JP3483871B2 - 改質ポリエステル及びその連続製造方法 - Google Patents
改質ポリエステル及びその連続製造方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
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- C08G63/688—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing sulfur
- C08G63/6884—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing sulfur derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/6886—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
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Description
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、アルカリ水によって、極めて溶解し易い改
質ポリエステル及びその連続製造方法に関する。更に詳
しくな、極限粘度が安定しており紡糸操業性、糸物性の
安定性に優れたアルカリ易溶解ポリエステル、及び効率
良く安価に生産可能なアルカリ易溶解ポリエステルの直
接連続重合製造方法に関する。
質ポリエステル及びその連続製造方法に関する。更に詳
しくな、極限粘度が安定しており紡糸操業性、糸物性の
安定性に優れたアルカリ易溶解ポリエステル、及び効率
良く安価に生産可能なアルカリ易溶解ポリエステルの直
接連続重合製造方法に関する。
背景技術
アルカリ易溶解ポリエステルは、一方の成分Ａが他方
成分Ｂを複数個に分割する形態を有する分割型複合繊維
の構成成分として使用されている。かかる複合繊維は、
例えば特公昭６３−２０９３９号公報や特公平８−１４
０４２号公報に開示される様に、アルカリ処理により分
割成分の少なくとも一部を溶出して分割糸とし、極めて
細繊度の極細糸を得る目的で製造され、スウェード調高
密度織編物或いは優雅な光沢と柔軟な風合いを持つ絹様
織編物に用いられる。
成分Ｂを複数個に分割する形態を有する分割型複合繊維
の構成成分として使用されている。かかる複合繊維は、
例えば特公昭６３−２０９３９号公報や特公平８−１４
０４２号公報に開示される様に、アルカリ処理により分
割成分の少なくとも一部を溶出して分割糸とし、極めて
細繊度の極細糸を得る目的で製造され、スウェード調高
密度織編物或いは優雅な光沢と柔軟な風合いを持つ絹様
織編物に用いられる。
又、いわゆるオパール加工を適用するポリエステル系
布帛、例えば特開平４−９１８９４号公報に記載されて
いるような、布帛の構成成分として用いられている。
布帛、例えば特開平４−９１８９４号公報に記載されて
いるような、布帛の構成成分として用いられている。
従来、アルカリ易溶解ポリエステルについて種々検討
されており、例えば特公昭４７−４７５３２号公報で
は、ポリアルキレングリコール類を５〜１６重量％添加
したポリエチレンテレフタレートが、また、特公昭６３
−２０９３９号公報には、５−ソジウムスルホイソフタ
レートを３モル％以上共重合したポリエチレンテレフタ
レートが提案されている。
されており、例えば特公昭４７−４７５３２号公報で
は、ポリアルキレングリコール類を５〜１６重量％添加
したポリエチレンテレフタレートが、また、特公昭６３
−２０９３９号公報には、５−ソジウムスルホイソフタ
レートを３モル％以上共重合したポリエチレンテレフタ
レートが提案されている。
しかし、前者の場合、ポリアルキレングリコール類の
含有率が多くなると、ポリマーの耐熱性、耐空気酸化性
が悪化し、溶融紡糸時の粘度低下、着色、仮撚工程での
白粉発生などの問題を生じる。また、後者の場合、５−
ソジウムスルホイソフタレートの共重合率が多くなる
と、５−ソジウムスルホイソフタレートの持つ電荷によ
る凝集、ゲル化増粘により紡糸が困難となり、且つ微細
なゲルの発生により、紡糸濾過圧の急激な上昇が生じ、
紡糸操業性を悪化させるという欠点があった。
含有率が多くなると、ポリマーの耐熱性、耐空気酸化性
が悪化し、溶融紡糸時の粘度低下、着色、仮撚工程での
白粉発生などの問題を生じる。また、後者の場合、５−
ソジウムスルホイソフタレートの共重合率が多くなる
と、５−ソジウムスルホイソフタレートの持つ電荷によ
る凝集、ゲル化増粘により紡糸が困難となり、且つ微細
なゲルの発生により、紡糸濾過圧の急激な上昇が生じ、
紡糸操業性を悪化させるという欠点があった。
そこで、特公昭６１−１５５１号公報や特開平１−１
６２８２５号公報の様に、両成分を適宜調整して用いる
提案が為されているが、上述の問題は完全に解決されて
いないのが現状である。
６２８２５号公報の様に、両成分を適宜調整して用いる
提案が為されているが、上述の問題は完全に解決されて
いないのが現状である。
従来、かかる改質ポリエステルを製造する方法は、特
開昭６２−８９７２５号公報記載の様にテレフタル酸ジ
メチルを用いたエステル交換法（以下 ＤＭＴ法と称す
る）が主流であり、ＤＭＴ法ではバッチ式製造方法が一
般的である。また、テレフタル酸を用いた直接重合法
（以下 直重法と称する）に関する製造方法として、特
公昭５８−４５９７１号公報記載の方法があるが、これ
もバッチ式製造方法である。バッチ式製造法を用いる
と、ポリマー押し出しの経時変化により押し出し開始時
のポリマー粘度と押し出し終了時のポリマー粘度に相違
が生じ、また、バッチ数が増えると釜内残存ポリマーが
劣化した異物が混入したり、バッチ間のポリマー物性差
が大きくなるという問題があった。これを改善する為
に、バッチ数を減らしたり、ポリマーペレットをブレン
ドするという対策が為されるが、生産効率が悪く安価に
生産することが出来ない。
開昭６２−８９７２５号公報記載の様にテレフタル酸ジ
メチルを用いたエステル交換法（以下 ＤＭＴ法と称す
る）が主流であり、ＤＭＴ法ではバッチ式製造方法が一
般的である。また、テレフタル酸を用いた直接重合法
（以下 直重法と称する）に関する製造方法として、特
公昭５８−４５９７１号公報記載の方法があるが、これ
もバッチ式製造方法である。バッチ式製造法を用いる
と、ポリマー押し出しの経時変化により押し出し開始時
のポリマー粘度と押し出し終了時のポリマー粘度に相違
が生じ、また、バッチ数が増えると釜内残存ポリマーが
劣化した異物が混入したり、バッチ間のポリマー物性差
が大きくなるという問題があった。これを改善する為
に、バッチ数を減らしたり、ポリマーペレットをブレン
ドするという対策が為されるが、生産効率が悪く安価に
生産することが出来ない。
上記対策として、例えば特開昭６２−１４６９２１号
公報では、直接連続重合法を用いて、エステル化終了後
のオリゴマーを抜き出し、別の重合槽へ導きバッチ式重
合法にて製造する方法が取られているが、重合反応はバ
ッチ方式となっているので、ポリマー物性の斑があり、
満足するものではなく、設備が複雑になるという問題点
もある。
公報では、直接連続重合法を用いて、エステル化終了後
のオリゴマーを抜き出し、別の重合槽へ導きバッチ式重
合法にて製造する方法が取られているが、重合反応はバ
ッチ方式となっているので、ポリマー物性の斑があり、
満足するものではなく、設備が複雑になるという問題点
もある。
本発明はかかる従来技術の欠点を解消し、十分なアル
カリ水溶解性を有しながら、溶融紡糸時の粘度低下や着
色の少ない、紡糸操業性に優れ、生産性に優れた改質ポ
リエステルを提供することを課題とする。
カリ水溶解性を有しながら、溶融紡糸時の粘度低下や着
色の少ない、紡糸操業性に優れ、生産性に優れた改質ポ
リエステルを提供することを課題とする。
発明の開示
本発明は、上記の課題を解決するものであり、その要
旨は主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートであ
り、酸成分中に２．０〜３．０モル％の金属スルホネー
ト基含有イソフタル酸成分を含有し、平均分子量が１０
００〜１００００のポリアルキレングリコールをポリマ
ー中に９．０〜１３．０重量％含有するポリエステルで
あって、含まれるＤＥＧのモル％がグリコール成分中、
４．７〜５．７モル％であり、極限粘度の最大値［η］
max と最小値［η］min の比が １．０≦［η］max／
［η］min≦１．０２ である事を特徴とするポリエス
テルである。
旨は主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートであ
り、酸成分中に２．０〜３．０モル％の金属スルホネー
ト基含有イソフタル酸成分を含有し、平均分子量が１０
００〜１００００のポリアルキレングリコールをポリマ
ー中に９．０〜１３．０重量％含有するポリエステルで
あって、含まれるＤＥＧのモル％がグリコール成分中、
４．７〜５．７モル％であり、極限粘度の最大値［η］
max と最小値［η］min の比が １．０≦［η］max／
［η］min≦１．０２ である事を特徴とするポリエス
テルである。
又、テレフタル酸、エチレングリコール、金属スルホ
ネート基含有イソフタル酸成分、ポリアルキレングリコ
ールを原料としてポリエステルを直接エステル化反応
し、重縮合してポリエステルを製造するに際し、ジカル
ボン酸成分とエチレングリコールをスラリー化させ、ｐ
Ｈが４．５〜５．５となるように調整し、該スラリーを
連続的にトータルモル比が１．１〜１．２の条件でエス
テル化反応させ、生成したオリゴマーにポリアルキレン
グリコールを加えた後に重合槽に逐次導いて減圧下で重
合反応させる一連の反応を連続して行う事を特徴とする
ポリエステルの製造方法である。
ネート基含有イソフタル酸成分、ポリアルキレングリコ
ールを原料としてポリエステルを直接エステル化反応
し、重縮合してポリエステルを製造するに際し、ジカル
ボン酸成分とエチレングリコールをスラリー化させ、ｐ
Ｈが４．５〜５．５となるように調整し、該スラリーを
連続的にトータルモル比が１．１〜１．２の条件でエス
テル化反応させ、生成したオリゴマーにポリアルキレン
グリコールを加えた後に重合槽に逐次導いて減圧下で重
合反応させる一連の反応を連続して行う事を特徴とする
ポリエステルの製造方法である。
図面の簡単な説明
第１図は、本発明の製造方法の工程の概略を示した図
である。
である。
次に、符号について説明する。
１は、スラリー化槽である。
２は、第１エステル化槽である。
３は、第２エステル化槽である。
４は、重合槽である。
ａ，ｂは、改質剤等投入口である。
発明を実施するための最良の形態
以下に本発明を詳細に説明する。本発明に使用される
金属スルホネート基含有イソフタル酸成分は、５−金属
スルホイソフタル酸ジメチル（以下、ＳＩＰＭと称す
る）又はジメチル基をエチレングリコールでエステル化
させた化合物（以下 ＳＩＰＥと称する）が採用され
る。ＳＩＰＭを多量にスラリー槽へ投入するとスラリー
物性を悪化させることがあるのでＳＩＰＥを採用するの
が好ましい。ＳＩＰＭ又はＳＩＰＥ中金属はナトリウ
ム、カリウム、リチウムなどが用いられるが、最も好ま
しいのはナトリウムである。
金属スルホネート基含有イソフタル酸成分は、５−金属
スルホイソフタル酸ジメチル（以下、ＳＩＰＭと称す
る）又はジメチル基をエチレングリコールでエステル化
させた化合物（以下 ＳＩＰＥと称する）が採用され
る。ＳＩＰＭを多量にスラリー槽へ投入するとスラリー
物性を悪化させることがあるのでＳＩＰＥを採用するの
が好ましい。ＳＩＰＭ又はＳＩＰＥ中金属はナトリウ
ム、カリウム、リチウムなどが用いられるが、最も好ま
しいのはナトリウムである。
ＳＩＰＥの共重合率はポリマーの酸成分中２．０〜
３．０モル％とする必要がある。ＳＩＰＥの共重合比率
がこれより少ないと、十分なアルカリ溶解性を得る事が
出来ない。一方、共重合比率がこれより多いと、溶融紡
糸工程でのＳＩＰＥの電荷による増粘、ゲル化が発生
し、操業性が著しく低下する。
３．０モル％とする必要がある。ＳＩＰＥの共重合比率
がこれより少ないと、十分なアルカリ溶解性を得る事が
出来ない。一方、共重合比率がこれより多いと、溶融紡
糸工程でのＳＩＰＥの電荷による増粘、ゲル化が発生
し、操業性が著しく低下する。
また、ポリアルキレングリコールは一般式 ＨＯ（Ｃ
nＨ2nＯ） mＨ(但し、ｎ、ｍは正の整数)で表されるも
ので、ｎ＝２のポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと
称す）が汎用的で最も好ましい。
nＨ2nＯ） mＨ(但し、ｎ、ｍは正の整数)で表されるも
ので、ｎ＝２のポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと
称す）が汎用的で最も好ましい。
本発明に用いるポリアルキレングリコールの分子量
は、１０００〜１００００が必要である。分子量が１０
００未満だと、溶融紡糸時に改質ポリエステルの加水分
解反応が起こり易く、ポリエステルの耐熱性が不十分で
あり、ポリエステルペレット同士の融着や仮撚工程での
白粉発生が発生する。また、分子量が１００００を超え
ると、重合反応性が乏しくなり、ポリエステルの分子鎖
中にポリアルキレングリコールが共重合され難いのでポ
リエステルの耐酸化性が劣る。
は、１０００〜１００００が必要である。分子量が１０
００未満だと、溶融紡糸時に改質ポリエステルの加水分
解反応が起こり易く、ポリエステルの耐熱性が不十分で
あり、ポリエステルペレット同士の融着や仮撚工程での
白粉発生が発生する。また、分子量が１００００を超え
ると、重合反応性が乏しくなり、ポリエステルの分子鎖
中にポリアルキレングリコールが共重合され難いのでポ
リエステルの耐酸化性が劣る。
ポリアルキレングリコールの共重合量は、ポリマーに
対して９．０〜１３．０重量％とする必要がある。共重
合量が９．０重量％未満であれば、アルカリ水溶解性能
は十分ではない。一方、１３．０重量％を超えると、ポ
リマーの耐熱性、耐酸化性が悪くなる。
対して９．０〜１３．０重量％とする必要がある。共重
合量が９．０重量％未満であれば、アルカリ水溶解性能
は十分ではない。一方、１３．０重量％を超えると、ポ
リマーの耐熱性、耐酸化性が悪くなる。
本発明のポリエステルの極限粘度は、極限粘度の最大
値［η］max と最小値［η］min の比が １．０≦
［η］max／［η］min≦１．０２ である。［η］max
／［η］min が上記範囲から外れると、溶融紡糸時の糸
切れが多発し、紡糸濾過性が悪い為紡糸口金寿命が短く
なる等、操業性に劣る。
値［η］max と最小値［η］min の比が １．０≦
［η］max／［η］min≦１．０２ である。［η］max
／［η］min が上記範囲から外れると、溶融紡糸時の糸
切れが多発し、紡糸濾過性が悪い為紡糸口金寿命が短く
なる等、操業性に劣る。
また、本発明のポリエステルは、グリコール成分中に
ジエチレングリコール（ＤＥＧ）が４．７〜５．７モル
％含まれる。このＤＥＧは重合中の副反応により生成す
る。４．７モル％未満であれば、アルカリ水溶解性能が
劣る。また、５．７モル％を超えると、ポリマーの耐熱
性、耐酸化性が劣り、溶融紡糸時の操業性が著しく悪く
なる。
ジエチレングリコール（ＤＥＧ）が４．７〜５．７モル
％含まれる。このＤＥＧは重合中の副反応により生成す
る。４．７モル％未満であれば、アルカリ水溶解性能が
劣る。また、５．７モル％を超えると、ポリマーの耐熱
性、耐酸化性が劣り、溶融紡糸時の操業性が著しく悪く
なる。
本発明の請求項２にかかる改質ポリエステルの製造方
法については以下図面を用いて詳細に説明する。（第１
図）は、本発明の一実施態様を示した工程の概略図であ
る。スラリー化槽１でテレフタル酸とグリコールをスラ
リー化させた後、金属スルホネート基含有イソフタル酸
化合物を投入口ａから１に投入しスラリー化させる。そ
の後、第１エステル化槽２へ該スラリーを連続的に供給
してびエステル化反応させオリゴマーを形成させる。更
に生成したオリゴマーを第２エステル化槽３へ逐次供給
し、ポリアルキレングリコールを投入口ｂにて添加す
る。しかる後、重合槽４へ該オリゴマーを逐次連続的に
供給して真空下で所定の重合度まで連続的に重合反応を
行う。所定の重合度になったポリマーは重合槽４のポリ
マー排出口（図示せず）から細孔を通して水浴中に押し
出され、押し出された索をカッターによりチップ化す
る。
法については以下図面を用いて詳細に説明する。（第１
図）は、本発明の一実施態様を示した工程の概略図であ
る。スラリー化槽１でテレフタル酸とグリコールをスラ
リー化させた後、金属スルホネート基含有イソフタル酸
化合物を投入口ａから１に投入しスラリー化させる。そ
の後、第１エステル化槽２へ該スラリーを連続的に供給
してびエステル化反応させオリゴマーを形成させる。更
に生成したオリゴマーを第２エステル化槽３へ逐次供給
し、ポリアルキレングリコールを投入口ｂにて添加す
る。しかる後、重合槽４へ該オリゴマーを逐次連続的に
供給して真空下で所定の重合度まで連続的に重合反応を
行う。所定の重合度になったポリマーは重合槽４のポリ
マー排出口（図示せず）から細孔を通して水浴中に押し
出され、押し出された索をカッターによりチップ化す
る。
ここで、金属スルホネート基含有イソフタル酸成分
は、先に調製したテレフタル酸とエチレングリコールの
スラリーへ均一に添加することが重要である。従来の技
術思想は、ＳＩＰＥの持つ電荷により発生するゲルを抑
制する為に、ＳＩＰＥは酸価が低下したオリゴマーへ投
入するのが一般的であった。しかしながら、エステル化
が終了したオリゴマーの粘度は高くなっているのでＳＩ
ＰＥの分散性が悪く凝集が発生するという問題があっ
た。また、エステル化が終了したオリゴマーにエチレン
グリコールを投入して重合度を下げる解重合法は、バッ
チ方式の製造方法でしか実現できない。本発明の如く、
テレフタル酸とエチレングリコールのスラリーへ均一に
ＳＩＰＥを投入して分散させることにより上記問題は解
決出来、効率の良い連続重合方法が採用できる。
は、先に調製したテレフタル酸とエチレングリコールの
スラリーへ均一に添加することが重要である。従来の技
術思想は、ＳＩＰＥの持つ電荷により発生するゲルを抑
制する為に、ＳＩＰＥは酸価が低下したオリゴマーへ投
入するのが一般的であった。しかしながら、エステル化
が終了したオリゴマーの粘度は高くなっているのでＳＩ
ＰＥの分散性が悪く凝集が発生するという問題があっ
た。また、エステル化が終了したオリゴマーにエチレン
グリコールを投入して重合度を下げる解重合法は、バッ
チ方式の製造方法でしか実現できない。本発明の如く、
テレフタル酸とエチレングリコールのスラリーへ均一に
ＳＩＰＥを投入して分散させることにより上記問題は解
決出来、効率の良い連続重合方法が採用できる。
このようにして調製したスラリーへ更にナトリウム、
カリウム、リチウム、マグネシウム、カルシウムなどの
水酸化物、酢酸塩、炭酸塩のようなアルカリ金属または
アルカリ土類金属の水酸化物や弱酸塩を添加して、スラ
リーのｐＨを４．５〜５．５の範囲となる様に調整する
必要がある。ｐＨ調製の為に添加する化合物は、具体的
には酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられるが、
酢酸ナトリウム、酢酸リチウム等が特に好ましく用いら
れる。これらの化合物を添加する方法は特にこだわらな
いが、例えば少量のエチレングリコールに溶解してこれ
を加える方法が適当である。
カリウム、リチウム、マグネシウム、カルシウムなどの
水酸化物、酢酸塩、炭酸塩のようなアルカリ金属または
アルカリ土類金属の水酸化物や弱酸塩を添加して、スラ
リーのｐＨを４．５〜５．５の範囲となる様に調整する
必要がある。ｐＨ調製の為に添加する化合物は、具体的
には酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられるが、
酢酸ナトリウム、酢酸リチウム等が特に好ましく用いら
れる。これらの化合物を添加する方法は特にこだわらな
いが、例えば少量のエチレングリコールに溶解してこれ
を加える方法が適当である。
スラリーのｐＨが４．５未満であれば、ＤＥＧの副生
が極端に多くなる。一方ｐＨが５．５を超えるとポリマ
ーの着色が目立ち、ポリマー中不溶異物の発生も多発す
るので実用に適したポリマーは得られない。好ましくは
ｐＨが４．７〜５．３の範囲が良い。
が極端に多くなる。一方ｐＨが５．５を超えるとポリマ
ーの着色が目立ち、ポリマー中不溶異物の発生も多発す
るので実用に適したポリマーは得られない。好ましくは
ｐＨが４．７〜５．３の範囲が良い。
本発明では、エステル化時のトータルモル比を１．１
〜１．２とする必要がある。このモル比が１．２を超え
るとＤＥＧが大量に生成しポリマーの物性が損なわれ
る。又１．１未満であると、エチレングリコールの量が
不十分な為、エステル化反応、重合反応が適正に進まな
い。
〜１．２とする必要がある。このモル比が１．２を超え
るとＤＥＧが大量に生成しポリマーの物性が損なわれ
る。又１．１未満であると、エチレングリコールの量が
不十分な為、エステル化反応、重合反応が適正に進まな
い。
ＰＥＧの投入は、第１図のｂにて行うのが良く、第１
エステル化槽２にて行う。投入の目安はオリゴマーのエ
ステル化率が８０％以上である。エステル化率が８０％
以上であれば、ＰＥＧの投入による沸騰現象が発生して
も、遊離しているエチレングリコール量が少ないので系
内の発泡現象を抑制することが出来る。
エステル化槽２にて行う。投入の目安はオリゴマーのエ
ステル化率が８０％以上である。エステル化率が８０％
以上であれば、ＰＥＧの投入による沸騰現象が発生して
も、遊離しているエチレングリコール量が少ないので系
内の発泡現象を抑制することが出来る。
本発明のポリエステルには、各種物性を改善する目的
で耐光剤、耐熱剤、艶消し剤などを添加する事が出来
る。これらの添加剤の投入は、製造工程中の任意の工程
で可能である。
で耐光剤、耐熱剤、艶消し剤などを添加する事が出来
る。これらの添加剤の投入は、製造工程中の任意の工程
で可能である。
（実施例）
以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明する。
尚、以下の実施例における特性値は、次に示す方法によ
って測定したものである。
尚、以下の実施例における特性値は、次に示す方法によ
って測定したものである。
（１）極限粘度［η］
重合チップの極限粘度[η]測定用のサンプル採取は次
のように行った。連続重合法で生産されるポリマーチッ
プに関しては、適当な時間間隔でチップを採取してそれ
をサンプルとし、バッチ重合法で生産されるポリマーは
１バッチ毎にポリマー押し出し始めと押し出し終了直前
のチップ、それと押出し途中に適宜チップを採取してそ
れをサンプルとした。サンプルは、フェノール／テトラ
クロロエタン＝６／４（重量比）の混合溶剤中２０℃で
ウベローデ法により測定した。尚、サンプル数はいずれ
も５個であり、５試料中で最大の極限粘度を［η］max
とし、最小の極限粘度を［η］min として、それぞれの
測定結果から［η］max／［η］minを算出し、ポリマー
の極限粘度斑の指標とした。
のように行った。連続重合法で生産されるポリマーチッ
プに関しては、適当な時間間隔でチップを採取してそれ
をサンプルとし、バッチ重合法で生産されるポリマーは
１バッチ毎にポリマー押し出し始めと押し出し終了直前
のチップ、それと押出し途中に適宜チップを採取してそ
れをサンプルとした。サンプルは、フェノール／テトラ
クロロエタン＝６／４（重量比）の混合溶剤中２０℃で
ウベローデ法により測定した。尚、サンプル数はいずれ
も５個であり、５試料中で最大の極限粘度を［η］max
とし、最小の極限粘度を［η］min として、それぞれの
測定結果から［η］max／［η］minを算出し、ポリマー
の極限粘度斑の指標とした。
（２）ジエチレングリコール（ＤＥＧ）量
ジエチレングリコール量は、ポリエステルペレットを
粉砕後、水酸化カリウム−メタノール溶液にてケン化
し、純水にて加水分解後テレフタル酸で中和処理後ガス
クロ分析を行い内部標準法でＤＥＧ含有量を求め、ポリ
マー中ＤＥＧのモル％は、 ＤＥＧ（モル％）＝ＤＥＧモル数／（ＤＥＧモル数＋Ｅ
Ｇモル数） より算出した。
粉砕後、水酸化カリウム−メタノール溶液にてケン化
し、純水にて加水分解後テレフタル酸で中和処理後ガス
クロ分析を行い内部標準法でＤＥＧ含有量を求め、ポリ
マー中ＤＥＧのモル％は、 ＤＥＧ（モル％）＝ＤＥＧモル数／（ＤＥＧモル数＋Ｅ
Ｇモル数） より算出した。
（３）紡糸操業性
該改質ポリエステルとレギュラーＰＥＴを用い、微細
分割型複合繊維の紡糸を行い、紡糸濾過上昇具合、糸切
れ回数から○、△、×にて評価した。
分割型複合繊維の紡糸を行い、紡糸濾過上昇具合、糸切
れ回数から○、△、×にて評価した。
（４）耐熱性
上記極細分割型複合繊維を仮撚加工を行い、工程通過
時の白粉発生状況及び未解撚状態から○、△、×にて評
価した。
時の白粉発生状況及び未解撚状態から○、△、×にて評
価した。
（５）アルカリ溶解性
上記仮撚糸を用いて筒編試料を作成し、１％の水酸化
ナトリウム水溶液（浴比５０、９８℃）でアルカリ溶解
試験を行い、その重量減少速度から○、△、×にて評価
した。
ナトリウム水溶液（浴比５０、９８℃）でアルカリ溶解
試験を行い、その重量減少速度から○、△、×にて評価
した。
（実施例１）
テレフタル酸とエチレングリコール、及びＳＩＰＥ
（酸成分中２．３モル％）をスラリー槽へ投入し、ここ
へトリメチルホスフェート４５ｐｐｍと酢酸ナトリウム
・３水和物をポリマーに対して６００ｐｐｍ添加してス
ラリーｐＨを５．２とし、その後スラリーを第１エステ
ル化槽へ連続的に供給し２７０℃、６８．６ｋＰａの加
圧反応を行い、第２エステル化槽へ連続的に供給して、
該オリゴマーへ平均分子量８０００のポリエチレングリ
コールを１０重量％、ヒンダードフェノール系抗酸化剤
であるイルガノックス２４５（チバガイギー社製）を
０．３重量％、エチレングリコールに溶解した三酸化ア
ンチモンを４００ｐｐｍ添加し、第２エステル化槽内モ
ル比を１．１４としてエステル化反応を常圧下で行い、
その後、連続的に初期重合槽、後期重合槽へ送液して反
応温度２８０℃にて連続的に重合反応を行い、（表１）
記載の改質ポリエステルポリマーを得た。尚、エステル
化から重合反応終了までの滞留時間は６．２時間であ
り、生産レートは３５ｔ／Ｄにて実施した。
（酸成分中２．３モル％）をスラリー槽へ投入し、ここ
へトリメチルホスフェート４５ｐｐｍと酢酸ナトリウム
・３水和物をポリマーに対して６００ｐｐｍ添加してス
ラリーｐＨを５．２とし、その後スラリーを第１エステ
ル化槽へ連続的に供給し２７０℃、６８．６ｋＰａの加
圧反応を行い、第２エステル化槽へ連続的に供給して、
該オリゴマーへ平均分子量８０００のポリエチレングリ
コールを１０重量％、ヒンダードフェノール系抗酸化剤
であるイルガノックス２４５（チバガイギー社製）を
０．３重量％、エチレングリコールに溶解した三酸化ア
ンチモンを４００ｐｐｍ添加し、第２エステル化槽内モ
ル比を１．１４としてエステル化反応を常圧下で行い、
その後、連続的に初期重合槽、後期重合槽へ送液して反
応温度２８０℃にて連続的に重合反応を行い、（表１）
記載の改質ポリエステルポリマーを得た。尚、エステル
化から重合反応終了までの滞留時間は６．２時間であ
り、生産レートは３５ｔ／Ｄにて実施した。
（実施例２、比較例１〜９）
（表１）記載の共重合量及び添加量、トータルモル比
以外は実施例１と同様の重合反応を行い、（表１）記載
の改質ポリエステルポリマーを得た。一方、実施例１と
トータルモルを１．０９とする以外は同様の条件で重合
反応を行うとポリマー重合反応が進行せず改質ポリエス
テルポリマーを得ることは出来なかった。
以外は実施例１と同様の重合反応を行い、（表１）記載
の改質ポリエステルポリマーを得た。一方、実施例１と
トータルモルを１．０９とする以外は同様の条件で重合
反応を行うとポリマー重合反応が進行せず改質ポリエス
テルポリマーを得ることは出来なかった。
この後、該改質ポリエステルポリマーと通常ポリエチ
レンテレフタレートの比率が１：３である複合繊維を３
２００ｍ／分の紡糸速度で紡糸し、１２８デシテックス
／２５フィラメントの部分配向複合繊維を得た。それぞ
れの紡糸操業性は（表１）記載の通りである。一方、該
複合繊維を用いて糸速２００ｍ／分、ドラフト１．５条
件でヒーター１８０℃〜２１０℃まで変更して仮撚を行
い、ヒーター温度による毛羽発生状況から耐熱性評価を
行い（表１）記載の結果が得られた。更に、この仮撚糸
を１％水酸化ナトリウム水溶液（浴比５０ ９８℃）に
てアルカリ減量処理し、減量速度からアルカリ溶解性を
評価した。
レンテレフタレートの比率が１：３である複合繊維を３
２００ｍ／分の紡糸速度で紡糸し、１２８デシテックス
／２５フィラメントの部分配向複合繊維を得た。それぞ
れの紡糸操業性は（表１）記載の通りである。一方、該
複合繊維を用いて糸速２００ｍ／分、ドラフト１．５条
件でヒーター１８０℃〜２１０℃まで変更して仮撚を行
い、ヒーター温度による毛羽発生状況から耐熱性評価を
行い（表１）記載の結果が得られた。更に、この仮撚糸
を１％水酸化ナトリウム水溶液（浴比５０ ９８℃）に
てアルカリ減量処理し、減量速度からアルカリ溶解性を
評価した。
本発明の範囲である実施例１及び２は紡糸操業性、仮
撚時の耐熱性、アルカリ減量性いずれも実用に適したも
のであった。しかし、比較例１〜９は本発明範囲を外れ
ており、紡糸操業性、耐熱性、アルカリ溶解性のいずれ
かが乏しいものとなった。
撚時の耐熱性、アルカリ減量性いずれも実用に適したも
のであった。しかし、比較例１〜９は本発明範囲を外れ
ており、紡糸操業性、耐熱性、アルカリ溶解性のいずれ
かが乏しいものとなった。
（比較例１０）
テレフタル酸とエチレングリコール、及びＳＩＰＥを
酸成分に対して２．３モル％スラリー槽へ投入し、ここ
へトリメチルホスフェート４５ｐｐｍと酢酸ナトリウム
・３水和物をポリマー対して６００ｐｐｍ添加してスラ
リーｐＨを５．２とし、トータルモル比１．０にてバッ
チ式加圧エステル化反応器に投入し、２７０℃×６８．
６ｋＰａの加圧条件にて、２．５時間エステル化反応を
行い、エステル化率８４％のオリゴマーを得た。その
後、該オリゴマーにヒンダードフェノール系抗酸化剤で
あるイルガノックス２４５を０．３重量％と平均分子量
８０００のポリエチレングリコールをポリマーに対して
１０重量％添加してエステル化反応を終了した。その
後、エチレングリコールに溶解した三酸化アンチモン４
００ｐｐｍ添加し、合計の酸成分とエチレングリコール
とのモル比を１．２とした後、重合反応器に移した。反
応温度を２８０℃に昇温しながら１時間かけて１０１．
３ｋＰａから０．１３ｋＰａ以下の減圧に保持したま
ま、２８０℃にて２．５時間重縮合反応を行い、（表
１）記載の改質ポリエステルポリマーを得た。その後の
評価は実施例１と同様に実施した。
酸成分に対して２．３モル％スラリー槽へ投入し、ここ
へトリメチルホスフェート４５ｐｐｍと酢酸ナトリウム
・３水和物をポリマー対して６００ｐｐｍ添加してスラ
リーｐＨを５．２とし、トータルモル比１．０にてバッ
チ式加圧エステル化反応器に投入し、２７０℃×６８．
６ｋＰａの加圧条件にて、２．５時間エステル化反応を
行い、エステル化率８４％のオリゴマーを得た。その
後、該オリゴマーにヒンダードフェノール系抗酸化剤で
あるイルガノックス２４５を０．３重量％と平均分子量
８０００のポリエチレングリコールをポリマーに対して
１０重量％添加してエステル化反応を終了した。その
後、エチレングリコールに溶解した三酸化アンチモン４
００ｐｐｍ添加し、合計の酸成分とエチレングリコール
とのモル比を１．２とした後、重合反応器に移した。反
応温度を２８０℃に昇温しながら１時間かけて１０１．
３ｋＰａから０．１３ｋＰａ以下の減圧に保持したま
ま、２８０℃にて２．５時間重縮合反応を行い、（表
１）記載の改質ポリエステルポリマーを得た。その後の
評価は実施例１と同様に実施した。
（比較例１１）
ジメチルテレフタレート、ＳＩＰＥ２．３モル％とエ
チレングリコール、及び酢酸ナトリウム・３水和物をポ
リマーに対して６００ｐｐｍをモル比１．９にてバッチ
式エステル化反応器に投入し、エステル交換反応触媒と
して酢酸マンガン・４水和物をポリマーに対して１７５
ｐｐｍ添加し、常法に従い窒素気流下、常圧にて１４０
℃から２３５℃まで攪拌しながら４時間かけて昇温し、
エステル交換反応を終了した。次いで、平均分子量３０
００のポリエチレングリコールを８．０重量％、ヒンダ
ードフェノール系抗酸化剤であるイルガノックス２４５
（チバガイギー社製）を０．３重量％、トリメチルホス
フェートを３５０ｐｐｍ、エチレングリコールに溶解し
た三酸化アンチモンを４００ｐｐｍ添加し、攪拌混合し
た後に、バッチ式重合反応器に移送した。その後、反応
温度２８０℃で１時間かけて１０１．３ｋＰａから０．
１３ｋＰａ以下の減圧に保持したまま２．５時間重縮合
反応を行い（表１）記載の改質ポリエステルを得た。そ
の後の評価は、実施例１と同様に行った。
チレングリコール、及び酢酸ナトリウム・３水和物をポ
リマーに対して６００ｐｐｍをモル比１．９にてバッチ
式エステル化反応器に投入し、エステル交換反応触媒と
して酢酸マンガン・４水和物をポリマーに対して１７５
ｐｐｍ添加し、常法に従い窒素気流下、常圧にて１４０
℃から２３５℃まで攪拌しながら４時間かけて昇温し、
エステル交換反応を終了した。次いで、平均分子量３０
００のポリエチレングリコールを８．０重量％、ヒンダ
ードフェノール系抗酸化剤であるイルガノックス２４５
（チバガイギー社製）を０．３重量％、トリメチルホス
フェートを３５０ｐｐｍ、エチレングリコールに溶解し
た三酸化アンチモンを４００ｐｐｍ添加し、攪拌混合し
た後に、バッチ式重合反応器に移送した。その後、反応
温度２８０℃で１時間かけて１０１．３ｋＰａから０．
１３ｋＰａ以下の減圧に保持したまま２．５時間重縮合
反応を行い（表１）記載の改質ポリエステルを得た。そ
の後の評価は、実施例１と同様に行った。
比較例１０、１１は本発明の製造方法外のバッチ式重
合方法であり、極限粘度斑が大きく紡糸糸切れ多発、紡
糸ろ過圧上昇などの問題が生じた。
合方法であり、極限粘度斑が大きく紡糸糸切れ多発、紡
糸ろ過圧上昇などの問題が生じた。
産業上の利用可能性
本発明のアルカリ易溶解改質ポリエステルは、アルカ
リ性溶媒に対する溶解速度が速く、通常のポリエチレン
テレフタレートに近い条件で操業性が良く溶融紡糸、後
処理が出来るので極細糸製造用複合繊維やオパール加工
用布帛の製造等に効率良く使用できる。
リ性溶媒に対する溶解速度が速く、通常のポリエチレン
テレフタレートに近い条件で操業性が良く溶融紡糸、後
処理が出来るので極細糸製造用複合繊維やオパール加工
用布帛の製造等に効率良く使用できる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 酒井 正弘
日本国福井県鯖江市水落町４丁目17−５
−Ｄ−303号
(72)発明者 高田 真吾
日本国福井県鯖江市下河端町68−69
(56)参考文献 特開 平６−184415（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−48353（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 63/00 - 63/91
ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (2)
- 【請求項１】主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレ
ートであり、酸成分中に２．０〜３．０モル％の金属ス
ルホネート基含有イソフタル酸成分を含有し、平均分子
量が１０００〜１００００のポリアルキレングリコール
をポリマー中に９．０〜１３．０重量％含有するポリエ
ステルであって、含まれるジエチレングリコールのモル
％がグリコール成分中、４．７〜５．７モル％であり、
極限粘度の最大値［η］max と最小値［η］min の比が
１．０≦［η］max／［η］min≦１．０２ である事
を特徴とするポリエステル。 - 【請求項２】テレフタル酸、エチレングリコール、金属
スルホネート基含有イソフタル酸成分、ポリアルキレン
グリコールを原料としてポリエステルを直接エステル化
反応し、重縮合してポリエステルを製造するに際し、ジ
カルボン酸成分とエチレングリコールをスラリー化さ
せ、ｐＨが４．５〜５．５となるように調整し、該スラ
リーを連続的にトータルモル比が１．１〜１．２の条件
でエステル化反応させ、生成したオリゴマーにポリアル
キレングリコールを加え、その後重合槽に逐次導いて減
圧下で重合反応させる一連の反応を連続して行う事を特
徴とするポリエステルの製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000083791 | 2000-03-24 | ||
| JP2000-83791 | 2000-03-24 | ||
| PCT/JP2001/001102 WO2001070848A1 (fr) | 2000-03-24 | 2001-02-15 | Polyester modifie et procede de fabrication en continu d'un tel polyester |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP3483871B2 true JP3483871B2 (ja) | 2004-01-06 |
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ID=18600367
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| JP2013170251A (ja) * | 2012-02-22 | 2013-09-02 | Teijin Ltd | 共重合ポリエステルおよびポリエステル繊維 |
| JP6379643B2 (ja) * | 2014-05-07 | 2018-08-29 | 三菱ケミカル株式会社 | 改質ポリエステル繊維及びその混用品 |
| CN105111423B (zh) * | 2015-09-15 | 2017-07-14 | 彭春海 | 一种高分子水性聚酯及其制备方法 |
| KR20190076681A (ko) * | 2017-12-22 | 2019-07-02 | 서울대학교산학협력단 | 폴리알킬렌테레프탈레이트 글리콜의 제조방법 |
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| US5097004A (en) * | 1990-05-11 | 1992-03-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Novel polyesters and their use in compostable products such as disposable diapers |
| JPH06184415A (ja) * | 1992-12-18 | 1994-07-05 | Teijin Ltd | 改質ポリエステル |
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2001
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- 2001-02-15 WO PCT/JP2001/001102 patent/WO2001070848A1/ja active IP Right Grant
- 2001-02-15 CN CNB018016480A patent/CN1260269C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2001-02-15 JP JP2001569044A patent/JP3483871B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2001-02-15 AU AU2001232315A patent/AU2001232315A1/en not_active Abandoned
- 2001-02-15 KR KR10-2002-7001374A patent/KR100499718B1/ko active IP Right Grant
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