KR100300914B1

KR100300914B1 - 고속방사용 폴리에스테르 부분연신사의 제조방법

Info

Publication number: KR100300914B1
Application number: KR1019970058388A
Authority: KR
Inventors: 박중휘; 최영근; 김성희; 정종호; 김경우; 윤인선
Original assignee: 조민호; 주식회사 휴비스
Priority date: 1997-11-06
Filing date: 1997-11-06
Publication date: 2001-10-27
Also published as: KR19990038573A

Abstract

본 발명의 폴리에스테르 POY의 제조방법은 종래의 폴리에스테르 POY를 제조하는 방법에 있어서 폴리에스테르 중합반응에 쇄분지제(chain branching agent)인 펜타에리트리톨을 직접 디메틸아디페이트와 반응시빈 후 여기에 에틸렌 글리콜을 추가로 반응시킨 폴리에스테르 개질제를 폴리에스테르 중합반응에 투입하는 것을 특징으로 한다. 상기 쇄분지제인 펜타에리트리톨 1몰에 대하여 4∼5 몰의 디메틸아디페이트를 반응시키고 여기에 10∼50 몰의 EG를 가하여 폴리에스테르 개질제를 제조하며, 이 개질제를 폴리에스테르 중합공정에 투입시킨다. 상기 폴리에스테르 개질제는 폴리에스테르 중합체 1g당 펜타에리트리톨이 1∼20 MEQ의 양으로 디메틸아디페이트가 0.029∼0.730 중량%의 양으로 함유되도록 투입한다. 상기 폴리에스테르 개질제를 제조하기 위하여 펜타에리트리톨과 디메틸아디페이트를 반응시키는 경우에 0.8 중량% 이하의 Zn-아세테이트가 촉매로서 사용된다.

Description

[발명의 명칭]

고속방사용 폴리에스테르 부분연신사의 제조방법

[발명의 상세한 설명]

[발명의 분야]

본 발명은 고속방사용 폴리에스테르 부분연신사(partially oriented yarn: POY)의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 연신 및 가연 공정에서 모우(毛羽) 발생율을 극소화할 수 있는 고속방사용 폴리에스테르 부분연신사의 제조방법에 관한 것이다.

[발명의 배경]

최근 폴리에스테르 부분연신사의 수요가 급증하면서 이를 대량 생산하기 위하여 고속방사가 가능한 폴리에스테르 POY에 대한 연구가 시도되어왔다.

종래의 고속방사에 의한 폴리에스테르사의 제조방법과 관련된 선행기술로서 리이즈(REEZE)의 대한민국 특허 공고 제90-1319호에는 폴리에스테르 중합체 1g당 1 내지 6 마이크로당량(MEQ)의 트리메틸트리멜리트산염(TMTM)을 사용하여 POY의 배향을 감소시킴으로써 연신비의 증가 및 권취속도의 상승으로 생산성을 향상시키는 것이 제안되어 있다. 그러나 상기 특허에서는 방사속도가 3000∼4000 mpm으로 제한되는 바 이와 같이 낮은 방사속도로 제조한 부분연신사는 강도가 낮아서 연신 및 가연공정에서 모우가 다량으로 발생하여 제작시 어려움이 있다.

또한 리이즈(REEZE)의 대한민국 특허 공고 제90-1320호에는 폴리에스테르 중합체 1 g당 10 MEQ 이하의 테트라에틸렌 실리케이트(TES)를 첨가하여 연중직방으로 POY를 제조하는 방법이 제시되어 있다. 이 방법은 TES가 가수분해성이 있기 때문에 원사형성후 연신을 통하여 쉽게 배향하게 하는 방법이다. 그러나 이는 연중직방에서만 가능하다는 단점이 있고 원사가 연신후에도 경시변화가 있을 가능성도 있으며 또한 마찬가지로 방사 속도가 3000∼4000 mpm으로 제한되어 POY의 강도가 낮아 연신 및 가공공정에서 모우가 다량으로 발생하여 제직시 어려움이 있게 된다.

한편 Roderiguez 등의 미합중국 특허 제5,135,697호 및 제5,272,246호에는 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈산과 에틸렌글리콜(EG)을 사용하여 폴리에스테르를 제조함에 있어서 테레프탈산 대비 각각 1.3∼3.2 중량%의 아디프산과 175∼700 ppm의 펜타에리트리톨을 사용하여 개질시킴으로써 강도, 염색성 및 수축능이 개선된 폴리에스테르사를 얻는 방법이 개시되어 있다. 이들 특허에서는 아디프산을 투입함에 있어 아디프산은 물론 펜타에리트리톨, 아디프산 및 EG의 반응물인 비스히드록시에틸 아디페이트(bishidroxyethyl adipate)의 혼합용액을 사용하였다. 이때 아디프산의 투입량은 개질된 폴리에스테르 중합체 1g당 1.1128∼2.74 중량%가 되나 이 정도의 양을 사용하여 폴리에스테르를 제조할 경우 강도가 저하되는 문제점이 있어 3500∼5000 mpm 고속 방사용 POY를 위한 중합체로 적합하지 않다는 사실을 발견하였다. 따라서 본 발명자들은 상기한 선행기술의 문제점을 해결하고 3500 mpm 이상, 특히 4000 mpm 이상의 높은 방사속도에서도 우수한 방사성으로 제조되며 후처리 공정인 연신 및 가연공정에서도 모우가 거의 발생하지 않는 폴리에스테르 POY를 개발하기에 이른 것이다. 상기한 과제를 해결하기 위한 연구에서 쇄분지제인 펜타에리트리톨을 직접 디메틸아디페이트와 반응시킨 후 여기에 에틸렌 글리콜을 추가로 반응시킨 폴리에스테르 개질제를 폴리에스테르 중합반응에 투입함으로써 펜타에리트리톨 단독만 투입하켜 중합공정중에 휘발되어 폴리머 물성이 불균일해지는 것을 방지할 수 있을 뿐만 아니라 디메틸아디페이트를 적은 양 투입하고도 우수한 상압염착력을 얻을 수 있으면서 동시에 강도저하도 일으키치 않는 효과를 얻을 수 있다.

[발명의 목적]

본 발명의 목적은 3500 mpm 이상의 높은 방사속도에서 우수한 방사성으로 제조되고 후처리 공정인 연신 및 가연공정에서도 모우가 거의 발생하지 않는 폴리에스테르 POY의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 쇄분지제(chain branching agent)인 펜타에리트리톨을 직접 디메틸아디페이트와 반응시킨 후 여기에 에틸렌 글리콜을 추가로 반응시킨 폴리에스테르 개질제를 폴리에스테르 중합반응에 투입함으로써 폴리에스테르 고분자 물성이 불균일해지는 것을 방지할 수 있는 폴리에스테르 POY를 제조하기 위한 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 디메틸아디페이트를 소량 투입하고도 우수한 상압염착력을 나타내고 강도 저하를 일으키지 않는 폴리에스테르 POY를 제조하기 위한 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명하는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

[발명의 요약]

본 발명의 폴리에스테르 POY의 제조방법은 종래의 폴리에스테르 POY를 제조하는 방법에 있어서 폴리에스테르 중합반응에 쇄분지제(chain branching agent)인 펜타에리트리톨을 직접 디메틸아디페이트와 반응시킨 후 여기에 에틸렌 글리콜을 추가로 반응시킨 폴리에스테르 개질제를 폴리에스테르 중합반응에 투입하는 것을 특징으로 한다.

상기 쇄분지제인 펜타에리트리톨 1몰에 대하여 4∼5 몰의 디메틸아디페이트를 반응시키고 여기에 10∼50 몰의 EG를 가하여 폴리에스테르 개질제를 제조하며, 이 개질제를 폴리에스테르 중합공정에 투입시킨다. 상기 폴리에스테르 개질제는 폴리에스테르 중합체 1g당 펜타에리트리톨이 1∼20 MEQ의 양으로 디메틸아디페이트가 0.029∼0.730 중량%의 양으로 함유되도록 투입한다.

이 폴리에스테르 개질제를 제조하기 위하여 펜타에리트리톨과 디메틸아디페이트를 반응시키는 경우에 0.8 중량% 이하의 Zn-아세테이트가 촉매로서 사용된다.

이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.

[발명의 구체예에 대한 상세한 설명]

폴리에스테르는 에틸렌 글리롤과 테레프탈산 또는 테레프탈산의 에스테르 형성성 유도체를 반응시켜 제조한다.

본 발명의 폴리에스테르 POY의 제조방법은 종래의 폴리에스테르 POY를 제조하는 방법에 있어서 폴리에스테르 중합반응에 쇄분시제(chain branching agent)인 펜타에리트리톨을 직접 디메틸아디페이트와 반응시킨 후 여기에 에틸렌 글리콜을 추가로 반응시킨 폴리에스테르 개질제를 폴리에스테르 중합반응에 투입하는 것을 특징으로 한다.

4 관능성인 펜타에리트리톨과 2 관능성인 디메틸아디페이트를 1 : 4 내지 1 : 5의 비율로 반응시킨다. 이때 0.8 중량% 이하의 Zn-아세테이트가 촉매로서 사용된다. 펜타에리트리톨과 디메틸아디페이트는 반응하여 하기 구조식(I)의 화합물을 생성시킨다.

상기 구조식(I)의 화합물에 에틸렌글리콜을 펜타에리트리톨의 몰 수에 대하여 약 10∼50배의 몰수로 가하여 반응시켜서 하기 구조식(II)을 갖는 폴리에스테르 개질제를 제조한다.

상기 구조식(II)의 폴리에스테르 개질제를 투입함에 있어 그 투입량은 개질 폴리에스테르 중합체 1g당 펜타에리트리톨이 1∼20 MEQ가 되도록 하는 것이 바람직하다. 만약 1 MEQ 미만이면 효과가 미흡하고 20 MEQ 초과시에는 POY 방사공정성이 불량하고 가연공정후 모우 발생이 증대하게 되는 문제점이 있다. 여기서 당량(EQ)이라는 용어는 쇄분지제가 3가 이상의 관능기를 가지고 있고 폴리에스테르를 연속적으로 생성하기 위해서는 2개의 관능기가 소요되므로 미반응 관능기 수로 분자량을 나누어서 얻은 값을 나타낸 것이다. 예를 들면 펜타에리트리톨은 관능기가 4개이고 미반응 관능기수는 2이며 분자량은 136이므로 1당량(EQ)은 68이다. 즉본 발명에서 개질 폴리에스테르 중합체 1g당 펜타에리트리톨의 양을 9으로 환산하면 6.8 ×10^-5g 내지 1.36 ×10^-3g이 된다. 본 발명에서 사용되는 디메틸아디페이트는 폴리에스테르 중합체 1 g당 0.029∼0.730 중량%의 양으로 사용된다.

본 발명에 따라 펜타에리트리톨의 첨가에 의해 개질된 폴리에스테르를 4000∼5500 mpm의 방사속도로 방사하면 강도가 2.5 g/de 이상이고 파단신도가 50∼150 %인 POY가 얻어지며 이러한 POY는 연신, 가연 공정에서 사속도 700∼1000 mpm 및 연신비 1.5∼2.0으로 처리하면 모우의 발생이 거의 없이 높은 생산성으로 DTY가 제조되며 제조된 DTY는 제직성이 매우 우수한 것으로 나타났다.

상기한 바와 같은 본 발명의 특징 및 기타의 장점은 하기 실시예로부터 보다 명백하게 될 것이다. 단 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 제한하기 위한 것은 아니다.

[실시예]

[실시예 1]

코발트 아세테이트 150g을 에틸렌 글리콜 418 Kg과 테레프탈산 1000Kg에 용해시키고, 여기에 펜타에리트리톨 1.5 MEQ와 디메틸아디페이트 0.044 중량%가 폴리에스테르 중합체 1 g에 함유되도록 폴리에스테르 개질제를 용해시켜 에스테르화 반응기에 투입하였다. 온도를 올려서 에스테르화 반응을 수행하고 반응이 종결된 후 정량의 안티몬과 인산염을 첨가하고 TiO₂를 중합체 기준 0.3 중량%가 되도록 첨가하여 축중합하였다. 축중합에 의해 제조된 개질 폴리에스테르의 고유점도(IV)는 0.63 g/dl이었다.

얻어진 중합체를 건조한 후 300℃에서 용융방사하고 표1에 표시된 속도로 권취하여 POY를 제조하였다. 제조된 POY를 사속도 700 mpm, 히터 온도 180℃에서 1.57의 연신비로 연신 및 가연하여 DTY사를 제조하였다.

[실시예 2]

코발트 아세테이트 150g을 에틸렌 글리콜 418 Kg과 테레프탈산 1000Kg에 용해시키고, 여기에 펜타에리트리톨 3.2 MEQ와 디메틸아디페이트 0.094 중량%가 폴리에스테르 중합체 1 g에 함유되도록 폴리에스테르 개질제를 용해시켜 에스테르화 반응기에 투입하였다. 온도를 올려서 에스테르화 반응을 수행하고 반응이 종결된 후 정량의 안티몬과 인산염을 첨가하고 TiO₂를 중합체 기준 0.3 중량%가 되도록 첨가하여 축중합하였다. 축중합에 의해 제조된 개질 폴리에스테르의 고유점도(IV)는 0.63 g/dl이었다.

얻어진 중합체를 건조한 후 300℃에서 용응방사하고 4200 mpm으로 권취하여 POY를 제조하였다. 제조된 POY를 사속도 700 mpm, 히터온도 180℃에서 연신비 1.64로 연신 및 가연하여 DTY사를 제조하였다.

[실시예 3]

코발트 아세테이트 150g을 에틸렌 글리콜 418 Kg과 테레프탈산 1000 Kg에 용해시키고, 여기에 펜타에리트리톨 3.5 MEQ와 디메틸아디페이트 0.161중량%가 폴리에스테르 중합체 1g에 함유되도록 폴리에스테르 개질제를 용해시켜 에스테르화 반응기에 투입하였다. 온도를 올려서 에스테르화 반응을 수행하고 반응이 종결된 후 정량의 안티몬과 인간염을 첨가하고 TiO₂를 중합체 기준 0.3 중량%가 되도록 첨가하여 축중합하였다. 축중합에 의해 제조된 개질 폴리에스테르의 고유점도(IV)는 0.63 g/dl이었다.

얻어진 중합체를 건조한 후 300℃에서 용응방사하고 4600 mpm으로 권취하여 POY를 제조하였다. 제조된 POY를 사속도 700 mpm, 히터온도 180℃에서 연신비 1.56로 연신 및 가연하여 DTY사를 제조하였다.

[비교실시예 1]

에틸렌글리콜과 테레프탈산을 1 : 1.2의 몰비로 슬러리(slurry)화 하여 연속중합에 의해 제조된 고유점도 0.63 g/dl의 선상 폴리에스테르의 중합체를 건조한 후 300℃에서 용응방사하고 3300 mpm으로 권취하여 POY를 제조하였다. 제조된 POY를 사속도 700 mpm, 히터 온도 180℃에서 연신비 1.56으로 연신 및 가연하여 DTY사를 제조하였다.

[비교실시예 2]

코발트 아세테이트 150 g을 에틸린글리콜 418 Kg과 테레프탈산 1000Kg에 용해시키고, 여기에 쇄분지제로 트리메틸트리멜리트산염(TMTM)을 4.3 MEQ 용해시켜 에스테르화 반응기에 투입하였다. 온도를 올려서 에스테르화 반응을 수행하고 반응이 종결된 후 정량의 안티몬과 인산염을 첨가하고 TiO₂를 중합체 기준 0.3 중량%가 되도록 첨가하여 축중합하였다. 축중합에 의해 제조된 개질 폴리에크테르의 고유점도(IV)는 0.63 g/dl이었다.

얻어진 중합체를 건조한 후 300℃에서 용융방사하고 3660 mpm으로 권취하여 POY를 제조하였다. 제조된 POY를 사속도 700 mpm, 히터온도 180℃에서 연신비 1.35으로 연신 및 가연하여 DTY사를 제조하였다.

[비교실시예 3]

코발트 아세테이트 150g을 에틸렌글리콜 418 Kg과 테레프탈산 1000Kg에 용해시키고, 여기에 쇄분지제로 트리메틸트리멜리트산염(TMTM)을 4.3 MEQ 용해시켜 에스테르화 반응기에 투입하였다. 온도를 올려서 에스테르화 반응을 수행하고 반응이 종결된 후 정량의 안티몬과 인산염을 첨가하고 TiO₂를 중합체 기준 0.3 중량%가 되도록 첨가하여 축중합하였다. 축중합에 의해 제조된 개질 폴리에스테르의 고유점도(IV)는 0.63 g/dl이었다.

얻어진 중합체를 건조한 후 300℃에서 용응방사하고 4400 mpm으로 권취하여 POY를 제조하였다. 제조된 POY를 사속도 700 mpm, 히터온도 180℃에서 연신비 1.35로 연신 및 가연하여 DTY사를 제조하였다.

[비교실시예 4]

코발트 아세테이트 150 g을 에틸렌글리콜 418 Kg과 테레프탈산 1000Kg에 용해시키고, 여기에 펜타에리트리톨 6 MEQ와 아디프산 1.45 중량%를 각각의 성분으로 에스테르화 반응기에 투입하고 에틸렌글리콜로부터 생성된 폴리에스테르 개질제를 용해시켜 에스테르화 반응기에 투입하였다. 온도를 올려서 에스테르화 반응을 수행하고 반응이 종결된 후 정량의 안티몬과 인산염을 첨가하고 TiO₂를 중합체 기준 0.3 중량%가 되도록 첨가하여 축중합하였다. 축중합에 의해 제조된 개질 폴리에스테르의 고유점도(IV)는 0.63g/dl이었다.

얻어진 중합체를 건조한 후 300℃에서 용융방사하고 4000 mpm으로 권취하여 POY를 제조하였다. 제조된 POY를 사속도 700 mpm, 히터온도 180℃에서 연신비 1.41로 연신 및 가연하여 DTY사를 제조하였다.

방사속도 및 물성측정:

상기 실시예 1-3 및 비교실시예 1-4에 대한 방사 및 연신 조건은 표1에 나타내었고, 이들의 물성을 다음과 같이 측정하여 표1에 나타내었다.

POY 강도 및 신도 : 만능시험지(UTM)로 측정.

연신비 : DTY 물성중 신도 30%수준이고 모우수 0.5개/DTY 파운드 이하인 연신비임.

생산성 증가율 : {(개선방속/기존방속) ×(개선배향율/기존배향율)-1} ×100의 수학식으로 계산.

상압 염착력 : 욕비 50/1이고 분산제로 RD-623(세기유화, 한국) 0.5g/ℓ분산염료 C. I. Disperse Blue 60 (Dianex Blue FBL-E : Dyestar 社), 초산으로 pH 4.5-5.0 으로 하고 2℃/min으로 승온후 98℃에서 60분간 염착된 량임, 이때 기준을 비교실시예 1의 가연사의 염착양을 100으로하여 상대비교치를 나타냄.

[표 1]

상기 표1에서 나타난 바와 같이 상대적으로 높은 방사속도로 권취하여 얻은 실시예 1-3의 폴리에스테르 POY가 낮은 방사속도로 제조한 비교실시예 2의 폴리에스테르 POY에 비해 강도가 우수하며 생산성이 높고, 순수한 TPA-EG로 제조된 폴리에스테르 POY에 비해 상압 염착력이 우수하다. 또한 실시예 1-3과 비교해 상대적으로 많은 양의 아디프산이 투입되어 개질된 비교실시예 4의 폴리에스테르 POY의 경우보다 강도가 높고 연신공정이 양호하여 연신비가 높아져 생산성이 향상된다. 따라서 본 발명에 따른 결과로 생산성, 강도 및 상압염착력이 우수한 POY를 제조할 수가 있는 것이다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims

종래의 폴리에스테르 부분연신사(POY)를 제조하는 방법에 있어서, 폴리에스테르 중합반응에 쇄분지제인 펜타에리트리톨 1몰에 대하여 4∼5 몰의 디메틸아디페이트를 반응시켜 하기 구조식(I)의 화합물을 생성하고, 상기 반응물에 10∼50 몰의 에틸렌글리콜(5G)을 가하여 반응시켜 제조한 구조식(II)의 폴리에스테르 개질제를 폴리에스테르 중합공정에 투입하는 것을 특징으로 하는 고속방사용 폴리에스테르 부분연신사(POY)의 제조방법:
제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 개질제가 폴리에스테르 중합체 1 g당 펜타에리트리톨이 1∼20 MEQ의 양으로 투입되는 것을 특징으로 하는 고속 방사용 폴리에스테르 부분연신사의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 개질제가 폴리에스페르 중합체 1g당 디메틸아디페이트가 0.029∼0.730 중량%의 양으로 투입되는 것을 특징으로 하는 고속방사용 폴리에스테르 부분연신사의 제조방법.
제1항에 있어서, 상디 폴리에스테르 부분연신사의 방사속도가 3500∼5000mpm인 것을 특징으로 하는 고속방사용 폴리에스테르 부분연신사의 제조방법.