JP3375448B2 - ポリエステルの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、抗ピリング性ポリエス
テル繊維用に適したポリエステルを製造する方法に関す
るものである。 【０００２】 【従来の技術】ポリエステル、特にポリエチレンテレフ
タレート繊維は、優れた性質を有し、衣料用繊維として
広範に使用されている。しかし、ポリエチレンテレフタ
レート繊維を衣料用に使用する場合、ピリング（毛玉）
の発生等好ましくない現象が発現し、実用上大きな欠点
の一つになっている。従来、このようなピリングを防止
するための方法が種々提案されている。 【０００３】例えば、特公昭35−8562号公報には、低重
合度のポリエステルを紡糸して抗ピリング性繊維を製造
する方法が提案されている。しかし、この方法で十分な
抗ピリング性を有する繊維を得るためには、ポリマーの
重合度を大幅に低下させなくてはならず、紡糸性が大幅
に損われるという欠点があるばかりでなく、加工性、紡
績性も著しく損なわれるという欠点もあった。 【０００４】また、特公昭58− 18447号公報には、ポリ
エステルオリゴマーにリン酸等のリン化合物を添加して
重縮合し、得られたポリエステルを製糸し、熱処理する
ことにより抗ピリング性のポリエステル繊維を得る方法
が提案されている。しかし、抗ピリング性を付与するの
に十分な量のリン酸を添加するには、リン酸を高濃度の
グリコール溶液として添加しなければならず、ポリマー
が着色すると共に、重合度が上がり難くなるという問題
があった。 【０００５】また、重縮合触媒として三酸化アンチモン
が広く使用されているが、リン酸と三酸化アンチモンと
が共存すると両者が反応してリン酸アンチモンが形成さ
れ、ポリマーが濁ったり、重縮合触媒が失活することに
より重合度が上がらないという問題があった。 【０００６】特開昭59−215316号公報には、三酸化アン
チモンを重縮合触媒とし、リン酸を熱安定剤としてポリ
エステルを製造する方法において、リン酸のグリコール
溶液をグリコールの還流下に加熱処理し、その処理液に
三酸化アンチモンを添加して得た触媒溶液を用いること
により、不溶性微粒子の形成が抑制され、色調及び透明
性の良好なポリエステルが得られることが開示されてい
る。しかし、この方法は、リン酸を熱安定剤として少量
用いるものであり、リン酸のグリコール溶液をグリコー
ルの還流下に加熱処理するという特別の工程を必要とす
るものであった。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、多量のリン
酸を添加して重縮合反応を行ってポリエステルを製造す
る際に生じる問題を解消し、良好な引張強度を示すとと
もに、優れた抗ピリング性を示すポリエステル繊維とす
ることのできる色調の良好なポリエステルを製造する方
法を提供しようとするものである。 【０００８】 【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するもので、その要旨は、次のとおりである。ポリア
ルキレンテレフタレート又はこれを主体とするポリエス
テルを製造するに際し、平均重合度10以下のポリエステ
ルオリゴマーに、濃度１〜10重量％のリン酸のグリコー
ル溶液をポリエステルの酸成分に対してリン酸が 0.5〜
１モル％となるように添加し、 0.2〜２時間エステル化
反応を行った後、重縮合触媒として三酸化アンチモンを
添加し、極限粘度が0.55以上となるまで重縮合反応を行
うことを特徴とするポリエステルの製造法。 【０００９】以下、本発明について詳細に説明する。 【００１０】本発明において、ポリエステルを形成する
主成分としては、ジカルボン酸成分としてテレフタル
酸、ジオール成分としてエチレングリコール（いずれも
エステル形成性誘導体を含む）が好ましく用いられる
が、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル
酸、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1,
４−ブタンジオール、ペンタエリスリトール、４−ヒド
ロキシ安息香酸、アジピン酸、ナフタレンジカルボン
酸、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡ等及びこれら
のエステル形成性誘導体を共重合成分として併用しても
よい。 【００１１】優れた抗ピリング性を発現させるために
は、リン酸をポリエステルの酸成分に対して 0.5〜１モ
ル％添加することが必要である。リン酸の添加量が 0.5
モル％未満であると染色(130℃×１時間程度）に代表さ
れる湿熱処理を行っても、優れた抗ピリング性は発現せ
ず、逆に１モル％を超えるとポリマーが三次元化し、ポ
リエステルの優れた性質が損なわれる。 【００１２】リン酸は、濃度１〜10重量％のグリコール
溶液として添加することが必要である。グリコール溶液
のリン酸の濃度が１重量％未満であると、投入グリコー
ル量が非常に多くなるために、その後の工程で多量のグ
リコールを留出させることが必要になり、経済的でな
い。一方、リン酸の濃度が10重量％を超えると、重合速
度が著しく遅くなり、ポリエステル繊維として十分な強
度を付与するに必要な極限粘度0.55以上のポリエステル
を得ることが不可能となるばかりでなく、得られるポリ
エステルの色調が悪くなり好ましくない。 【００１３】使用するグリコールは、ポリエステルを製
造する際に使用するグリコールと同じ物を使用すること
が好ましい。 【００１４】次に、リン酸のグリコール溶液は、平均重
合度10以下のポリエステルオリゴマーに添加し、リン酸
のグリコール溶液を添加後、 0.2〜２時間、好ましくは
0.5〜1.5 時間エステル化反応を行う必要がある。 【００１５】リン酸のグリコール溶液を添加するポリエ
ステルオリゴマーの平均重合度が10を超えるものである
と、リン酸のグリコール溶液を添加後に行うエステル化
反応が円滑に進行しない。 【００１６】また、リン酸のグリコール溶液を添加後に
エステル化反応を行わず、重縮合反応を行うと、三酸化
アンチモンとリン酸とが反応し、ポリマーの色調を著し
く悪化させるため好ましくない。さらに、リン酸のグリ
コール溶液添加後のエステル化反応時間が 0.5時間未満
であると、完全にエステル化反応が行われず、リン酸と
三酸化アンチモンとが反応したり、重縮合触媒を失活さ
せたりして、ポリエステルの優れた機械特性を損なわせ
る可能性があり好ましくない。逆に、２時間を超える反
応は、効果が飽和し、意味がないばかりか、ポリマー中
のジエチレングリコール量が増加して好ましくない。な
お、エステル化反応の温度は、 230〜280 ℃とするのが
適当である。 【００１７】リン酸のグリコール溶液は、常温で添加し
てもよいが、加熱して添加すれば反応系の温度低下を防
ぐことができる。 【００１８】ポリエステルを製造する際の重縮合反応
は、通常0.01〜10トル程度の減圧下で260〜310 ℃、好
ましくは 275〜290 ℃の温度で所定の極限粘度のものが
得られるまで行う。 【００１９】また、重縮合触媒としての三酸化アンチモ
ンの添加量は、ポリエステルを構成する酸成分１モルに
対して１×10^-5〜１×10^-2モル、好ましくは５×10^-5〜
５×10^-3モル、最適には１×10^-4〜３×10^-3モルであ
る。 【００２０】なお、本発明においてヒンダードフェノー
ル化合物のような安定剤、コバルト化合物、蛍光剤、染
料のような色調改良剤、二酸化チタンのような顔料等の
添加物を含有させても差し支えない。 【００２１】このようにして得られたポリエステルは、
常法によって溶融紡糸し、延伸し、捲縮を付与した後、
切断して短繊維とされる。 【００２２】そして、得られた繊維を湿熱処理すること
により、抗ピリング性の優れたポリエステル繊維とな
る。湿熱処理は、繊維状で行っても、紡績糸、織編物等
に加工した後に行ってもよい。 【００２３】湿熱処理は、熱水又は水蒸気等を用いて、
80〜160 ℃の温度範囲で、約 0.5〜２時間行うのが好ま
しい。処理温度が80℃未満では、繊維に十分な抗ピリン
グ性を付与することができず、160 ℃を超える温度では
ポリエステル繊維の強度が低くなりすぎ、ポリエステル
繊維本来の好ましい性質が損なわれる。なお、熱水又は
水蒸気処理はそれ自体単独の工程として行ってもよい
し、繊維又は布帛の種々の加工工程、例えば染色工程等
と兼用してもよい。 【００２４】また、湿熱処理は、若干酸性あるいはアル
カリ性の条件で行ってもよく、通常ｐＨ３〜10の範囲で
行われる。 【００２５】 【作用】本発明の方法により、良好な色調と機械物性を
併せ持つ含リンポリエステルが得られる理由は明かでは
ないが、リン酸のグリコール溶液を添加してエステル化
反応を行うことにより、リン酸とグリコールとがエステ
ル結合を形成し、リン酸と三酸化アンチモンとの反応が
起こらないため、リン酸アンチモンが形成されなためと
認められる。 【００２６】このポリエステルからなる繊維は、リン酸
エステル結合を有しており、このリン酸エステル結合が
通常のエステル結合に比べて加水分解されやすいため、
染色工程やアルカリ減量等の湿熱処理の際、加水分解反
応が速やかに進行し、その結果、ポリマーの重合度が低
下し、良好な抗ピリング性が発現するものと認められ
る。 【００２７】 【実施例】次に、実施例をあげて本発明を具体的に説明
する。なお、特性値等の測定、評価法は次のとおりであ
る。 (a) 極限粘度（〔η〕） フェノールと四塩化エタンとの等重量混合物を溶媒と
し、20℃で測定した。 (b) 色調（ｂ値） 日本電色工業社製の色差計ND−Σ80型を用い、ハンター
のＬａｂ表色系のｂ値を求めて評価した。（ｂ値は、値
が大きいほど黄色味、小さいほど青色味が強くなり、極
端に小さくならない限り、小さいほうがよい。） (c) 融点（Ｔｍ）及びガラス転移点（Ｔｇ） 示差走査熱量計（パーキンエルマー社製 DSC-7型）を用
いて、昇温速度20℃／分で測定した。 (d) 抗ピリング性 JIS L 1076 Ａ法による測定法で判定して１〜５級に分
類した。（３級以上が合格である。） (e) 強伸度 オリエンティック社製テンシロン UTM−４−100 型を用
い、試料長20mm、引張速度20mm／分で測定した。 【００２８】実施例１ ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート及びその
低重合体の存在するエステル化反応缶にテレフタル酸
（ＴＰＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）のスラリー
（ＴＰＡ／ＥＧのモル比１／1.6 ）を連続的に供給し、
温度 250℃、圧力 0.05 kg／cm²G、滞留時間８時間の条
件で反応させ、平均重合度７のポリエステルオリゴマー
を連続的に得た。このポリエステルオリゴマー55.5kgを
重縮合反応缶に仕込み、濃度３重量％のリン酸のエチレ
ングリコール溶液をＴＰＡ１モルに対してリン酸が75×
10^-4モルとなる量で添加した後、エステル化反応を 250
℃で１時間行った。その後、重縮合触媒としてＴＰＡ１
モルに対して２×10^-4モルの三酸化アンチモンを加え、
重縮合反応缶中を減圧にして、最終的に 0.5トル、 275
℃で４時間重縮合反応を行った。得られたポリエステル
は、〔η〕＝0.64、Ｔｍ＝ 245℃、Ｔｇ＝69℃であり、
ｂ値は 2.5であった。このポリマーを孔径 0.3mm、孔数
720の紡糸口金を用いて、紡糸温度 270℃、紡糸速度 9
00ｍ／分、吐出量 360ｇ／分の紡糸条件で溶融紡糸し、
その後、引き揃えて12万ｄの未延伸トウを得た。次い
で、このトウを加熱ローラ温度65℃で 3.3倍に第一段延
伸した後、加熱ローラ温度60℃で 1.1倍に第二段延伸し
た。その後、ヒートドラム温度 190℃で熱セットし、機
械捲縮を付与した後に長さ51mmに切断した。得られた短
繊維は、繊度 1.4ｄ、強度 4.0ｇ／ｄ、伸度35％であっ
た。この短繊維を常法により英式番手40Ｓの紡績糸と
し、筒編地を作製した後、 130℃の熱水中で60分間処理
した。熱水処理した筒編地の抗ピリング性は５級であっ
た。 【００２９】実施例２〜５及び比較例１〜６ ポリエステルオリゴマーの製造条件、リン酸の添加量や
エチレングリコール溶液中の濃度、エチレングリコール
溶液添加後のエステル化反応時間等を変えた以外は、実
施例１と同様にしてポリエステル繊維を得た。得られた
ポリエステル繊維の評価結果を表１に示す。 【００３０】 【表１】 【００３１】実施例６ リン酸とエチレングリコールとを 130℃で１時間加熱し
て得られたリン酸のエチレングリコール溶液を反応系に
添加した以外は、実施例１と同様にポリエステルを得
た。得られたポリエステルは、〔η〕＝0.64、Ｔｍ＝ 2
44℃、Ｔｇ＝68℃であり、ｂ値は 2.2であった。このポ
リエステルを用いて実施例１と同様にして繊度 1.5ｄの
短繊維を製造した。この短繊維は、強度 4.1ｇ／ｄ、伸
度35％であった。また、この短繊維を用いて実施例１と
同様にして紡績糸の製造、筒編地としての熱水処理を行
った。熱水処理した筒編地の抗ピリング性は５級であっ
た。 【００３２】 【発明の効果】本発明によれば、良好な引張強度を示す
とともに、優れた抗ピリング性を示すポリエステル繊維
とすることのできる色調の良好なポリエステルを製造す
ることが可能となる。

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 ポリアルキレンテレフタレート又はこれ
   を主体とするポリエステルを製造するに際し、平均重合
   度10以下のポリエステルオリゴマーに、濃度１〜10重量
   ％のリン酸のグリコール溶液をポリエステルの酸成分に
   対してリン酸が 0.5〜１モル％となるように添加し、
   0.2〜２時間エステル化反応を行った後、重縮合触媒と
   して三酸化アンチモンを添加し、極限粘度が0.55以上と
   なるまで重縮合反応を行うことを特徴とするポリエステ
   ルの製造法。