体的には、下記一般式
（Ｉ［Ｉ）または（ＩＶ）の構造を有するものが好まし
い。

Ｓ　　（Ｒ’Ｃ０ＯＲ”）２　　　　　（ＩＩＩ）又は
、（Ｒ″　　ＳＲ’　　　Ｃ００Ｃ口２＋４　　０　　
　　　（ＩＶ　　）（ただし、式中Ｒ′は炭素数１〜１
０のアルキレン基を、Ｒｎは炭素数３〜４０のアルキル
基を小す。） Ｒ′の好ましい例として、メチレン基、エチレン基、プ
ロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基などが挙げられ
、また、Ｒｔｒの好ましい例として、オクチル基、デシ
ル基、トリデシル基、ドデシル基、ミリスチル基、ステ
アリル基などが挙げられる。

これらの含硫黄エステル化合物の具体的な例としては、
ジオクチルチオジプロピオネート、ジドデシルチオジプ
ロピオネート、ドデシルステアリルチオジプロピオネー
ト、ジステアリルチエジプロピオネート、シミリスチル
チオジプロピオネート、ジデシルチオジプロピオネート
、ジドデシルβ、β′−チオンブチレート、ジステアリ
ルβ、β′−チオジブチレート、ペンタエリストール−
テトラキス（ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエ
リストール−テトラキス（ドデシルチオアセテート）、
ペンタエリストール−テトラキス（ドデシルチエブチレ
ート）、ペンタエリストール−テトラキス（オクタデシ
ルチブロビオネート）、ペンタエリスリトール−テトラ
キス（ラウリルチオプロピオネート）などが挙げられる
。これらの中で、ジドデシルチオジプロピオネート、ジ
ステリアリルチオジプロピオネート、ジステアリル−β
、β′−チオジブチレート、ペンタエリストール−テト
ラキス（ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリス
リトール−テトラキス（ラウリルチオプロピオネート）
が好ましい。

ヒンダードフェノール系化合物（（Ａ）成分）と含硫黄
エステル化合物（（Ｂ）成分）の改質ポリエステルに対
する配合量は、改質ポリエステルに対して夫々０．０２
〜２重量％とする必要があり、特に夫々０．１〜０．５
重量％とするのが好ましい。

また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合量の割合は、下記
（Ｉ＞式の範囲で示されるようにほぼ同量の配合量の場
合、特に耐熱性の改良効果が大きく好ましい。

０．５≦Ｂ／Ａ＜　２．５　　　　　・・・（Ｉ）ここ
で（Ａ＞成分あるいは（Ｂ）成分のどちらか一方でも０
．０２重量％以下の場合には耐熱性の改良効果が発現せ
ず、またどちらか一方でも２重量％を超えた場合にも効
果が不十分であり、理由は定かではないが両成分の配合
割合のバランスが耐熱性効果発現に重要である。

以上に詳述した配合剤（Ａ）成分、（Ｂ）成分の改質ポ
リエステルへの添加方法は特に限定されない。すなわち
、改質ポリエステルの重縮合反応工程中に（Ａ）、（Ｂ
）成分を添加する方法、あるいは−軸押出機、二軸押出
機ロールミキサーバンバリーミキサ−等を用いて、溶融
したポリエーテルエステルブロック共重合体に（Ａ）、
（Ｂ）成分を添加する方法など任意の方法が採用される
。

かくして得られる改良ポリエステルは特に銅山成形用と
して好ましいものであるが、押出成形、その他の成形法
で成形することも可能である。

本発明の組成物には、アルカリ金属化合物、タルク等の
結晶核剤、ガラス繊維、難燃剤、難燃助剤、ｍ型剤、紫
外線吸収剤、着色剤等を配合できる。

本発明の改質ポリエステルを成形して得られる成形体は
以下に述べる実施例からも明らかなようにポリエチレン
テレフタレート単独成形体に比較して結晶化特性並びに
成形性が著しく優れ、且つ短い成形サイクルでも離型性
２表面外観とも極めで良好であり１機械的強度、耐熱性
等諸物性も安定的に優れている。成形品の具体例として
は、例えば、自動車部品たとえばカム、ギヤ、ローラ。

軸受などやテレビおよび通信分野の小型電子および電気
部品たとえばチューナ、スイッチ、リレーハウジング、
コネクタなどがある。

またポリエーテルエステルブロック共重合体組成物から
なる弾性糸は、本発明の改良技術により永久歪が少なく
、弾性的性能及び耐光性に優れ、かつ乾熱処理、湿熱処
理等に対しても優れた耐久性を示す。したがって、弾性
的性能及び耐光性を必要とする織編物への列用が可能と
なり、その効果は極めて大である。

以下、実施例で本発明を具体的に説明するが、本発明は
この実施例に限定されるものではない。

なお、以下の部はすべて重量基準であり、実施例中の改
質ポリエステルの［η］は、フェノール／テトラクロル
エタン（３：２重量部）中、３５℃で測定した溶液粘度
から求めたものである。

改質ポリエステル組成物の融点Ｔｌ１１．冷却結晶化温
度Ｔｃｄ、昇温結晶化温度Ｔｃｉの測定はＯｕｐｏｎｔ
社製９１０ＤＳＣ及び９９０　Ｔ　ｈｅｒｍａＡ　ｎａ
ｌｙｚｅｒによった。このＴＣｄ温度が高い程、また’
ｌｃ＋温度が低い程結晶化が速いことを意味する。

従って△Ｔ＝Ｔｃｄ−Ｔｃｉで示した場合、その値が大
きい程結晶化速度が大きいことの目安となり成形性良好
なポリマーは△Ｔが５０℃以上の場合に対応する。

また、改質ポリエステル組成物の乾燥後及び射出成形機
による成形物の［η１の低下の程度により耐熱性の評価
を行なった。すなわち乾燥後及び成形後の［η１低下が
少ない程耐熱性が良好となる。

［実施例１．２及び比較例１〜９１ テレフタル酸ジメチル１００部、エチレングリコール６
０部、酢酸マンガン０．０８部をエステル交換槽に仕込
み出発原料とし、エステル交換反応を終了させた後、リ
ン９０．０６部及び三酸化アンチモン０．０８部を添加
し、同時に過剰のエチレングリコールを追い出しながら
２４０℃まで昇温した後重縮合反応槽に移した。更に重
縮合反応槽に平均分子１１ｏｏｏのポリテトラメチレン
グリコール５部及び第１表記載の＜Ａ）成分、（Ｂ）Ｉ
ｉ分を添加し、昇温、減圧反応により重縮合反応を行な
い改質ポリエステルを得た。

得られたポリマーの固有粘度、融点、冷却結晶化温度、
昇温結晶化温度の測定を行ない、さらに改質ポリエステ
ルペレットを１３０℃で５時間熱風乾燥した後の固有粘
度の測定及び乾燥ベレットを使用し容量５オンスの射出
成形機に試験片モールドを取り付け、シリンダー温度２
８０℃、金型温度８０℃、射出反力８０ＯＮｇ、−／ａ
ｉ　、冷却時間２０秒及び全サイクル４５秒の成形条件
で試験片を成形した。

得られた試験片について固有粘度を測定した。

［比較例１０］ ポリテトラメチレングリコール及び添加剤（Ａ）成分及
び（Ｂ）成分を添加しなかった事以外は実施例１と同様
に実施し、通常の改質されないポリエチレンテレフタレ
ートを作成した。

評価結果は実施例１．２及び比較例１〜９とともに第２
表にまとめた。

［実施例３〜５．比較例１１〜１３１ ジメチルテレフタレート　１６７．３部、テトラメチレ
ングリコール１０５部、数平均分子側２０００のポリテ
トラメチしノングリコール２７５部、テトラブチルチタ
ネート　０，２部を反応機に仕込み、内温１９０℃でＬ
ステル交換反応を行った。理論量の約８０％のメタノー
ルが留出した時点で昇温、減圧による重縮合反応を開始
した。重縮合反応は約３０分かけて３０Ｍ口９とし、更
に３０分かけて３　ｔａｔｒｒ　８９とし、以後１ａｍ
−以下の真空で内温２４５℃で２００分間反応を行い、
第３表記載の（Ａ）、（Ｂ）成分を添加し、更に２０分
間１１Ｍ８９以下の真空、２４５℃で反応を行った。

生成したポリエーテルエステルブロック共重合体をペレ
ット化した後、ベレットを乾燥後、２６５℃て゛溶融し
、３ホールのノズルを持つキャップより吐出１３．９！
７／分でポリマーを押し出した。このポリマーを２ケの
ゴデツトロールを介して１５００ｍ／分の速度で捲取り
弾性糸を得た。この弾性糸の性能を第３表に示す。

なお、繊維性能の評価は下記のように実施した。

１〉伸長回復性 （１）　　瞬間伸長回復率 試料１０備に、１００％伸長するに対応する回収をかけ
て素早く１００％伸長させ、５秒後にｖＩ重を取り除き
素早く試料の長さｌ　ｃｔｘを読みとり、次式により算
出した。

瞬間伸長回復率− （［１０−（反−１０＞　］　／１０）　Ｘ　　＋００
（％〉（２）伸長弾性率 Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｌ　　１０７３　（１９７７）合成ＭＩ
Ｎ糸試験法の伸長弾性率Ｂ法に定められた測定方法によ
り伸長弾性率として求めた。

（３）強度、伸度 長さ５αの試料を用い、引っ張り速度１０００％／分で
伸長し、破断時の強度、伸度を測定した。

２）耐光性 弾性糸サンプルをフェードメーターで４０時間照射後の
引張強度保持率（％〉を測定２算出した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘
   導体とグリコール類またはそのエステル形成性誘導体と
   ポリ（アルキレンオキシド）グリコールとから得られる
   改質ポリエステルに対して、 （Ａ）ヒンダードフエノール系化合物０．０２〜２重量
   ％、及び （Ｂ）含硫黄エステル化合物０．０２〜２重量％を配合
   してなる改質ポリエステル組成物。 （２）配合剤（Ａ）、（Ｂ）の配合量が下記（ I ）式
   を満足する請求項１に記載の改質ポリエステル組成物。 ０．５≦Ｂ／Ａ≦２．５・・・（ I ） 但し、Ａ及びＢは夫々ヒンダードフェノール系化合物及
   び含硫黄エステル化合物の配合量（重量％）を示す。