KR100454496B1 - 탄성회복율이 우수한 폴리에테르에스테르 섬유의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 방향족 폴리에스테르를 하드세그먼트로 하고 폴리옥시부틸렌글리콜계 폴리에스테르를 소프트 세그먼트로 하는 폴리에테르 에스테르계의 탄성회복율이 우수한 탄성사에 관한 것으로, 그 기술기구는 에스테르 형성성 관능기를 가지는 아래 구조식(1)과 같은 구조의 3관능성 가교제와 소프트 세그먼트 성분인 폴리테트라메틸렌글리콜을 에스테르화 반응을 시켜 미리 화합물을 만들어 가교제가 소프트 세그먼트에서만 선택적으로 연결시키고 이 화합물을 폴리머 중합공정에 투입시켜 얻은 블럭공중합체를 용융 방사하여 본 발명의 탄성회복율이 우수한 폴리애테르 에스테르계의 탄성섬유를 얻는다.

또한 본발명 탄성섬유는 가교제가 소프트 세그먼트에서만 선택적으로 연결되어 3차원적인 가교역할을 하게 되므로 탄성회복율이 우수한 고신축성 탄성사를 얻게 된다.

여기에서 R¹, R², R³= 하이드록실기, 카르복실기 또는 -R⁴OH이고, R⁴는 탄소수 1개 이상인 알킬기이다.

Description

탄성회복율이 우수한 폴리에테르에스테르 섬유의 제조방법

본 발명은 폴리에테르에스테르 공중합체를 사용한 탄성회복율이 우수한 탄성사의 제조방법에 관한 것으로, 좀더 구체적으로는 방향족 폴리에스테르(폴리부틸렌테레프탈레이트)를 하드세그먼트로 하고, 폴리옥시부틸렌글리콜계 폴리에테르를 소프트세그먼트로 하는 폴리에테르에스테르 탄성섬유를 제조함에 있어서, 공중합체내에 에스테르 형성성 관능기를 가진 가교제와 폴리테트라메틸렌글리콜을 에스테르화 반응을 시켜 미리 화합물을 만들어 가교제가 소프트세그먼트에서만 선택적으로 연결시킨 다음 이 화합물을 폴리에테르에스테르 블록 공중합체의 중합공정에 투입하여 3차원적인 화학적 가교역할을 하게 함으로써 탄성회복율이 우수한 고신축성 탄성사를 제조하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 폴리부틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르를 하드세그먼트로 하고 폴리옥시부틸렌글리콜을 소프트세그먼트로 하는 폴리에테르에스테르 블록 공중합체가 우수한 탄성특성을 나타내는 것은 이미 알려진 사실이고, 이러한 폴리부틸렌 글리콜테레프탈레이트계 탄성체를 용융방사하여 탄성사를 제조하는 방법에 대하여 많은 연구가 진행되어 왔다.

고분자가 고무탄성을 가지기 위해서는 자유로운 회전이 가능한 결합쇄로 연결된 긴 사슬의 분자가 존재하고, 분자간 인력이 약하고, 분자간에 적절한 연결이 이루어져야 하는데 적절하게 분자간을 연결하는 방법으로는 화학적 및 물리적 가교결합이 있다.

폴리에테르에스테르계 탄성사는 내열성이 우수하고 폴리에스테르와 같이 고온염색이 가능하며 내알카리성이 우수하여 수영복 등의 소재로 사용할 때 내구성이 향상되는 장점을 가지고 있지만 하드세그먼트 결정에 의해 분자쇄를 연결(물리적 가교)하기 때문에 탄성회복율에 있어서 저신장영역에서는 양호한 회복성을 보이나, 고신장영역에서는 고무나 폴리우레탄에 미치지 못한다.

폴리에테르에스테르계 블록 공중합체에 있어서, 탄성특성은 결정화된 하드세그먼트 부분이 작은 결정으로 소프트세그먼트에 부분적으로 넓게 분포하며 이러한 결정부분들이 무정형 부분을 잡아주어 물리적인 가교역할을 하는 것으로 고무상 망목구조의 교락점이 된다. 그러나 이러한 물리적 가교역할만으로는 신장회복율에 있어서 폴리우레탄에는 미치지 못한다.

이러한 단점을 개선하기 위해 일본특개소 58-91819호, 특개소58-91820호, 특개소59-45349호, 특개소59-45350와 미국특허 제 3,880,976호 등에는 결정핵제를 배합하여 결정화도를 향상시키는 방법, 소프트세그먼트의 중량배합을 증가시키는 방법, 여러가지 연신과 열처리를 하는 방법등이 소개되어 있지만 상기의 방법에 의해 얻어지는 탄성사는 약간의 개선이 있으나 폴리우레탄사의 탄성율에는 미치지 못하고 있다.

또한 미국특허 제 4,013,624호에는, 3∼6개의 히드록시와 카르복시기를 갖는 다관능기의 가교제를 공중합시키는 방법이 개시되어 있지만 이러한 방법은 가교제의 메톡시 부분이 폴리옥시부틸렌글리콜 보다는 테트라메틸렌글리콜과 반응할 가능성이 훨씬 크기 때문에 가교제는 테트라메틸렌글리콜에 둘러싸여 주로 하드세그먼트로 연결될 가능성이 높다. 이렇게 되면 하드세그먼트의 결정화도가 작아져 가교제 사이의 거리가 충분히 길지 않고 가교제의 분자수준에서 균일한 분산이 없고 가교밀도가 불균일해져(부분적인 가교 집중이 일어남)중합도의 증가에 문제가 있어 공정에 악영향을 미치게 된다.

따라서 본 발명은 이러한 문제를 해결하기 위해 다관능성 가교제를 미리 소프트세그먼트 성분인 폴리옥시부틸렌글리콜과 에스테르 교환반응 시킨 화합물을 만들고 이 화합물을 폴리에테르에스테르 블록 공중합체의 중합공정에 투입하여 미리 가교제를 소프트세그먼트와 붙여서 가교점 사이의 거리를 길게하여 용융점도의 증가를 둔화시키고 보다 많은양의 가교제를 효과적으로 분자내에 도입하면서 소프트세그먼트 내에서만 분자내에 소량의 화학적 가교를 균일하게 부여함으로써 고도의 탄성특성, 특히 신장회복력이 우수한 폴리에테르에스테르계 블록공중합체를 이용해 고신축성 탄성사를 제조하는 방법에 관한 것이다.

이하 본발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

하드세그먼트는 방향족 디카르복실산 및 그의 에스테르형성성 유도체로써 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 사이클로헥산디메탄올 및 이의 에스테르 형성성 유도체가 일반적으로 사용되는데 본 발명에서는 디카르복실산 성분으로 디메틸테레프탈레이트를 사용하고 글리콜 성분으로는 테트라메틸렌글리콜을 사용하였다. 소프트세그먼트로는 평균분자량 500~3000의 폴리옥시테트라메틸렌글리콜이나 이의 에스테르 형성성 유도체가 사용 가능하지만 본 발명에서는 평균분자량이 500∼2000인 폴리옥시테트라메틸렌글리콜을 사용하였다. 또한 다관능성 에스테르형성성 가교제로는 아래의 일반식 (1)과 같은 구조를 갖는것으로 트리메틸-1,3,4-벤젠트리카르복실레이트, 트리메릭산, 1,3,5-트리에틸렌벤젠 등이 있는데 본 발명에서는 트리메틸-1,3,4-벤젠트리카르복실레이트를 사용하였고 이 가교제에 평균분자량이 650인 폴리테트라메틸렌글리콜을 반응시켜 메탄올을 제거시킨 화합물을 폴리에테르에스테르 블록 공중합체의 중합공정에 투입하였다.

만일 가교제를 반응초기에 직접 투입하면 하드세그먼트와 집중적으로 반응하여 화학적 가교의 부분적인 집중이 일어나 가교밀도가 불균일해지며 오히려 물성의 저하를 초래한다.

여기에서 R¹, R², R³= 하이드록실기, 카르복실기 또는 -R⁴OH이고, R⁴는 탄소수 1개 이상인 알킬기이다.

한편 본 발명에서 사용한 3관능성 가교제와 반응시킨 폴리테트라메틸렌글리콜은 그 평균분자량이 500 미만이면 충분한 탄성특성을 얻어내기 어렵고 2000을 초과하면 반응성이 좋지 않기 때문에 평균분자량의 범위는 500∼2000인 것이 바람직하다.

상기의 3관능성 가교제와 폴리테트라메틸렌글리콜을 반응시킨 화합물의 투입량은 5∼30 중량%가 바람직하며, 5 중량% 미만이면 탄성체 섬유를 제조했을 때 가교밀도가 너무적어 탄성특성의 향상이 없으며 30 중량%를 초과하면 가교밀도가 너무높아 중합공정성 및 방사성이 좋지않아 제조의 어려움 뿐만 아니라 탄성특성 또한 만족할 만한 수준이 되지못한다.

이렇게 제조된 폴리에테르에스테르 블록 공중합체를 용융방사하여 탄성사를 제조하였으며 방사시 익스트루더의 투입영역의 온도는 170∼220℃, 계량부분의 온도는 200∼250℃가 바람직하고 기어펌프를 사용하여 용융물이 1.8 cc/분의 토출량으로 토출하도록 하였고 방사구금 공수 8, 직경 0.2 mm, L/D=2.5 인 것을 사용하여 방사온도 240∼260℃로 용융방사한다음 1차 고뎃롤러의 온도를 40∼70℃, 2차 고뎃롤러의 온도를 100∼150℃로하여 1.5∼3.2배로 연신하면서 열고정 시킨다음에 감속시킨 3차 냉고뎃롤러를 통과시킨후 오버피드로 권취하여 제조하였다. 이하 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명한다.

실시예 및 비교실시예에서 사용된 탄성사의 순간신장회복율은 길이가 10cm인 시료를 200%/분의 속도로 200% 신도까지 5회 반복하여 신장시킨다음 하중을 제거하고 시료의 길이(L)을 측정하여 다음식에 의해 산출한다.

실시예 1

디메틸테레프탈레이트 166 중량부, 테트라메틸렌글리콜 102 중량부, 수평균 분자량 2000인 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 286 중량부, 티나늄테트라부톡시드 0.3 중량부를 반응기에 넣고 150~200℃에서 에스테르 교환반응을 진행한다. 이론양의 80%의 메탄올을 유출시킨후 트리메틸-1,2,4-벤젠트리카르복실레이트와 평균분자량이 650인 폴리테트라메틸렌글리콜을 반응시킨 가교화합물을 5 중량% 그리고 안정제로 이가녹스 1010(시바가이기사 제품) 0.5 중량부, 티누빈 770(시바가이기사 제품)2.3 중량부를 첨가한후 반응기 내부온도를 200∼240℃로 승온시켜 저진공에서 60분 고진공에서 120분 반응시킨후 반응을 종료시켰다.

제조된 폴리머의 고유점도는 1.934 이며(페놀/테트라클로로에탄 혼합물을 이용 25℃에서 측정) 이 폴리머를 250℃에서 용융방사하여 40 데니어 모노필라멘트사를 얻었으며 이것의 강신도 및 신장회복율을 측정하였다.

실시예 2

상기 실시예 1과 동일한 조건에서 가교화합물 10 중량%를 첨가한 탄성사.

실시예 3

상기 실시예 1과 동일한 조건에서 가교화합물 15 중량%를 첨가한 탄성사.

실시예 4

상기 실시예 1과 동일한 조건에서 가교화합물 20 중량%를 첨가하여 제조한 탄성사.

실시예 5

상기 실시예 1과 동일한 조건에서 트리메틸 -1,2,4-벤젠트리카르복실레이트와 평균 분자량이 1000인 폴리테트라 메틸렌 글리콜을 반응시킨 가교화합물 10 중량%를 첨가한 탄성사.

실시예 6

상기 실시예 1과 동일한 조건에서 트리메틸 -1,2,4-벤젠트리카르복실레이트와 평균 분자량이 2000인 폴리테트라 메틸렌 글리콜을 반응시킨 가교화합물 10 중량%부를 첨가한 탄성사.

비교실시예 1

트리메틸-1,2,4-벤젠트리카르복실레이트를 직접 반응초기에 0.5 중량%를 투입하여 에스테르교환반응 시키고, 트리메틸-1,2,4-벤젠트리카르복실레이트와 폴리테트라메틸렌글리콜을 반응시킨 가교화합물은 투입하지 않고 제조한 탄성사.

비교실시예 2

상기 비교실시예 1과 동일한 조건하에서 트리메틸-1,2,4-벤젠트리카르복실레이트를 1 중량% 투입하여 제조한 탄성사.

비교실시예 3

상기 비교실시예 1과 동일한 조건에서 트리메틸 -1,2,4-벤젠트리카르복실레이트를 2 중량% 투입하여 제조한 탄성사.

비교실시예 4

상기 비교실시예 1과 동일한 조건에서 트리메틸 -1,2,4-벤젠트리카르복실레이트를 5 중량% 투입하여 제조한 탄성사.

비교실시예 5

상기 실시예 1과 동일한 조건에서 가교화합물 또는 가교제를 첨가하지 않고 제조한 탄성사.

상기 실시예와 비교실시예에서 제조된 탄성사의 물성 및 신장회복율은 표 1에 나타내었다.

[표 1]

본 발명은 다관능성 가교제를 소프트 세그먼트와 붙여서 가교점 간의 거리를 길게하므로 용융점도의 증가를 둔화시키고 많은 양의 가교제를 분자내에 도입하여 소프트 세그먼트 내에서 화학적 가교를 균일하게 부여함으로 고도의 신장회복력을 갖는 폴리에테르 에스테르계의 폴리머에 의해 고신축성 탄성사를 제조할 수 있다.

Claims (3)

1. 폴리부틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르를 하드세그먼트로 하고 폴리옥시부틸렌테레프탈레이트계 폴리에테르를 소프트세그먼트로 하는 폴리에테르에스테르블록 공중합체를 제조함에 있어서, 구조식 (1)과 같은 구조의 3관능성 가교제를 소프트세그먼트 성분인 폴리테트라메틸렌글리콜과 에스테르 교환반응을 시켜 미리 화합물을 만들고, 이 화합물을 폴리에테르에스테르 공중합체의 중합공정에 투입하여 공중합시킴을 특징으로 하는 폴리에테르에스테르 섬유의 제조방법.

   

   여기에서 R¹, R², R³= 하이드록실기, 카르복실기 또는 -R⁴OH이고, R⁴는 탄소수 1개 이상인 알킬기이다.
2. 청구항 1에 있어서,

   3관능성 가교제와 폴리테트라메틸렌글리콜을 반응시켜 만든 화합물이 상기의 폴리에테르에스테르 블록공중합체에 대해 5∼30 중량% 첨가함을 특징으로 하는 폴리에테르에스테르 섬유의 제조방법.
3. 청구항 2에 있어서,

   3관능성 가교제와 에스테르 교환반응을 하는 폴리테트라메틸렌글리콜의 평균 분자량이 500∼2000 인 것을 사용함을 특징으로 하는 폴리에테르에스테르 섬유의 제조방법.