JPH0674374B2 - 改質ポリエステル組成物 - Google Patents
改質ポリエステル組成物Info
- Publication number
- JPH0674374B2 JPH0674374B2 JP25978887A JP25978887A JPH0674374B2 JP H0674374 B2 JPH0674374 B2 JP H0674374B2 JP 25978887 A JP25978887 A JP 25978887A JP 25978887 A JP25978887 A JP 25978887A JP H0674374 B2 JPH0674374 B2 JP H0674374B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- salt
- modified polyester
- polyester
- sulfonate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は改質ポリエステル組成物、更に詳しくは充分な
重合度を有し、溶融成形特に溶融紡糸に適した耐熱性に
優れたカチオン染料可染型の改質ポリエステル組成物に
関する。
重合度を有し、溶融成形特に溶融紡糸に適した耐熱性に
優れたカチオン染料可染型の改質ポリエステル組成物に
関する。
＜従来の技術＞ ポリエステルは多くの優れた特性を有するがゆえに繊維
やフイルムとして広く用いられているが、染色性が低
く、特に分散染料以外の染料には染色困難である。この
染色性を改良するために種々の提案がなされている。そ
の一つとして従来からスルホン酸金属塩基を含有するイ
ソフタル酸成分、例えば５−ナトリウムスルホイソフタ
ル酸成分をポリエステルに共重合することによりカチオ
ン染料で染色可能にする方法が知られている（特公昭34
−10497号公報参照）。
やフイルムとして広く用いられているが、染色性が低
く、特に分散染料以外の染料には染色困難である。この
染色性を改良するために種々の提案がなされている。そ
の一つとして従来からスルホン酸金属塩基を含有するイ
ソフタル酸成分、例えば５−ナトリウムスルホイソフタ
ル酸成分をポリエステルに共重合することによりカチオ
ン染料で染色可能にする方法が知られている（特公昭34
−10497号公報参照）。
しかし、この方法では、スルホン酸金属塩基を含有する
イソフタル酸成分を染色性を満足なレベルに上げるに必
要な量共重合すると、該スルホン酸金属塩基を含有する
イソフタル酸成分の増粘作用ののため、重合反応物の溶
融粘度が著しく増大し、重合度を充分にあげることが困
難になると同時に、溶融成形をも困難にならしめてい
た。従って、かかる量のスルホン酸金属塩基を含有する
イソフタル酸成分を共重合した改質ポリエステルの溶融
粘度を、重合が容易で且つ溶融成形できる範囲にまで低
下させるために、改質ポリエステルの重合度を低くして
おく必要がある。その結果得られる成形品の強度が低下
し、これが得られたカチオン染料可染型ポリエステルの
用途を著しく制限している。
イソフタル酸成分を染色性を満足なレベルに上げるに必
要な量共重合すると、該スルホン酸金属塩基を含有する
イソフタル酸成分の増粘作用ののため、重合反応物の溶
融粘度が著しく増大し、重合度を充分にあげることが困
難になると同時に、溶融成形をも困難にならしめてい
た。従って、かかる量のスルホン酸金属塩基を含有する
イソフタル酸成分を共重合した改質ポリエステルの溶融
粘度を、重合が容易で且つ溶融成形できる範囲にまで低
下させるために、改質ポリエステルの重合度を低くして
おく必要がある。その結果得られる成形品の強度が低下
し、これが得られたカチオン染料可染型ポリエステルの
用途を著しく制限している。
一方、カチオン染料可染化剤としてスルホン酸ホスホニ
ウム塩基を有するイソフタル酸成分を用いる方法が知ら
れている（特公昭47−22334号公報，米国特許第3732183
号明細書参照）。この方法によれば重合反応中での増粘
作用が小さいので、改質ポリエステルの重合度を高くし
ても、溶融粘度が通常溶融紡糸できる範囲におさえられ
る。このため高強度のカチオン染料可染型ポリエステル
繊維が容易に得られるようになる。
ウム塩基を有するイソフタル酸成分を用いる方法が知ら
れている（特公昭47−22334号公報，米国特許第3732183
号明細書参照）。この方法によれば重合反応中での増粘
作用が小さいので、改質ポリエステルの重合度を高くし
ても、溶融粘度が通常溶融紡糸できる範囲におさえられ
る。このため高強度のカチオン染料可染型ポリエステル
繊維が容易に得られるようになる。
しかしながら、この方法においては使用するスルホン酸
ホスホニウム塩基を有するイソフタル酸成分の耐熱性
が、スルホン酸金属塩基を有するイソフタル酸成分に比
べて劣るために、改質ポリエステルの重合反応過程や溶
融成形過程の高熱条件下で自ら分解したり、又はポリマ
ーの分解を促進して生成ポリエステルや成形品を黄褐色
に着色せしめ、且つポリエステルの重合度を著しく低下
させるという重大な欠点があり、更にこの着色が染色し
た際に色調を悪化させることになる。このためこの方法
が工業的に採用されることが従来階無であった。
ホスホニウム塩基を有するイソフタル酸成分の耐熱性
が、スルホン酸金属塩基を有するイソフタル酸成分に比
べて劣るために、改質ポリエステルの重合反応過程や溶
融成形過程の高熱条件下で自ら分解したり、又はポリマ
ーの分解を促進して生成ポリエステルや成形品を黄褐色
に着色せしめ、且つポリエステルの重合度を著しく低下
させるという重大な欠点があり、更にこの着色が染色し
た際に色調を悪化させることになる。このためこの方法
が工業的に採用されることが従来階無であった。
＜発明が解決しようとする問題点＞ 本発明者は前記したスルホン酸ホスホニウム塩基を含有
するイソフタル酸成分を共重合した改質ポリエステルの
長所に鑑み、上記欠点を克服すべき鋭意検討した結果、
上記改質ポリエステルの製造反応系にアルカリ金属の有
機カルボン酸金属塩を添加することにより、前記した耐
熱性不良の欠点が大幅に改善されて高白度，高重合度で
且つ耐熱性良好なカチオン染料可染型の改質ポリエステ
ルが得られることを見出した。更に得られる成形物例え
ば繊維やフイルムの強度，ヤング率等の力学特性も大幅
に向上することを見出した。
するイソフタル酸成分を共重合した改質ポリエステルの
長所に鑑み、上記欠点を克服すべき鋭意検討した結果、
上記改質ポリエステルの製造反応系にアルカリ金属の有
機カルボン酸金属塩を添加することにより、前記した耐
熱性不良の欠点が大幅に改善されて高白度，高重合度で
且つ耐熱性良好なカチオン染料可染型の改質ポリエステ
ルが得られることを見出した。更に得られる成形物例え
ば繊維やフイルムの強度，ヤング率等の力学特性も大幅
に向上することを見出した。
その理由については、明確ではないが、スルホン酸ホス
ホニウム塩基を含有しないポリエステルに上記有機カル
ボン酸金属塩を添加しても、上記効果が全く得られない
ことから、スルホン酸ホスホニウム塩基を含有するイソ
フタル酸成分と上記有機カルボン酸金属塩との特殊な相
互作用が生じるものと考える。
ホニウム塩基を含有しないポリエステルに上記有機カル
ボン酸金属塩を添加しても、上記効果が全く得られない
ことから、スルホン酸ホスホニウム塩基を含有するイソ
フタル酸成分と上記有機カルボン酸金属塩との特殊な相
互作用が生じるものと考える。
本発明は上記知見に基いて、更に検討を重ねた結果、完
成したものである。
成したものである。
＜発明の効果＞ 即ち、本発明は下記一般式（Ｉ） で表わされるスルホン酸ホスホニウム塩を共重合せしめ
た改質ポリエステルに、少なくとも一種の有機カルボン
酸アルカリ金属塩を、該改質ポリエステルを構成する二
官能性カルボン酸成分（スルホン酸塩を除く）に対して
0.002〜0.2モル％配合してなる改質ポリエステル組成物
に係るものである。
た改質ポリエステルに、少なくとも一種の有機カルボン
酸アルカリ金属塩を、該改質ポリエステルを構成する二
官能性カルボン酸成分（スルホン酸塩を除く）に対して
0.002〜0.2モル％配合してなる改質ポリエステル組成物
に係るものである。
本発明でいうポリエステルは、テレフタル酸を主たる酸
成分として、少なくとも１種のグリコール、好ましくは
エチレングリコール，トリメチレングリコール，テトラ
メチレングリコールから選ばれた少なくとも１種のアル
キレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエ
ステルを主たる対象とする。
成分として、少なくとも１種のグリコール、好ましくは
エチレングリコール，トリメチレングリコール，テトラ
メチレングリコールから選ばれた少なくとも１種のアル
キレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエ
ステルを主たる対象とする。
また、テレフタル酸成分の一部を他の二官能性カルボン
酸成分で置換えたポリエステルであってもよく、及び／
又はグリコール成分の一部を主成分以外の上記グリコー
ル若しくは他のジオール成分で置換えたポリエステルで
あってもよい。
酸成分で置換えたポリエステルであってもよく、及び／
又はグリコール成分の一部を主成分以外の上記グリコー
ル若しくは他のジオール成分で置換えたポリエステルで
あってもよい。
ここで使用されるテレフタル酸以外の二官能性カルボン
酸としては、例えばイソフタル酸，ナフタリンジカルボ
ン酸，ジフェニルジカルボン酸，ジフェノキシエタンジ
カルボン酸，β−ヒドロキシエトキシ安息香酸,p−オキ
シ安息香酸，アジピン酸，セバシン酸,1,4−シクロヘキ
サンジカルボン酸の如き芳香族，脂肪族，脂環族の二官
能性カルボン酸をあげることができる。更に本発明の効
果が実質的に奏せられる範囲で５−ナトリウムスルホイ
ソフタル酸等のスルホン酸金属塩基を有するイソフタル
酸を共重合成分として用いてもよい。
酸としては、例えばイソフタル酸，ナフタリンジカルボ
ン酸，ジフェニルジカルボン酸，ジフェノキシエタンジ
カルボン酸，β−ヒドロキシエトキシ安息香酸,p−オキ
シ安息香酸，アジピン酸，セバシン酸,1,4−シクロヘキ
サンジカルボン酸の如き芳香族，脂肪族，脂環族の二官
能性カルボン酸をあげることができる。更に本発明の効
果が実質的に奏せられる範囲で５−ナトリウムスルホイ
ソフタル酸等のスルホン酸金属塩基を有するイソフタル
酸を共重合成分として用いてもよい。
また、上記グリコール以外のジオール化合物としては、
例えばシクロヘキサン−1,4−ジメタノール，ネオペン
チルグリコール，ビスフェノールA,ビスフェノールＳの
如き脂肪族，脂環族，芳香族のジオール化合物及びポリ
オキシアルキレングリコール等をあげることができる。
例えばシクロヘキサン−1,4−ジメタノール，ネオペン
チルグリコール，ビスフェノールA,ビスフェノールＳの
如き脂肪族，脂環族，芳香族のジオール化合物及びポリ
オキシアルキレングリコール等をあげることができる。
更に、ポリエステルが実質的に線状である範囲でトリメ
リット酸，ピロメリット酸の如きポリカルボン酸，グリ
セリン，トリメチロールプロパン，ペンタエリスリトー
ルの如きポリオールを使用することができる。
リット酸，ピロメリット酸の如きポリカルボン酸，グリ
セリン，トリメチロールプロパン，ペンタエリスリトー
ルの如きポリオールを使用することができる。
かかるポリエステルは任意の方法によって合成される。
例えばポリエチレンテレフタレートについて説明すれ
ば、通常、テレフタル酸とエチレングリコールとを直接
エステル化反応させるか、テレフタル酸ジメチルの如き
テレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコ
ールとをエステル交換反応させるか又はテレフタル酸と
エチレンオキサイドとを反応させるかしてテレフタル酸
のグリコールエステル及び／又はその低重合体を生成さ
せる第１段階の反応と、第１段階の反応生成物を減圧下
加熱して所望の重合度になるまで重縮合反応させる第２
段階の反応によって製造される。
例えばポリエチレンテレフタレートについて説明すれ
ば、通常、テレフタル酸とエチレングリコールとを直接
エステル化反応させるか、テレフタル酸ジメチルの如き
テレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコ
ールとをエステル交換反応させるか又はテレフタル酸と
エチレンオキサイドとを反応させるかしてテレフタル酸
のグリコールエステル及び／又はその低重合体を生成さ
せる第１段階の反応と、第１段階の反応生成物を減圧下
加熱して所望の重合度になるまで重縮合反応させる第２
段階の反応によって製造される。
本発明の方法において共重合成分として使用するスルホ
ン酸ホスホニウム塩は下記一般式（Ｉ） で表わされる。式中、Ａは芳香族基又は脂肪族基を示
し、なかでも芳香族基が好ましい。Ｘ１はエステル形成
性官能基を示し、具体例として 等をあげることができる。Ｘ２はＸ１と同一若しくは異
なるエステル形成性官能基又は水素原子を示し、なかで
もエステル形成性官能基であることが好ましい。Ｒ１,R
２,R３及びＲ４はアルキル基及びアリール基よりなる群
から選ばれた同一又は異なる基を示す。ｎは正の整数で
ある。
ン酸ホスホニウム塩は下記一般式（Ｉ） で表わされる。式中、Ａは芳香族基又は脂肪族基を示
し、なかでも芳香族基が好ましい。Ｘ１はエステル形成
性官能基を示し、具体例として 等をあげることができる。Ｘ２はＸ１と同一若しくは異
なるエステル形成性官能基又は水素原子を示し、なかで
もエステル形成性官能基であることが好ましい。Ｒ１,R
２,R３及びＲ４はアルキル基及びアリール基よりなる群
から選ばれた同一又は異なる基を示す。ｎは正の整数で
ある。
かかるスルホン酸ホスホニウム塩は、一般に対応するス
ルホン酸とホスフィン類との反応又は対応するスルホン
酸金属塩とホスホニウムハライド類との反応により容易
に合成できる。
ルホン酸とホスフィン類との反応又は対応するスルホン
酸金属塩とホスホニウムハライド類との反応により容易
に合成できる。
上記スルホン酸ホスホニウム塩の好ましい具体例として
は、3,5−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチ
ルホスホニウム塩,3,5−ジカルボキシベンゼンスルホン
酸エチルトリブチルホスホニウム塩,3.5−ジカルボキシ
ベンゼンスルホン酸ベンジルトリブチルホスホニウム
塩、3,5−ジカルボキシベンゼンスルホン酸フェニルト
リブチルホスホニウム塩,3,5−ジカルボキシベンゼンス
ルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩,3,5−ジカルボ
キシベンゼンスルホン酸ブチルトリフェニルホスホニウ
ム塩,3,5−ジカルボキシベンゼンスルホン酸ブチルトリ
フェニルホスホニウム塩,3,5−ジカルボキシベンゼンス
ルホン酸ベンジルトリフェニルホスホニウム塩,3,5−ジ
カルボメトキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホ
ニウム塩,3,5−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸エ
チルトリブチルホスホニウム塩,3,5−ジカルボメトキシ
ベンゼンスルホン酸ベンジルトリブチルホスホニウム
塩,3,5−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸フェニル
トリブチルホスホニウム塩,3,5−ジカルボメトキシベン
ゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩,3,5−ジ
カルボメトキシベンゼンスルホン酸エチルトリフェニル
ホスホニウム塩,3,5−ジカルボメトキシベンゼンスルホ
ン酸ブチルトリフェニルホスホニウム塩,3,5−ジカルボ
メトキシベンゼンスルホン酸ベンジルトリフェニルホス
ホニウム塩,3−カルボキシベンゼンスルホン酸テトラブ
チルホスホニウム塩,3−カルボキシベンゼンスルホン酸
テトラフェニルホスホニウム塩,3−カルボキシメトキシ
ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩,3−カ
ルボメトキシベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホ
ニウム塩,3,5−ジ（β−ヒドロキシエトキシカルボニ
ル）ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩,
3,5−ジ（β−ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼ
ンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩,3−（β−
ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸テ
トラブチルホスホニウム塩,3−（β−ヒドロキシエトキ
シカルボニル）ベンゼンスルホン酸テトラフェニルホス
ホニウム塩,4−ヒドロキシエトキシベンゼンスルホン酸
テトラブチルホスホニウム塩,2,6−ジカルボキシナフタ
レン−４−スルホン酸テトラブチルホスホニウム塩，α
−テトラブチルホスホニウムスルホコハク酸等をあげる
ことができる。上記スルホン酸ホスホニウム塩は１種の
みを単独で用いても２種以上併用してもよい。
は、3,5−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチ
ルホスホニウム塩,3,5−ジカルボキシベンゼンスルホン
酸エチルトリブチルホスホニウム塩,3.5−ジカルボキシ
ベンゼンスルホン酸ベンジルトリブチルホスホニウム
塩、3,5−ジカルボキシベンゼンスルホン酸フェニルト
リブチルホスホニウム塩,3,5−ジカルボキシベンゼンス
ルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩,3,5−ジカルボ
キシベンゼンスルホン酸ブチルトリフェニルホスホニウ
ム塩,3,5−ジカルボキシベンゼンスルホン酸ブチルトリ
フェニルホスホニウム塩,3,5−ジカルボキシベンゼンス
ルホン酸ベンジルトリフェニルホスホニウム塩,3,5−ジ
カルボメトキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホ
ニウム塩,3,5−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸エ
チルトリブチルホスホニウム塩,3,5−ジカルボメトキシ
ベンゼンスルホン酸ベンジルトリブチルホスホニウム
塩,3,5−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸フェニル
トリブチルホスホニウム塩,3,5−ジカルボメトキシベン
ゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩,3,5−ジ
カルボメトキシベンゼンスルホン酸エチルトリフェニル
ホスホニウム塩,3,5−ジカルボメトキシベンゼンスルホ
ン酸ブチルトリフェニルホスホニウム塩,3,5−ジカルボ
メトキシベンゼンスルホン酸ベンジルトリフェニルホス
ホニウム塩,3−カルボキシベンゼンスルホン酸テトラブ
チルホスホニウム塩,3−カルボキシベンゼンスルホン酸
テトラフェニルホスホニウム塩,3−カルボキシメトキシ
ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩,3−カ
ルボメトキシベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホ
ニウム塩,3,5−ジ（β−ヒドロキシエトキシカルボニ
ル）ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩,
3,5−ジ（β−ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼ
ンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩,3−（β−
ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸テ
トラブチルホスホニウム塩,3−（β−ヒドロキシエトキ
シカルボニル）ベンゼンスルホン酸テトラフェニルホス
ホニウム塩,4−ヒドロキシエトキシベンゼンスルホン酸
テトラブチルホスホニウム塩,2,6−ジカルボキシナフタ
レン−４−スルホン酸テトラブチルホスホニウム塩，α
−テトラブチルホスホニウムスルホコハク酸等をあげる
ことができる。上記スルホン酸ホスホニウム塩は１種の
みを単独で用いても２種以上併用してもよい。
上記スルホン酸ホスホニウム塩をポリエステルに共重合
するには、前述したポリエステルの合成を完了する以前
の任意の段階で、好ましくは第１段の反応が終了する以
前の任意の段階で添加すればよい。添加するには任意の
方法が採用されるが、ポリエステルを構成するグリコー
ルと同じグリコールの溶液又はスラリーにして添加する
のが好ましい。
するには、前述したポリエステルの合成を完了する以前
の任意の段階で、好ましくは第１段の反応が終了する以
前の任意の段階で添加すればよい。添加するには任意の
方法が採用されるが、ポリエステルを構成するグリコー
ルと同じグリコールの溶液又はスラリーにして添加する
のが好ましい。
スルホン酸ホスホニウム塩をポリエステルに共重合させ
る割合は、ポリエステルを構成する二官能性カルボン酸
成分（スルホン酸塩を除く）に対して0.05〜20モル％の
範囲が適当であり、0.5〜10モル％の範囲が好ましい。
共重合割合が0.05モル％より少いと、得られる共重合ポ
リエステルのカチオン染料に対する染色性が不充分にな
る傾向があり、20モル％より多くなるとカチオン染色性
は最早著しい向上を示さず、かえってポリエステルの物
性が低下し、本発明の目的を達成し難くなる。
る割合は、ポリエステルを構成する二官能性カルボン酸
成分（スルホン酸塩を除く）に対して0.05〜20モル％の
範囲が適当であり、0.5〜10モル％の範囲が好ましい。
共重合割合が0.05モル％より少いと、得られる共重合ポ
リエステルのカチオン染料に対する染色性が不充分にな
る傾向があり、20モル％より多くなるとカチオン染色性
は最早著しい向上を示さず、かえってポリエステルの物
性が低下し、本発明の目的を達成し難くなる。
本発明において耐熱性改良のために使用する有機カルボ
ン酸金属塩としては、直鎖脂肪族カルボン酸又は芳香族
カルボン酸とアルカリ金属との塩が好ましい。好ましい
具体例としては、酢酸，プロピオン酸，ミリスチン酸，
バルミチン酸，ステアリン酸，モンタン酸，安息香酸等
のナトリウム塩，カリウム，リチウム塩をあげることが
できる。特に酢酸，モンタン酸，安息香酸のナトリウム
塩が好ましい。
ン酸金属塩としては、直鎖脂肪族カルボン酸又は芳香族
カルボン酸とアルカリ金属との塩が好ましい。好ましい
具体例としては、酢酸，プロピオン酸，ミリスチン酸，
バルミチン酸，ステアリン酸，モンタン酸，安息香酸等
のナトリウム塩，カリウム，リチウム塩をあげることが
できる。特に酢酸，モンタン酸，安息香酸のナトリウム
塩が好ましい。
かかる有機カルボン酸金属塩の使用量は、ポリエステル
の原料である酸成分（スルホン酸塩を除く）に対して0.
002〜0.2モル％である。有機カルボン酸金属塩の添加量
が0.002モル％未満では熱安定性向上効果が発現しなく
なり、2.0モル％より多く用いても、もはや耐熱性向上
の著しい上昇は認められず、かえって得られる改質ポリ
エステルは黄色に着色し、力学的特性も低下する等の弊
害が生ずるようになる。
の原料である酸成分（スルホン酸塩を除く）に対して0.
002〜0.2モル％である。有機カルボン酸金属塩の添加量
が0.002モル％未満では熱安定性向上効果が発現しなく
なり、2.0モル％より多く用いても、もはや耐熱性向上
の著しい上昇は認められず、かえって得られる改質ポリ
エステルは黄色に着色し、力学的特性も低下する等の弊
害が生ずるようになる。
上記有機カルボン酸金属塩の添加時期は、前述のポリエ
ステルの合成反応が完了する以前の任意の段階でよく、
特に第１段階の反応が完了する以前に添加するのが好ま
しい。また、前記スルホン酸ホスホニウム塩と同時に添
加しても、別々に任意の順序で添加してもよい。
ステルの合成反応が完了する以前の任意の段階でよく、
特に第１段階の反応が完了する以前に添加するのが好ま
しい。また、前記スルホン酸ホスホニウム塩と同時に添
加しても、別々に任意の順序で添加してもよい。
＜発明の効果＞ 本発明によれば、スルホン酸ホスホニウム塩の存在に起
因する溶融成形中、更には重合反応中のポリマー着色や
重合度低下が著しく抑制されるため、高白度・高重合度
のカチオン可染ポリエステル成形物を工業的に得ること
が可能になる。また、耐熱性の向上に対応して耐候性も
向上している。
因する溶融成形中、更には重合反応中のポリマー着色や
重合度低下が著しく抑制されるため、高白度・高重合度
のカチオン可染ポリエステル成形物を工業的に得ること
が可能になる。また、耐熱性の向上に対応して耐候性も
向上している。
このようにして得られたスルホン酸ホスホニウム塩共重
合の改質ポリエステルは、従来のスルホン酸金属塩共重
合の改質ポリエステルに対比して次のような利点を有す
る。
合の改質ポリエステルは、従来のスルホン酸金属塩共重
合の改質ポリエステルに対比して次のような利点を有す
る。
（１）スルホン酸金属塩の金属イオンに比べて、スルホ
ン酸ホスホニウム塩のホスホニウム塩の方がバルキーで
あるためか、カチオン染料の拡散速度が大きく、そのた
めスルホン酸ホスホニウム塩の場合にはより少量の使用
でスルホン酸金属塩と同程度のカチオン染色性が得ら
れ、且つ鮮明性に優れるという特徴がある。
ン酸ホスホニウム塩のホスホニウム塩の方がバルキーで
あるためか、カチオン染料の拡散速度が大きく、そのた
めスルホン酸ホスホニウム塩の場合にはより少量の使用
でスルホン酸金属塩と同程度のカチオン染色性が得ら
れ、且つ鮮明性に優れるという特徴がある。
（２）スルホン酸金属塩に固有の増粘作用が起らないた
め、高重合度ポリマーの溶融紡糸を通常の紡糸方法によ
って容易に行なうことができ、高強度のカチオン染料可
染型ポリエステル成形物が容易に得られる。
め、高重合度ポリマーの溶融紡糸を通常の紡糸方法によ
って容易に行なうことができ、高強度のカチオン染料可
染型ポリエステル成形物が容易に得られる。
（３）本発明によれば金属塩の代りにホスホニウム塩を
使用するので、重縮合反応中に副生する異物量が少く、
成形時、特に紡糸時のパック圧上昇や得られる糸品位の
低下が小さいという効果が得られる。
使用するので、重縮合反応中に副生する異物量が少く、
成形時、特に紡糸時のパック圧上昇や得られる糸品位の
低下が小さいという効果が得られる。
（４）上記（２），（３）に関連して、本発明の方法に
よって得られる改質ポリエステルは曳糸性に極めて優れ
ており、引取り速度が3000m/分以上、特に5000m/分以上
の超高速においても紡糸が可能であり、１段階のみの巻
取操作で充分な強度をもつ糸が得られる。また１デニー
ル以下の極細繊維の紡糸が可能である。
よって得られる改質ポリエステルは曳糸性に極めて優れ
ており、引取り速度が3000m/分以上、特に5000m/分以上
の超高速においても紡糸が可能であり、１段階のみの巻
取操作で充分な強度をもつ糸が得られる。また１デニー
ル以下の極細繊維の紡糸が可能である。
（５）本発明の改質ポリエステル組成物より得られる繊
維は、耐熱性に優れているので、高温における仮撚加工
においても、強度低下や融着の問題を生ずることなく、
優れた加工糸を与えることができるし、カチオン染料で
染色した場合に鮮明な色に染まる。
維は、耐熱性に優れているので、高温における仮撚加工
においても、強度低下や融着の問題を生ずることなく、
優れた加工糸を与えることができるし、カチオン染料で
染色した場合に鮮明な色に染まる。
（６）更に、本発明の改質ポリエステル組成物はホスホ
ニウム塩を含有するために難燃性と抗菌性に優れる。
ニウム塩を含有するために難燃性と抗菌性に優れる。
なお、本発明の改質ポリエステル組成物には必要に応じ
て任意の添加剤、例えば触媒，着色防止剤，耐熱剤，難
燃剤，酸化防止剤，艷消剤，着色剤，無機微粒子等が含
まれていてもよい。
て任意の添加剤、例えば触媒，着色防止剤，耐熱剤，難
燃剤，酸化防止剤，艷消剤，着色剤，無機微粒子等が含
まれていてもよい。
＜実施例＞ 以下に実施例をあげて更に説明する。実施例中の部及び
％は特にことわらない限りそれぞれ重量部及び重量％を
示す。ポリマーの極限粘度［η］は35℃のオルソクロロ
フェノール溶液で測定した値から求め、軟化点（sp）は
ペネトレーション法で測定した。ポリマーの色相はハン
ター型色差計によるＬ値とｂ値で示した。Ｌ値は値が大
きくなるほど白度の良好なことを示し、ｂ値は＋側に大
なるほど黄味の強いことを示す。
％は特にことわらない限りそれぞれ重量部及び重量％を
示す。ポリマーの極限粘度［η］は35℃のオルソクロロ
フェノール溶液で測定した値から求め、軟化点（sp）は
ペネトレーション法で測定した。ポリマーの色相はハン
ター型色差計によるＬ値とｂ値で示した。Ｌ値は値が大
きくなるほど白度の良好なことを示し、ｂ値は＋側に大
なるほど黄味の強いことを示す。
ポリマーのカルボキシル基末端数は、試料をベンジルア
ルコールに加熱溶解し、水酸化ナトリウム溶液で滴定し
た求めた。カルボキシル基未端数が大きいほど熱分解が
より多く起こっていることを示す。
ルコールに加熱溶解し、水酸化ナトリウム溶液で滴定し
た求めた。カルボキシル基未端数が大きいほど熱分解が
より多く起こっていることを示す。
ポリマー中のジエチレングリコール含有量（DEG含有
量）は、ポリエステル試料を抱水ヒドラジンで熱分解
し、上澄液をガスクロマトグラフィーにかけて定量した
（内部標準として1,4−ブタンジオールを使用）。
量）は、ポリエステル試料を抱水ヒドラジンで熱分解
し、上澄液をガスクロマトグラフィーにかけて定量した
（内部標準として1,4−ブタンジオールを使用）。
ポリマーの耐熱性は、共重合ポリマーの重合反応終了
後、重合缶からのポリマー押出窒素ガス圧を調整し、ポ
リマー取出しに要する時間を60分以上とし、ポリマー取
出し開始10分後と60分後のポリマーの極限粘度［η］の
差をもって評価した。
後、重合缶からのポリマー押出窒素ガス圧を調整し、ポ
リマー取出しに要する時間を60分以上とし、ポリマー取
出し開始10分後と60分後のポリマーの極限粘度［η］の
差をもって評価した。
なお、ポリマーの軟化点（sp），色相，カルボキシル基
末端数及びDEG含有量はポリマー取出し開始30分後のポ
リマーについて測定した。
末端数及びDEG含有量はポリマー取出し開始30分後のポ
リマーについて測定した。
実施例１〜３及び比較例１〜２ テレフタル酸ジメチル100部，エチレングリコール60
部，酢酸マンガン４水塩0.03部（テレフタル酸ジメチル
に対して0.024モル％）及び整色剤として酢酸コバルト
４水塩0.009部（テレフタル酸ジメチルに対して0.007モ
ル％）及び有機カルボン酸金属塩として第１表記載の量
の酢酸ナトリウムをエステル交換缶に仕込み、窒素ガス
雰囲気下３時間かけて140℃から220℃まで昇温して生成
するメタノールを系外に留去しながらエステル交換反応
させた。続いて得られた生成物に第１表記載量の3,5−
ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラｎ−ブチルホス
ホニウム塩を20％加熱エチレングリコール溶液として添
加し、220℃で20分間撹拌した後、安定剤として正リン
酸の56％水溶液0.03部（テレフタル酸ジメチルに対して
0.033モル％）を添加し、同時に過剰エチレングリコー
ルの昇温追出しを開始した。10分後重縮合触媒として三
酸化アンチモン0.04部（テレフタル酸ジメチルに対して
0.027モル％）を添加した。内温が240℃に到達した時点
でエチレングリコールの追出しを終了し、反外応生成物
を重合缶に移した。次いで昇温しながら内温が260℃に
到達するまで常圧反応させた後、１時間かけて760mmHg
から1mmHgまで減圧し、同時に１時間30分かけて内温を2
80℃まで昇温した。1mmHg以下の減圧下、重合温度280℃
で更に２時間重合した時点で窒素ガスで真空を破って重
合反応を終了し、窒素ガス加圧下に280℃でポリマーの
吐出を行なった。ポリマーの品質及び耐熱性の評価結果
は第１表に示した通りであった。
部，酢酸マンガン４水塩0.03部（テレフタル酸ジメチル
に対して0.024モル％）及び整色剤として酢酸コバルト
４水塩0.009部（テレフタル酸ジメチルに対して0.007モ
ル％）及び有機カルボン酸金属塩として第１表記載の量
の酢酸ナトリウムをエステル交換缶に仕込み、窒素ガス
雰囲気下３時間かけて140℃から220℃まで昇温して生成
するメタノールを系外に留去しながらエステル交換反応
させた。続いて得られた生成物に第１表記載量の3,5−
ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラｎ−ブチルホス
ホニウム塩を20％加熱エチレングリコール溶液として添
加し、220℃で20分間撹拌した後、安定剤として正リン
酸の56％水溶液0.03部（テレフタル酸ジメチルに対して
0.033モル％）を添加し、同時に過剰エチレングリコー
ルの昇温追出しを開始した。10分後重縮合触媒として三
酸化アンチモン0.04部（テレフタル酸ジメチルに対して
0.027モル％）を添加した。内温が240℃に到達した時点
でエチレングリコールの追出しを終了し、反外応生成物
を重合缶に移した。次いで昇温しながら内温が260℃に
到達するまで常圧反応させた後、１時間かけて760mmHg
から1mmHgまで減圧し、同時に１時間30分かけて内温を2
80℃まで昇温した。1mmHg以下の減圧下、重合温度280℃
で更に２時間重合した時点で窒素ガスで真空を破って重
合反応を終了し、窒素ガス加圧下に280℃でポリマーの
吐出を行なった。ポリマーの品質及び耐熱性の評価結果
は第１表に示した通りであった。
ポリマーを常法に従ってチップ化し、乾燥し、孔径0.3m
mの円形紡糸孔を24個穿設した紡糸口金を使用して285℃
で溶融紡糸した。次いで得られた未延伸糸を、最終的に
得られる延伸糸の伸度が30％になる延伸倍率で、84℃の
供給ローラーと180℃のプレートヒーターを使って延
伸，熱処理し75デニール/24フィラメントの延伸糸を得
た。得られた延伸糸の極限粘度［η］ｆと強度を第１表
に示した。
mの円形紡糸孔を24個穿設した紡糸口金を使用して285℃
で溶融紡糸した。次いで得られた未延伸糸を、最終的に
得られる延伸糸の伸度が30％になる延伸倍率で、84℃の
供給ローラーと180℃のプレートヒーターを使って延
伸，熱処理し75デニール/24フィラメントの延伸糸を得
た。得られた延伸糸の極限粘度［η］ｆと強度を第１表
に示した。
この延伸糸よりなる布帛をカチオン染料Cathion CD−FR
LH/Cathilon Blue CD−FBLH＝1/1（保土谷化学（株）
製）を２％owf含む染浴（助剤として芒硝3g/，酢酸0.
3g/を含む）で120℃で60分間染色した。染色布の鮮明
性は第１表に示したように、実施例による染色布は鮮明
な濃青色を呈したのに対し、比較例の染色布はくすんだ
青色にしか染らなかった。
LH/Cathilon Blue CD−FBLH＝1/1（保土谷化学（株）
製）を２％owf含む染浴（助剤として芒硝3g/，酢酸0.
3g/を含む）で120℃で60分間染色した。染色布の鮮明
性は第１表に示したように、実施例による染色布は鮮明
な濃青色を呈したのに対し、比較例の染色布はくすんだ
青色にしか染らなかった。
実施例４〜７ 実施例１において使用した酢酸ナトリウムに代えて第１
表に示す有機カルボン酸金属塩を使用する以外は、実施
例１と同様に行なった。結果は第１表に示す通りであっ
た。
表に示す有機カルボン酸金属塩を使用する以外は、実施
例１と同様に行なった。結果は第１表に示す通りであっ
た。
実施例８ 実施例１においてカチオン染料可染化剤として使用した
3,5−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラｎ−ブチ
ルホスホニウム塩に代えて3.5−ジカルボキシベンゼン
スルホン酸ブチルトリフェニルホスホニウム塩を使用す
る以外は実施例１と同様に行なった。結果は第１表に示
す通りであった。
3,5−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラｎ−ブチ
ルホスホニウム塩に代えて3.5−ジカルボキシベンゼン
スルホン酸ブチルトリフェニルホスホニウム塩を使用す
る以外は実施例１と同様に行なった。結果は第１表に示
す通りであった。
実施例９ 実施例１におけるカチオン染料可染化剤として使用した
3,5−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラｎ−ブチ
ルホスホニウム塩に代えて3,5−ジカルボメトキシベン
ゼンスルホン酸テトラｎ−ブチルホスホニウム塩を使用
すると共にその添加時期をエステル交換反応開始前に変
更する以外は実施例１と同様に行なった。結果は第１表
に示す通りであった。
3,5−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラｎ−ブチ
ルホスホニウム塩に代えて3,5−ジカルボメトキシベン
ゼンスルホン酸テトラｎ−ブチルホスホニウム塩を使用
すると共にその添加時期をエステル交換反応開始前に変
更する以外は実施例１と同様に行なった。結果は第１表
に示す通りであった。
なお、エステル交換反応前にスルホン酸ホスホニウム塩
を添加して反応速度が遅くなることはなく、エステル交
換反応はスムーズに進行した。
を添加して反応速度が遅くなることはなく、エステル交
換反応はスムーズに進行した。
Claims (2)
- 【請求項１】下記一般式（Ｉ） で表わされるスルホン酸ホスホニウム塩を共重合せしめ
た改質ポリエステルに、少なくとも一種の有機カルボン
酸アルカリ金属塩を、該改質ポリエステルを構成する酸
成分（スルホン酸塩を除く）に対して0.002〜0.2モル％
配合してなる改質ポリエステル組成物。 - 【請求項２】スルホン酸ホスホニウム塩の共重合量が、
該改質ポリエステルを構成する二官能性カルボン酸成分
（スルホン酸塩を除く）に対して0.05〜20モル％である
特許請求の範囲第１項記載の改質ポリエステル組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25978887A JPH0674374B2 (ja) | 1987-10-16 | 1987-10-16 | 改質ポリエステル組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25978887A JPH0674374B2 (ja) | 1987-10-16 | 1987-10-16 | 改質ポリエステル組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01103650A JPH01103650A (ja) | 1989-04-20 |
| JPH0674374B2 true JPH0674374B2 (ja) | 1994-09-21 |
Family
ID=17338993
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25978887A Expired - Fee Related JPH0674374B2 (ja) | 1987-10-16 | 1987-10-16 | 改質ポリエステル組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0674374B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0403664B1 (en) * | 1989-01-10 | 1996-05-01 | Teijin Limited | Aromatic polyester film and production thereof |
| JPH0625397A (ja) * | 1992-07-07 | 1994-02-01 | Polyplastics Co | ポリエステル樹脂又はその組成物の製造方法 |
| JP2908648B2 (ja) * | 1992-11-05 | 1999-06-21 | ポリプラスチックス株式会社 | 改質ポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法 |
| WO1995017216A1 (en) * | 1993-12-20 | 1995-06-29 | The Procter & Gamble Company | pH-MODIFIED POLYMER COMPOSITIONS WITH ENHANCED BIODEGRADABILITY |
| JP4496030B2 (ja) * | 2004-07-28 | 2010-07-07 | 帝人ファイバー株式会社 | 改質ポリエステル組成物及びその製造方法 |
-
1987
- 1987-10-16 JP JP25978887A patent/JPH0674374B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01103650A (ja) | 1989-04-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4377682A (en) | Copolyesters | |
| JPH01172425A (ja) | 改質ポリエステルの製造法 | |
| US5384184A (en) | Polyester block copolymer and elastic yarn composed thereof | |
| JPH04359016A (ja) | 改質ポリエステルの製造方法 | |
| JPH0674374B2 (ja) | 改質ポリエステル組成物 | |
| JPH09151306A (ja) | ポリエステル組成物およびその製造方法 | |
| JP2573979B2 (ja) | 改質ポリエステル成形物の製造法 | |
| JPH082956B2 (ja) | 改質ポリエステルの製造法 | |
| JPH05302211A (ja) | 易染性ポリエステル繊維 | |
| JPH0563506B2 (ja) | ||
| EP0544032B1 (en) | Polyester block copolymer and elastic yarn composed thereof | |
| JP3022037B2 (ja) | 改質ポリエステル組成物 | |
| JP2989681B2 (ja) | ポリエステル樹脂組成物及びポリエステル繊維 | |
| US3705130A (en) | Fiber forming polyester composition and fiber produced therefrom | |
| JPH0466255B2 (ja) | ||
| JP2013170251A (ja) | 共重合ポリエステルおよびポリエステル繊維 | |
| JP3022703B2 (ja) | 改質ポリエステルおよび改質ポリエステル繊維 | |
| JP2002227037A (ja) | ポリエステル原着糸 | |
| JP2002220733A (ja) | ポリエステル繊維 | |
| JPH0455606B2 (ja) | ||
| JP3345173B2 (ja) | 改質ポリエステルおよび改質ポリエステル繊維 | |
| JP2002227033A (ja) | ポリエステル極細繊維 | |
| JP2002220774A (ja) | 不織布 | |
| JP3530900B2 (ja) | ポリエステル組成物およびその製造方法 | |
| JPH0415259B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |