KR930011327B1 - 고신축성 탄성사의 제조방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

고신축성 탄성사의 제조방법

본 발명은 폴리에테르에스테르 공중합체를 사용한 고신축성 탄성사의 제조방법에 관한 것으로, 좀더 구체적으로는 열가소성 폴리에테르에스테르 공중합체를 제조시 혼합촉매를 사용하고 방사시에 결정핵제를 투입하여 방사한 다음, 연신하고 열처리하여 탄성특성 및 작업성이 향상된 고신축성 탄성사를 제조하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 고무탄성을 갖기 위해서는 자유로운 회전이 가능한 결합쇄로 연결된 긴 사슬의 분자가 존재하고, 분자간 인력이 약하고, 적절한 분자가 연결이 이루어져야 하는데, 적절하게 분자간을 연결하는 방법으로는 화학적 및 물리적인 가교결합이 알려져 있다.

예로부터, 탄성사로는 탄성회복 및 신도면에서 우수한 특성을 나타내는 고무, 폴리우레탄등이 사용되지만 내열성, 내광성, 내염소성 등이 부족한 단점이 었었다.

한편, 소프트 세그먼트(soft segement)로 폴리알킬렌글리콜과 하드 세그먼트(hard segemtn)로 폴리알킬렌테레프탈레이트로 구성되는 렌덤블록형(random block type) 공중합체가 다용도로 사용되고 있지만 사로서 쓰이는 경우 신장회복율에 있어서 폴리우레탄과 같은 효과를 나타내지는 않으나 저신장하에서는 비교적 양호한 회복성을 나타내며 용융방사가 가능한 장점이 있는 반면에 하드 세그먼트의 결정에 의해 분자쇄를 연결(물리적 가교결합)하기 때문에 탄성적 성능 등이 부족하고 용융방사시 느린결정화에 의해서 점착 및 응력문제가 발생하여 작업성을 악화 시키는 문제점이 있었다.

상기 문제점을 개선하기 위하여 결정핵제를 배합하므로써 결정화도를 높여 탄성사의 성능을 향상시키는 방법이 일본공개특허 소59-45349호 및 소59-45350호에 기재되어 있고, 방사속도 및 기타 공정조건을 조절함으로써 점착성이 없고 해사성이 양호한 탄성사를 제조하는 방법이 일본공개특허 소59-173311호에 기재되어 있다.

그러나, 상기 방법은 탄성사의 성능 및 작업성을 크게 개량하는 것이 불가능하였으며 탄성사로서 사용하기에는 성능이 불충분하였다. 따라서, 본 발명의 목적은 탄성특성 및 작업성의 우수한 탄성사의 제조방법을 제공하는데 있다.

상기 목적 뿐만 아니라 용이하게 표출될 수 있는 또 다른 목적을 달성하기 위하여본 발명에서는 중합할 때 혼합촉매를 첨가하여 중합하고, 방사할 때 결정핵제를 투입시켜 폴리에테르에스테르 블록 공중합체를 제조하므로써 탄성특성 및 작업성이 우수한 탄성사를 얻을 수 있었다.

본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

스판댁스의 우수한 탄성회복율이 하드 세그먼트의 균일한 길이, 균일한 분포 및 하드 세그먼트와 하드 세그먼트 사이의 수소결합에 의해서 결정된다는 점에 착안하여, 폴리에테르에스테르 공중합체의 구조를 설계함에 있어서, 물리적 가교와 관계있는 하드 세그먼트가 적절한 길이, 적절한 분포가 되도록 공중합체 중합시 혼합촉매를 사용하였으며, 결정핵제를 공중합체 중합과정에 투입하면 반응성을 저하시키고 부반응을 야기시키므로써 수지물성에 악영향을 주므로 방사시 투입함으로써 보다 우수한 탄성회복을 방사성을 가지는 탄성사를 얻을 수 있었다.

본 발명에 의해 제조되는 열가소성 풀리에테르에스테르 공중합체는 하기 일반식(I)로 표현되는 하드 세그먼트와 일반식(II)로 표현되는 소프트 세그먼트의 랜덤 블록형 공중합체이다.

상기식에서, D는 에틸렌글리콜 또는 1, 2-프로판디올 또는 1, 3-프로판디올 또는 1,4-부탄기올로부터 수산기를 제거한 후 남는 2가 라디칼이며, R은 디메틸테레프탈레이트 또는 디메틸이소프탈레이트에서 카르복실기를 제거한 후 남는 2가 라디칼이고, G는 평균분자량이 약 600∼300인 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리프로필렌글리콜 또는 폴리테트라메틸렌글리콜에서 수산기를 제거한 후 남는 2가 라디칼이다.

일반식(I) 의 하드 세그먼트는 폴리에테르에스테르 공중합체 전체에 대해 10∼55중량%를 함유하고, 구조식(II)의 소프트 세그먼트는 45∼90중량%를 함유하며, 고유점도(IV)는 1.5 이상이며, 융점이 160∼190℃가 되도록 하는 것이 좋다. (고유점도는 위벨로드 점도계로 25℃의 오르토클로로 페놀 용매에서 측정)

폴리에테르에스테르 공중합체로부터 500∼700%의 신도를 가지는 탄성사를 제조하는 경우, 공중합체의 조성이 탄성사의 물성에 매우 중요하게 작용한다. 폴리테트라메틸렌글리콜의 평균분자량이 커지고 소프트 세그먼트의 함량이 커지면 탄성회복율이 커지며, 특히 탄성회복율을 80% 이상이 되도록 하기 위해서는 소프트 세그먼트의 중량%가 65% 이상이 되고, 폴리테트라메틸렌글리콜의 분자량은 1,800 이상이 되는 것이 바람직하다.

또한, 폴리테트라메틸렌글리콜의 분자량이 커지면 저온에서의 탄성회복율이 떨어지고, 소프트 세그먼트의 함량이 낮아지면 융점이 높아진다. 따라서, 160℃ 이상의 융점을 갖기 위해서는 소프트 세그먼트의 중량%가 82%를 넘지않는 것이 바람직하다.

또한, 우수한 강도 및 탄성회복율을 가지는 탄성사를 얻기 위해서는 고중합도의 중합체를 사용해야 하며, 고유점도는 1.5 이상이 되는 것이 바람직하다.

상기의 조성으로 이루어지는 폴리에테르에스테르 공중합체를 공지의 방법으로 중합시키되 고상 중합시 혼합촉매를 사용하였다. 즉, 통상의 폴리에스테르 반응관에 중합성분, 촉매, 기타 첨가제를 투입하여 200∼230℃까지 서서히 승온시킴으로써 에스테르 교환반응을 진행하고 반응혼합물로부터 메탄올을 증류한다. 메탄올 유출종료 시점에서 폴리테트라메틸렌글리콜을 첨가하여 10분간 혼합한 후 서서히 1mmHg 이하까지 감압하면서 반응관 온도를 240∼260℃로 승온하여, 약 2시간 가량 중축합반응을 진행한다. 반응이 종료되어 얻어지는 폴리에테르에스테르 공중합 수지의 고유점도는 1.4∼1.5 정도가 적당하다.

이때 얻어진 공중합체를 80∼100℃에서 4∼5시간 건조시켜, 충분히 수분을 제거한 다음 고상중합을 실시한다. 고상중합은 융점보다 20℃ 정도 낮은 온도에서 실시되며, 고진공하에서 실시된다. 반응은 공중합체의 고유점도가 1.5 이상이 될 때까지 진행한다.

이때 사용되는 반응촉매로는 티타늄, 마그네슘, 나트륨, 칼슘, 아연, 안티몬 화합물들이 사용되는데 적어도 3개 이상의 혼합촉매를 사용함으로써 에스테르 교환반응율을 향상시켜 동일조건에서 단독촉매를 사용한 것 보다 중축합시간을 단축시킬 수 있었으며, 부반응을 억제시킬 수 있었다. 특히, 테트라알킬티타네이트를 주촉매로 사용하였으며 수지 중량에 대해 0.2%를 초과하는 경우 부반응을 야기시켜 에스테르 교환반응율을 저하시키고 수지 물성을 저하시키며 0.02% 이하의 경우 촉매능이 떨어져 반응시간이 길어져 오히려 열화를 야기시켰다.

마그네슘아세테이트와 진크아세테이트를 보조촉매로서 수지중량에 대해 각각 0.05∼0.1%를 사용하였다. 0.05%에서 0.1%까지 반응성이 향상되었으나 그 이상에서는 반응성이 저하되었으며, 사용되는 촉매 전체중량이 수지에 대해 0.3%를 초과하지 않는 것이 바람직하다.

상술한 방법으로 제조한 폴리에테르에스테르 공중합체를 가지고 방사 및 연신을 행하되 방사시 결정핵제를 투입하였다.

익스트루터(extruder)의 투입영역은 180∼200℃가 적당하며, 특히 190℃가 적당하다. 투입영역의 온도가 200℃ 이상이 되면, 토출상태가 불량하며 기포가 많이 발생한다.

융용영역 및 계량영역의 온도는 190℃∼200℃가 적당하며, 폴리에테르에스테르 공중합수지가 열에 상당히 약하므로 주의해야 한다. 기어펌프(gear pump)를 사용하여 1회전당 1.6cc의 고분자 용융물이 토출하도록 하였다. 방사 구금은 공수 36, 직경 0.23mm, L/D=2인 것을 사용하였다. 방사된 필라멘트를 물이나 냉각공기를 통하여 냉각, 고화시켰다.

특히, 결정핵제는 방사시 투입함으로써 중합과정에서 투입할 때 발생하는 반응성 저하 및 부반응 야기를 억제함으로써 균일한 분자량분포를 가지는 공중합체를 얻어 탄성특성 및 방사성을 더욱 향상시킬 수 있었다. 결정핵제로는 유기핵제 및 무기핵제가 모두 가능하며 예로는, 스테아린산아연, 스테아린산나트륨, 스테아린산칼슘, 탄산칼슘, 탈크(talc) 등이 있고 수지에 대해 0.05∼1중량%를 사용하였다. 특히, 수지 중량에 대해 1%를 초과하는 경우 필라멘트의 물성을 저하시켰으며 0.05% 이하에서는 결정화 촉진효과가 적었다. 투입방법은 분산성을 고려하여 마스터 뱃치화하여 투입하였다.

상술한 방법으로 209 데니어의 미연신사(undrawn yarn)를 얻은 후 연신 및 열처리를 하였다. 연신은 10∼30℃ 사이에서 진행하였으며, 이때 연신영역에서의 연신배율은 1.8∼2.3 정도이다. 두 번째 고데드롤(godet roll)과 세 번째 고데드롤 사이는 이완영역으로써 연신된 연신사를 열처리하여 고정시켰다. 이때 열처리온도는 100∼150℃가 적당하며, 이완율은 92∼95%로 하는 것이 좋다.

다음의 실시예 및 비교실시예는 본 발명을 좀더 구체적으로 설명하는 것이지만, 본 발명의 범주를 한정하는 것은 아니다.

[실시예 1]

디메틸 테레프탈레이트 34.64g, 1,4-부탄디올 27.52g, 테트라부틸티타네이트(T BT) 0.05g, 진크아세테이트(Zn(OAc)₂) 0.12과 마그네슘 아세테이트(Mg(OAc)₂) 0.11g을 반응관내에 투입하고 초기 130℃에서 220℃까지 90분에 걸쳐 승온시켜 메탄올을 이론유출량의 90%까지 유출시킨다.

메탄올의 유출이 완료되면 평균분자량 1800의 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG) 52.41g을 반응물에 투입하여 10분간 충분히 혼합한 후, 50분에 걸쳐 반응관내 압력을 1mmHg 이하로 감압시키면서 온도를 60분에 걸쳐 250℃까지 승온시킨다.

이때 얻어지는 공중합체의 고유점도는 1.5이었다. 제조된 공중합체를 진공하에서 80℃×4시간 건조시켜 수분을 충분히 제거한 다음, 고진공하 160℃에서 고상중합을 실시하되 표 1에 기재된 혼합촉매를 사용하였다. 이때 얻어진 공중합체의 고유점도는 1.8이었다. 제조된 폴리에테르에스테르 공중합체를 미연신사(UDY) 생산방식으로 방사 및 연신하였다. 즉, 총수지에 대하여 0.2wt%의 스테아린산 아연을 얻어진 공중합체의 일부와 혼련기를 이용해 용융혼합하여 10%로 고농축 마스터뱃치화한 후 방사시 공중합체와 미리 혼합하여 투입하였다. 방사시 익스트루더 투입부의 온도를 190℃로 하고 용융영역과 계량영역의 온도를 195℃로 하였다. 이때 방사 구금의 직경은 0.23mm의 것을 사용하였으며, 연신시 연신온도는 20℃로 하였고, 연신배율이 1.9가 되도록 하였다. 제조된 탄성사의 물성을 측정하고, 그 결과를 표 2에 기재하였다.

[비교실시예 1]

디메틸 테레프탈레이트를 34.63g, 1,4-부탄디올을 27.51g 사용하였으며 스테아린산아연 0.20g을 에스테교환반응 초기에 투입하고 메탄올을 이론유출량의 70%까지 유출시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 탄성사를 제조하고, 이에 대한 물성을 측정하여 표 2에 기재하였다.

[비교실시예 2]

디메틸 테레프탈레이트를 34.65g, 1,4-부탄디올을 27.54g, 테트라부틸 티타네이트(TBT)를 0.07g 사용하였으며 스테아린산아면 0.2g을 폴리테트라메틸렌글리콜과 함께 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄성사를 제조하고, 이에 대한 물성을 측정하여 표 2에 기재하였다.

[실시예 2]

디메틸 테레프탈레이트를 34.74g, 1,4-부탄디올을 27.43g 사용하였으며, 폴리테트라메틸렌글리콜(분자량 1800) 52.47g을 초기에 반응관내에 투입하고 메탄올을 이론유출량의 75%까지 유출시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄성사를 제조하고, 이에 대한 물성을 측정하여 표 2에 기재하였다.

[비교실시예 3]

디메틸 테레프탈레이트를 34.61g, 1,4-부탄디올을 27.50g, 테트라부틸 티타네이트(T BT)를 0.10g 사용하고 진크아세테이트와 폴리테트라메틸렌글리콜(분자량 1800) 52.47g을 초기에 반응관내에 투입하고 메탄올을 이론유출량의 70%까지 유출시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄성사를 제조하고, 이에 대한 물성을 특정하여 표 2에 기재하였다.

[비교실시예 4]

디메틸 테레프탈레이트를 34.65g, 1,4-부탄디올은 27.51g, 마그네슘 아세테이트(Mg(OAc)₂)를 0.10g 사용하고 진크아세테이트를 사용하지 않았으며 폴리테트라메틸렌글리콜(분자량 1800) 52.47g을 초기에 반응관내에 투입하고 메탄올을 이론 유출량의 72%까지 유출시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄성사를 제조하고 이에 대한 물성을 측정하여 표 2에 기재하였다.

[표 1]

[표 2]

* 1 기계적강도 측정은 인스트론 인장시험기를 이용해 크로스헤드 속도 50cm/min으로 측정하였다.

* 2 탄성회복율은 기계적강도 측정시와 동일한 기계로 300% 신도까지 3회 사이클링한 후 측정하였다.

L₁: 시료 원래의 길이

L₂: 300% 사이클링 시험 3회 후의 시료길이

* 3 융점은 듀폰(du pont)사 모델 990을 사용하여 20℃/분으로 승온하여 측정하였다.

* 4 분자량 분포는 워터스(waters) 150 C를 사용하여 측정하였으며, 용매는 클로로포름, 오르토클로로페놀을 사용하였고, 상온에서 측정하였다.

Claims (4)

1. 하기일반식(I)로 표현되는 하드 세그먼트와 일반식(II)로 표현되는 소프트 세그먼트로 이루어진 열가소성 폴리에테르에스테르 공중합체를 제조함에 있어서, 고상중합시 혼합촉매를 사용하고, 결정핵제를 방사시에 투입하여 방사한 다음 연신하고, 열처리함을 특징으로 하고 고신축성 탄성사의 제조방법.

   상기식에서, D는 에틸렌글리콜 또는 1,2-프로판디올 또는 1,3-프로판디올 또는 1,4-부탄디올로부터 수산기를 제거한 후 남는 2가 라디칼이고, R은 디메틸테레프탈레이트 또는 디메틸이소프탈레이트에서 카르복실기를 제거한 후 남는 2가 라디칼이고, G는 평균분자량이 약 600∼3000인 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리프로필렌글리콜 또는 폴리테트라메틸렌글리콜에서 수산기를 제거한 후 남는 2가 라디칼이다.
2. 제1항에 있어서, 하드 세그먼트의 함유율이 10∼55중량%이고, 소프트 세그먼트의 함유율이 45∼90중량%인 것을 특징으로 하는 고신축성 탄성사의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 혼합촉매는 티타늄, 마그네슘, 나트륨, 칼슘, 아연 또는 안티몬 화합물중 적어도 3개 이상으로 구성되는 것이고 전체촉매량은 전체수지에 대하여 0.07∼0.3중량%인 것을 특징으로 하는 고신축성 탄성사의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 결정핵제는 스테아린산아연, 스테아린산나트륨, 스테아린산칼슘, 탄산칼슘, 탈크로구성되는 군으로부터 선택된 것이며 수지 중량에 대해 0.05∼1중량%로 사용됨을 징으로 하는 고신축성 탄성사의 제조방법.