KR0175940B1 - 개질 폴리에스테르 섬유 - Google Patents

개질 폴리에스테르 섬유 Download PDF

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Abstract

상압에서 카티온 염료에 가염성이고 내광성이 있고, 또한 섬유강도가 높은 개질 폴리에스테르 섬유를 얻는다.
특정의 술포네이트 화합물이고, 적어도 일부의 말단이 봉쇄된 공중합 폴리 에스테르로 구성된 섬유로서, 그 섬유를 상압 카티온 염색한 후의 섬유물성이 하기식을 만족시키는 것을 특징으로 하는 개질 폴리에스테르 섬유이다.
(DT : 섬유의 파단강도 g/d, DE : 섬유의 파단신도％)

Description

[발명의 명칭]
개질 폴리에스테르 섬유
[발명의 상세한 설명]
[산업상의 이용 분야]
본 발명은 상압에서 양이온 염료에 가염성이고, 내광성도 있으며, 또한 섬유강도가 높은 개질 폴리에스테르 섬유에 관한 것이다.
[종래의 기술]
폴리에틸렌 테레프탈레이트로 대표되는 방향족 폴리에스테르류는 기계적 성능, 내광성, 내열성, 내약품성 등이 뛰어나므로, 섬유, 필름, 기타의 성형품으로 널리 사용되고 있다.
그러나, 방향족 폴리에스테르는 염색되기 어렵고, 고온·고압조건으로 염색하거나, 캐리어 염색하지 않으면 안되는 등, 경제적·조업적인 결점이 있을 뿐만 아니라, 선명하게 색채를 내기 어려운 품질상의 결점도 있다.
이러한 결점을 없애기 위하여 방향족 폴리에스테르에 5-나트륨술포이소프탈산과 같은 산성기를 가진 화합물을 공중합하는 방법이 일본국 특공소 34-10497호 공보에 의하여 알려져 있으나, 이 폴리에스테르를 양이온 염료 내지는 분산염료로 염색하는 경우, 상압 100℃부근의 온도로, 그리고 캐리어 없는 염색조건으로 충분히 염색하기 위해서는 상기 술폰산 금속염기를 가진 이소프탈산성분은 폴리에스테르산 성분의 5몰％보다 더 많이 함유되는 것이 필요하다.
그런데, 이와같이 술폰산 금속염기를 가진 이소프탈산성분이 많은 폴리에스테르는 그 이소프탈산성분의 증점작용 때문에 중합반응물의 용융점도가 현저히 증대하여, 중합 반응물의 중합도를 충분히 올리기가 곤란하게 될 뿐만 아니라 방사도 곤란하게 되는 문제점이 있다. 따라서, 충분한 염색성이 얻어지는 양의 술폰산 금속염기를 가진 이소프탈산 성분을 공중합시키는 경우에는, 공중합 폴리에스테르의 용융점도를 중합이 용이하고, 또한 방사 가능한 범위에까지 저하시켜 두기 위하여 공중합 폴리에스테르의 중합도를 낮게 해둘 필요가 있다. 그 결과, 얻어지는 섬유의 강도가 낮아져서 그 용도가 한정되게 된다. 또한, 이와같이 다량의 술폰산 금속염기를 가진 이소프탈산 성분을 공중합한 폴리에스테르는 내가수분해성이 나빠지는 등의 문제가 있어서 실용에는 제공하기 어렵다.
그래서, 상압양이온 염료 가염성을 부여하면서도 이러한 술폰산 금속염기를 가진 이소프탈산 성분 공중합에 의한 결점을 될 수 있는대로 억제하는 방법으로서 폴리에스테르에 분자량이 200이상인 고분자량 폴리옥시에틸렌글리콜 내지 그 동족체를 공중합하면, 이염화(易染化)에 탁효가 있고, 또한 얻어진 폴리에스테르의 융점을 대폭적으로 내리지 않는 것이 공지이나(일본국 특개소 57-63325호 공보), 이 변성 폴리에스테르의 최대의 결점은 그 염색물의 내광성이 극히 떨어지는 것이다.
내광성의 저하를 적게하여 이염화 효과를 올리는 방법으로서, 아디프산, 이소프탈산과 같은 방향족 디카르복실산 또는 이들의 알킬에스테르를 공중합성분으로서 사용하는 것이 알려져 있다(일본국 특개소 57-66119호 공보). 또, 디에틸렌글리콜, 1, 4-비스(β-히드록시에톡시)벤젠, 비스-에톡실화 2, 2-비스(2, 5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 네오펜틸글리콜, 시클로헥산디메탄올 등을 술폰산 금속염기를 가진 이소프탈산 성분등과 공중합하여 사용하는 것도 알려져 있다. 그러나, 이들 경우에는 이염화 효과가 충분하지 않거나, 충분히 이염화된 경우에는 얻어진 폴리에스테르의 융점을 현저히 저하시키는 문제점이 있다. 또, 상기 어느 방법에 의한 개질 폴리에스테르 섬유에 있어서도 그 강도는 폴리에스테르 섬유 본래의 강도에 비하여 낮다는 문제점은 개선되지 않았다.
한편, 양이온 염료 가염성을 부여하면서도 폴리에스테르 섬유 본래의 강도를 될 수 있는대로 유지하는 방법으로서는, 술폰산 금속염기를 가진 이소프탈산 성분을 0.8~1.8몰％로 한정하는 것이 일본국 특개소 58-126376호 공보, 59-30903호 공보, 59-47485호 공보, 59-66580호 공보, 59-71487호 공보, 59-71488호 공보, 59-76987호 공보 등에 개시되어 있다. 그러나, 술폰산 금속염기를 가진 이소프탈산 성분을 2몰％ 이하로 한정하는 것은 염색성의 저하를 면할 수 없고, 짙은색이 얻어지지 않는 등의 문제점이 있었다. 또, 술폰산 포스포늄 염기를 가진 이소프탈산 성분을 공중합시키는 방법이 공지이고(일본국 특공소 47-22334호 공보, 미국특허 제 3732183호 공보), 고강도의 양이온 가염성 폴리에스테르 섬유가 용이하게 얻어지나, 일반적으로 오늄염(onium Xalt)은 내열성이 부족하므로, 중합 공정이나 용융성형공정등의 고열 조건하에서 스스로 분해하고, 생성 폴리에스트르의 품질을 저하시키는 중대한 결점이 있었다. 또 상기 어느 방법에 의한 개질 폴리에스테르 섬유에 있어서도 그 염색성은 충분하다고는 할 수 없고, 상압양이온 가염성능을 유지할 수 없는 것이었다.
[발명이 해결하려고 하는 과제]
본 발명자들은 이상의 제결점을 없애고, 상압하 100℃ 부근의 온도에서 캐리어를 사용하지 않더라도, 양이온 염료에 의하여 짙은색으로 선명하게 염색되고, 또한 고강도의 폴리에스테르 섬유를 제공하려고 하는 것이다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 예의 연구한 결과, 드디어 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 하기 일반식(3)으로 나타내는 술포네이트 화합물로 적어도 일부의 말단이 봉쇄된 공중합 폴리에스테르로 구성된 섬유로서, 그 섬유를 상압양이온 염색한 후의 섬유물성이 하기 부등식을 만족시키는 것을 특징으로하는 개질 폴리에스테르 섬유이다.
(단, 식(3) 중 A는 에스테르 형성성 작용기, 환 B는 페닐 또는 나프틸, R4는 탄소수 1~20의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3~20의 지환족 탄화수소기 또는 탄소수 6~18의 방향족 탄화수소기, M은 알칼리금속 또는 알칼리 토류금속, p, q는 0 또는 1을 나타낸다. 또, 부등식에서,
DT: 섬유의 파단강도를 나타내고, 4.0g/d 이상이다.
DE: 섬유의 파단신도를 나타내고, 25~35%이다.)
본 발명에 있어서, 섬유의 실질적인 강도를 표시하는(DT: 섬유의 파단강도, DE: 섬유의 파단신도)는 본 발명에서는 22이상인 것이 필요하다. 이 값이 22 미만이면, 얇은 직물이나 스포츠의료 등의 의료용 직물로서의 강도를 만족시키기가 곤란하다. 또, 염색성(염색이용성)을 표시하는 양이온 염료염착률([(X-Y)/X] X100, X: 염색전의 염색액의 흡광도, Y: 염색후의 염색액의 흡광도)은 본 발명에서는 60% 이상인 것이 바람직하다. 이 값 미만이면 충분한 짙은 색을 얻기가 곤란하므로 바람직하지 못하다. 그리고, 본 발명에서 상압양이온 염색으로서 하기 조건하에서의 염색을 1예로 들 수 있다.
본 발명에서 말하는 공중합 폴리에스테르란, 하기 일반식(1) 및 일반식(2)으로 나타내는 반복 단위로 구성되고, 또한 상기 일반식(3)으로 나타내는 술포네이트 화합물로서 적어도 일부의 말단이 붕쇄된 공중합 폴리에스테르로 구성되며, 디카르복실산 성분 중 80몰% 이상이 테레프탈산 또는 그 에스테르형성성 유도체와 글리콜 성분 중 80몰% 이상이 에틸렌글리콜, 트레메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜에서 선택된 적어도 1종의 알킬렌글리콜 또는 그들의 에스테르 형성성 유도체에서 얻어지는 것이고, 디카르복실산 성분의 20몰% 보다 적으며, 또한 공중합 폴리에스테르의 품질을 떨어뜨리지 않는 범위에서 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐디카르복실산, 디페녹시에탄디카르복실산, 아디프산, 세바스산, 1, 4-시클로헥산디카르복실산과 같은 방향족, 지방족 또는 지환족의 디카르복실산, 및 β-히드록시에톡시벤조산, p-옥시벤조산과 같은 히드록시카르복실산 등을 공중합성분으로서 들 수 있다.
얻어진 개질 폴리에스테르 섬유가 뛰어난 양이온 염료 가염성을 나타내기 위해서는 5-금속술포이소프탈산 또는 그 에스테르형성성 유도체가 전카르복실산성분의 0.5~5.0몰%, 바람직하기는 0.5~3.0몰% 존재하는 것이 필요하다. 5-금속술포이소프탈산 또는 그 에스테르형성성 유도체의 금속은 술폰기와 염을 형성할 수 있는 것이고, 나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘, 바륨, 납, 란탄등이 구체적으로 예시되며, 특히 나트륨이 좋다. 이상의 디카르복실산 또는 옥시카르복실산의 에스테르형성성 유도체로서는 당해 카르복실산의 저급 알킬에스테르, 바람직하기는 탄산수 1~4의 알킬에스테르가 일반적으로 사용되나, 에틸렌글리콜과 같은 글리콜과의 에스테르를 사용하여도 좋다. 본 발명의 폴리에스테르 섬유에 있어서 글리콜 성분으로서는 그 80몰% 이상이 에틸렌글리콜인 것이 가장 일반적이고 바람직하다.
본 발명에 있어서는 상기 공중합 폴리에스테르로된 폴리머 사슬의 적어도 일부의 말단이 상기 식(3)으로 나타내는 화합물로 봉쇄되어 있는 것이 필요하고, 공중합 성분으로서 생성 폴리에스테르 중에 디카르복실산 성분에 대하여 0.1~3.0몰% 포함되도록 공중합되는 것이 바람직하다. 그리고, 상기 식(3) 중 A는 에스테르 형성성 작용기를 표시하고, 구체적 예로서는 -COOH, -COOR5, -OH, -OR5[각 식중 R5는 저급 알킬기, 또는 페닐기이다]등을 들 수 있다. 또한 환 B는 페닐 또는 나프틸을 표시한다. 그리고, R5로 표시되는 저급알킬기로서는, 예컨대 그 탄소수가 1~4개의 직쇄상 또는 분기상의 것이 바람직하다. 또, 상기 식(3) 중 R4는 탄소수 1~20의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3~20의 지환족 탄화수소기 또는 탄소수 6~18의 방향족 탄화수소기를 표시한다. 지방족 탄화수소기로서는, 바람직하기는 탄소수 1~10의 것, 특히 탄소수 1~4의 것이 좋고, 예컨대 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 프로필렌, 에틸에틸렌, 메틸트리메틸렌 등을 들 수 있다. 탄소수 3~20의 지환족 탄화수소기로서는, 바람직하기는 탄소수 3~10의 것, 특히 탄소수 3~6의 것이 좋고, 예컨대 시클로프로필렌, 시클로부틸렌, 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌등을 들 수 있다. 탄소수 6~18의 방향족 탄화수소기로서는 페닐렌, 나프틸렌, 비페닐렌 등을 들 수 있다. M은 알칼리금속 또는 알칼리 토류금속을 표시하고, 알칼리금속으로서는 나트륨, 칼륨, 리튬등이, 알칼리 토류금속으로서는 칼슘, 마그네슘 등을 들 수 있다. 또, p, q는 0 또는 1을 표시한다.
상기 식(3)으로 나타내는 술포네이트 화합물은 글리콜과의 반응물로서 첨가하여도 좋다. 이러한 술포네이트 화합물의 특히 바람직한 예로서는 m-나트륨술포벤조산( 및 그 메틸에스테르, 에틸렌글리콜에스테르), p-나트륨술포벤조산( 및 그 메틸에스테르, 에틸렌글리콜에스테르), o-나트륨술포벤조산( 및 그 메틸에스테르, 에틸렌글리콜에스테르),4-히드록시-3-나트륨술포벤조산(및 그 메틸에스테르, 에틸렌글리콜에스테르), 3-히드록시-4-나트륨술포벤조산( 및 그 메틸에스테르, 에틸렌글리콜에스테르), 3-나트륨술포살리실산(및 그 메틸에스테르, 에틸렌글리콜에스테르)등을 들 수 있다.
그런데,본 발명자들은 상기 식(3)으로 나타내는 술포네이트 화합물을 폴리에스테르중에 공중합한 경우, 5-금속술포이소프탈산 또는 그 에스테르 형성성 유도체 만을 폴리에스테르중에 공중합한 경우에 비하여 양이온 염료에 의한 염색성이 약간 저하하지만, 중축합반응중에서의 증점작용이 적으므로 공중합 폴리에스테르의 중합도를 높게할 수 있는 것을 발견하고, 또한 그 술포네이트 화합물을 소정량 공중합한 폴리에스테르로부터 얻어지는 미연신사는 연신성이 뛰어나다는 잇점도 있으므로, 고강도의 양이온 염료 가염성 섬유가 얻어지는 것을 발견하였다.
본 발명에 있어서, 상기 공중합 폴리에스테르를 얻기 위하여 하기 식(4)으로 나타내는 글리콜을 전글리콜 성분의 1.0~6.0 몰% 공중합하는 것이 필요하다.
상기 식(4) 중, R6는 탄소원자수 4~20의 2가의 지방족 및 방향족 탄화수소기이고, 구체적으로는 예컨대 -(CH2)6-, -(CH2)10- 등의 직쇄상 지방족 탄화수소기, 하기 식(5)의 (1)~(5)등의 측쇄를 가진 지방족 탄화수소기,
식(5)의 (1)~(5)
하기 식(6)의 (1)~(4) 등의 지방족환을 가진 탄화수소기,
식(6)의 (1)~(4)
하기 식(7)의 (1)~(5)등의 방향족 탄화수소기를 들 수 있고, 그 중에서도 측쇄를 가진 지방족 탄화수소기가 가장 좋다.
식(7)의 (1)~(6)
본 발명에 있어서, 상기 식(4)으로 나타내는 글리콜은 공중합 폴리에스테르를 얻을 때, 중축합 반응 중에 유출하는 것이 없으므로, 생성되는 폴리에스테르중의 함유량이 일정하게 제어되어, 품질이 안정된 제품을 얻을 수 있다. 또, 얻어진 폴리에스테르의 이염색성은 매우 크고, 고분자량 폴리에틸렌글리콜을 공중합성분으로 사용한 경우에는 얻어지지 않았던 뛰어난 염색물 내광성을 나타낸다. 그리고, 상기 식(4)으로 나타내는 글리콜의 합성법으로서는, 각각 HO-R6-OH로 나타내는 글리콜에 통상의 방법에 의하여 에틸렌옥사이드를 부가하여 합성할 수 있다. 그리고, 프로필렌 옥사이드등 기타의 알킬렌옥사이드를 부가한 것을 본 발명 효과를 손상시키지 않는 범위이면 병용하여도 좋다. 상기 식(4)에 있어서 m, n이 모두 0인 HO-R6-OH로 나타내는 글리콜, 또는 m + n 의 평균치가 1미만의 변성글리콜 혼합물의 경우에는 중축합 반응중에 유출의 문제가 있으므로, m + n1이 바람직하다. 한편, m + n 이 평균치로서 6.5를 넘으면, 얻어진 폴리에스테르 염색물의 내광성 저하가 현저하게 되고, 실용성이 결여되므로 좋지 않다. 바람직한 범위은 2m+n이고, 더욱 바람직한 것은 3m +n이다. 그리고, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위이면, 소량의 HO-R6-OH로 나타내는 글리콜이나 상기 식(4)에 있어서의 m +n10의 글리콜이 포함되어 있어도 좋고, 상기의 HO-R6-OH로 나타내는 글리콜 이외에 소량의 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1, 4-비스(β-히드록시페닐)벤젠, 비스페놀 A, 비스-에톡실화 2, 2-비스(2, 5-디메틸-4-히드록시에톡시)프로판, 디페닐실란올 등을 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 사용할 수 있다. 또, 폴리에스테르가 실질적으로 선상인 범위에서 트리멜리트산, 피로멜리트산과 같은 폴리카르복실산을 카르복실산 성분으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 얻어지는 개질 폴리에스테르 섬유가 뛰어난 이염성과 높은 섬유강도를 나타내기 위해서는 5-금속술포이소프탈산 또는 그 에스테르형성성 유도체가 디카르복실산 성분의 0.5~5.0몰% 존재하는 것이 좋고, 또한 상기 식(3)으로 나타내는 술포네이트 화합물이 디카르복실산 성분에 대하여 0.1~3.0몰% 존재하는 것이 좋으며, 또한 상기 식(4)으로 나타내는 글리콜 성분이 글리콜 성분의 1.0~6.0몰% 존재하는 것이 바람직하다. 5-금속술포이소프탈산 또는 그 에스테르 형성성 유도체가 디카르복실산 성분의 0.5몰% 보다 적으면 양이온 염료 가염성이 낮아지고, 반대로 디카르복실산 성분의 5.0몰%보다 많으면 통상의 방법으로 방사가능한 용융점도의 중합도에서는, 목적하는 섬유의 물성이 얻어지지 않을 뿐만 아니라, 방사등의 성형시의 조업성악화나 폴리에스테르의 융점 저하를 가져와서 내광성이나 내가수분해성이 저하하므로 좋지 않다.
본 발명에 있어서, 상기 식(3)으로 나타내는 술포네이트 화합물이 디카르복실산 성분에 대하여 0.1몰%보다 적으면 연신성 개선 효과는 적어지고, 목적하는 물성의 섬유가 얻어지지 않으므로 좋지 않다. 반대로 디카르복실산 성분에 대하여 3.0몰% 보다 많으면 중축합 반응의 공정에 있어서 폴리에스테르의 중합도가 너무 낮은 수준으로 되므로 좋지 않다. 또, 상기 식(4)로 나타내는 글리콜이 글리콜성분의 1.0몰%보다 적으면 이염화효과는 적어지고, 바라는 섬유의 염색성이 얻어지지 않는다. 반대로 글리콜 성분의 6.0몰%보다 많으면 폴리에스테르의 융점이나 내광성이나 내가수분해성이 저하하므로 좋지 않다. 본 발명에 있어서 상기 각 성분량이 상기의 바람직한 범위에 있는 경우, 비로소 실용적인 섬유물성과 상압양이온 가염성의 균형을 만족시킬 수 있는 것이다. 그리고, 이들 성분의 더 바람직한 양은 5-금속술포이소프탈산 또는 그 에스테르 형성성 유도체가 디카르복실산 성분의 1.0~2.0몰%, 상기 식(3)으로 나타내는 술포네이트 화합물이 디카르복실산 성분에 대하여 0.5~2.0몰%, 상기 식(4)으로 나타내는 글리콜이 글리콜성분의 2.0~4.5몰%이다.
본 발명 개질 폴리에스테르 섬유를 형성하는 공중합 폴리에스테르를 제조하는 방법으로서는, 디카르복실산 에스테르와 글리콜을 에스테르 교환 반응한 후 중축합 반응하는 방법, 디카르복실산과 글리콜을 에스테르화 반응한 후 중축합 반응하는 방법등, 통상의 폴리에스테르 제조방법에 따라 얻어지나, 상기 디카르복실산으로서 테레프탈산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와 5-금속술포이소프탈산 또는 그 에스테르 형성성 유도체를 사용하는 경우, 이들을 동시에 반응시켜도 되고, 이들의 디카르복실산 성분은 따로 따로 글리콜 성분과 반응시켜 두고, 중축합 반응단계에서 양자를 혼합하여도 된다. 또, 에스테르화 반응을 거쳐 폴리에스테르를 얻는 방법에 채용될 때에는 , 상기 식(4)으로 나타내는 글리콜을 에스테르화 반응 종료의 직전부터 중축합 반응개시시의 사이에 첨가하는 것이 에스테르 결합의 분해를 억제하는 점에서 특히 바람직하다. 또, 상기 식(3)으로 나타내는 술포네이트 화합물로 폴리에스테르의 말단을 봉쇄하려면, 상기한 폴리에스테르의 합성이 종료하는 임의의 단계에서, 바람직하기는 에스테르화반응 종료 또는 에스테르 교환반응 종료직후부터 중축합 반응 개시시의 사이에 첨가하는 것이 좋다.
본 발명 개질 폴리에스테르 섬유를 형성하는 공중합 폴리에스테르를 얻을 때에 사용되는 촉매, 염소제, 착색제나 안정제와 같은 첨가제에 대한 제한은 없으나, 반응을 촉진하는 촉매로서는 나트륨, 마그테슘, 칼슘, 아연, 망간, 주석, 텅스텐, 게르마늄, 티탄, 안티몬등의 금속화합물이 예시된다. 그리고, 첨가제의 종류에 따라서는 폴리에스테르의 제조후 혼입시켜도 좋다.
본 발명의 개질 폴리에스테르 섬유의 제조에 있어서는, 통상의 방법의 사제조 조건을 채용할 수 있고, 예컨대 방사온도 170~350℃, 권취속도 100~6000m/분으로 방사하고, 필요에 따라 얻어진 미연신사를 1.1~6.0배 연신하여 본 발명 개질 폴리에스테르 섬유를 얻을 수 있다. 그리고, 상기 개질 폴리에스테르 섬유를 1성분으로 하여 복합 섬유로 하거나, 방사공정의 토출노즐의 형상을 특수한 형상으로 하여 이형단면사나 중공사로 하거나, 상기 방법으로 얻은 본 발명 개질 폴리에스테르 섬유를, 예컨대 가연 또는 연신 동시 가연하여 가연가공사로 하거나, 수산화나트륨 수용액으로 감량하여 실키조 등으로 할 수 있고, 또한 양모, 면, 레이온 기타의 상압염색할 수 있는 섬유와 혼섬·혼방할 수 있고, 탄성사에 피복하여 코어얀, 커버드얀으로 할 수 있는 등, 통상의 폴리에스테르와 마찬가지로 여러 가지 용도에 사용할 수 있고, 또 여러 가지 가공을 할 수 있다.
그리고, 본 발명에 있어서 얻어진 개질 폴리에스테르 섬유의 하기식에 의하여 정의 되는 알칼리 용해도 정수는 7.5 X10-9~12.0 X10-9㎝/초이다. 알칼리 용해도 정수가 7.5 X10-9㎝/초 보다 작으면 상압양이온 가염성이 불충분하게 된다. 한편, 이 k의 값이 12.0 X10-9㎝/초를 넘으면, 상압양이온 가염성은 그 이상 향상되지 않고, 내가수 분해성 및 섬유물성이 떨어지게 되므로 좋지 않다.
본 발명에 있어서의 알칼리 용해도 정수는 하기식에 의하여 정의된다.
R = -1.68 × 104k ((p/D)) × t + 10
(단, R:t 초 후의 불용해 중량분율(%), t:처리시간(초), k:알칼리 용해도 정수(㎝/초), D:사조를 구성하는 단사의 처리전의 섬도(데니어), p:단사의 밀도)
또, 본 발명에 있어서의 알칼리 용해도 정수는 다음과 같이 하여 측정하였다. 먼저, 폴리머를 통상의 방법에 의하여 건조시키고, 구멍직경 0.3㎜의 원형방사공을 72개 뚫어 설치한 방사구금을 사용하여 방사속도 600m/분으로 280℃로 방사하고, 이어서 최종적으로 얻어지는 연신사의 신도가 30%가 되는 연신배율로, 연신속도 600m/분으로, 85℃의 가열로울러와 150℃의 플레이트 히터를 사용하여 연신 열처리를 하고, 150데니어/72 필라멘트의 연신사를 얻는다. 얻어진 연신사를 메리야스 편지로 하고, 통상의 방법에 의하여 정련, 프리세트 (180℃ X45초)후 5g/ℓ의 수산화나트륨 수용액으로 비등온도로 4시간 처리하고, 감량률(용해중량분율)을 구한다. 이 용해분율의 값을 사용하여 상기 식으로부터 알칼리 용해도 정수 k를 산출한다. k의 값이 클수록 분자쇄의 모빌리티 또는 친수성이 증가하므로 양이온 염료의 확산성이 향상된다.
[발명의 작용]
일반적으로 5-금속술포이소프탈산 또는 그 에스테르 형성성 유도체 공중합 폴리에스테르에 불가피적인 중축합 반응중에서의 증점 작용은 폴리에스테르 주쇄중의 금속술포네이트기 상호의 회합에 의한 유사한 가교구조의 형성이 원인이라고 생각되나, 본 발명 개질 폴리에스테르 섬유를 형성하는 공중합 폴리에스테르는 상기 식(3)으로 나타내는 술포네이트 화합물을 공중합 폴리에스테르의 말단에 도입함으로써 공중합 폴리에스테르 주쇄중의 5-금속술포이소프탈산 또는 그 에스테르 형성성 유도체 성분의 공중합량을 감소시킬 수 있고, 가교점간 거리가 길어지므로 증점의 비율이 작아지며, 결과적으로 소정 용융 점도하에서 고중합도의 공중합 폴리에스테르를 얻을 수 있는 것으로 생각된다. 또, 폴리에스테르의 분자 말단에 도입된 금속술포네이트기의 회합력이 미연신사의 연신성의 향상에 기여하는 것으로 생각되며, 또한 상기 식(4)으로 나타내는 글리콜 성분을 소정량 공중합함으로써 상압 가염성이 부여되어, 그 상승작용에 의하여 고강도이고 또한 상압양이온 가염성 섬유가 얻어지는 것이다.
[실시예]
이하에 실시예에 의하여 본 발명을 구체적으로 예시하나, 실시예중의 부는 중량부를 의미한다. 그리고, 실시예에 있어서의 특성치의 측정방법은 다음과 같다.
폴리에스테르의 융점: DSC에 의하여 샘플량 10㎎, 질소분위기하, 승온속도 20℃/분의 조건하에 측정하였다.
폴리에스테르의 극한 점도(IV): 페놀/테트라클로로에탄(6:4중량비) 의 혼합용액에 의하여 30℃로 측정하였다.
: 텐실론 UTM-4L형 인장시험기(도오요오 볼드윈(주)제)를 사용하여, 게이지 길이 200㎜, 초하중 1/30 g/d, 신장속도 200㎜로 시료를 신장하고, 기록속도 500㎜/분으로 그린 S-S 곡선으로부터 섬유의 파단강도(g/d) 및 파단신도(%)를 구하여 산출하였다.
염착률: Diacryl Br. Blue H2R-N(미쓰비시가세이(주)제, 양이온 염료) 10% owf, 아세트산 및 아세트산 나트륨 각각 0.2g/ℓ, 욕비 1:100, 상압비등온도(98℃)로 시료를 90분 염색하고, 각각 염색 전후의 염색액흡광도를 측정하여 다음식에 의하여 산출하였다.
염착률(%)=[(X-Y)/X] X100
(X: 염색전의 염색액의 흡광도, Y: 염색후의 염색액의 흡광도)
[실시예 1~10, 비교예 1~11]
디메틸테레프탈레이트(DMT) 1000부, 5-나트륨술포이소프탈산디메틸에스테르(DSN) 소정량, 에틸렌글리콜 700부, 및 상기 식(4)으로 나타내는 글리콜에 있어서 R이 2, 2-디메틸프로필렌기이고, m +n의 값이 4인 글리콜 소정량을 에스테르 교환반응기에 넣고, 이에 아세트산 아연 2수염 0.33부(DMT + DSN에 대하여 0.030 몰%), 3산화안티몬 0.39부(DMT + DSN에 대하여 0.025 몰%) 및 디에틸렌 글리콜 생성 억제제로서 아세트산나트륨을 술폰산 금속염기함유 모노머에 대하여 5몰% 첨가하여, 질소가스분위기하에 3시간 걸려서 140℃부터 230℃까지 승온하면서, 부생메탄올을 계외에 유거하면서 에스테르교환 반응을 행하였다. 이 반응계에 인산트리메틸 0.026부(DMT + DSN에 대하여 0.036 몰%)를 첨가하고, 15분간 교반하였다. 얻어진 생성물을 미리 230℃로 가열한 중축합통에 옮기고, m-나트륨술포벤조산(SBA)소정량을 에틸렌글리콜 20중량% 용액으로하여 첨가한 후, 상압, 질소가스 분위기하에서 20분간 교반한 다음, 60분간에 내온을 230~275℃로 승온하면서, 계를 서서히 0.1㎜ Hg까지 감압하고, 이후 275℃, 0.1㎜ Hg로 중축합 반응을 생성폴리머의 용융점도가 3400포이즈에 달할 때까지 행하고 소정조성의 공중합 폴리에스테를 얻었다.
얻어진 폴리머를 각각 통상의 방법에 의하여 건조하고, 압출형 방사기에 의하여 방사온도 285℃, 권취속도 600m/분으로 용융방사하였다. 얻어진 미연신사를 최종적으로 얻어지는 연신사의 신도가 30%가 되는 연신배율로 85℃의 가열로울러와 150℃의 플레이트 히터를 사용하여 연신 열처리를 행하고, 150 데니어/72 필라멘트연신사를 얻었다. 얻어진 연신사를 메리야스편지로 하여, 통상의 방법에 의하여 정련, 프리세트(180℃ X45초)후 5g/ℓ의 수산화나트륨 수용액으로 비등온도로 4시간 처리하여 용융중량분율을 구하였다.
또, 상기의 방법에 의하여및 염착률을 측정하였다. 이들 결과 및 공중합 폴리에스테르조성과 공중합 폴리에스테르의 융점 및 극한점도를 표1에 표시하였다.
[실시예 11]
실시예 5에 있어서, m-나트륨술포벤조산(SBA)으로 바꾸어 4-히드록시-3-나트륨술포벤조산(HSB)을 첨가한 이외는 모두 실시예 5와 똑같이 하여 공중합 폴리에스테르를 얻었다.
그결과를 표1에 병기하였다.
[실시예 12 및 13]
실시예 3에 있어서, 상기 식(4)으로 나타내는 글리콜의 R이 2-n-부틸, 2-에틸프로필렌기이고, m+n 의 값이 4인 글리콜을 첨가한 이외는 모두 실시예 3과 똑같이 하여 공중합 폴리에스테르를 얻었다. 그 결과를 표1에 병기하였다.
[실시예 14]
실시예 7에 있어서, 상기 식(4)으로 나타내는 글리콜의 R이 2-n-부틸, 2-에틸프로필렌기이고, m+n 의 값이 4인 글리콜을 첨가한 이외는 실시예 7과 똑같이하여 공중합 폴리에스테르를 얻었다. 그 결과를 표1에 병기하였다.
[발명의 효과]
상기 표1에 명백한 바와 같이, 본 발명 개질 폴리에스테르 섬유가 뛰어난 역학 특성과 상압양이온염료 가염성을 아울러 가지는 것을 알 수 있다. 이에 대하여 비교예에서는이고, 또한 염착률 60% 이상을 만족시키는 섬유는 얻을 수 없었다. 또, 본 발명은 상기 식(3)으로 나타내는 술포네이트 화합물을 공중합 폴리에스테르의 말단에 도입함으로써, 공중합 폴리에스테르 주쇄중의 5-금속술포이소프탈산 또는 그 에스테르 형성성 유도체 성분의 공중합량을 감소시킬 수 있고, 종래 5-금속술포이소프탈산 또는 그 에스테르 형성성 유도체 공중합 폴리에스테르의 중합시에 문제가 된 중축합 반응중에서의 증점작용이 저감하므로, 통상의 조건항에서 생성되는 공중합 폴리에스테르의 중합도를 높일 수 있다. 또한, 상기 식(4)으로 나타내는 글리콜 성분을 소정량 공중합함으로써 상압가염성으로 내광성이 부여되고, 그 상승작용에 의하여 고강도이고, 또한 상압 양이온 가염성 섬유가 얻어지는 것이다.
따라서, 본 발명에 의하여 비로소 실용적인 섬유물성과 상압 양이온 가염성을 아울러 가진 개질 폴리에스테르 섬유를 제공할 수 있고, 강도와 패션성이 요구되는 분야에까지 그 용도를 확대할 수 있는 것이다.

Claims (5)

  1. 하기 일반식(3)으로 나타내는 술포네이트화합물로 적어도 일부의 말단이 봉쇄된 공중합 폴리에스테르로 구성된 섬유로서, 상기 섬유를 상압 양이온 염색한 후의 섬유물성이 하기 부등식을 만족시키는 것을 특징으로 하는 개질 폴리에스테르 섬유.
    (단, 식(3) 중 A는 에스테르 형성성 작용기, 환 B는 페닐 또는 나프틸, R4는 탄소수 1~20의 지반족 탄화수소기, 탄소수 3~20의 지환족 탄화수소기 또는 탄소수 6~18의 방향족 탄화수소기, M은 알탈리금속 또는 알칼리 토류금속, p, q는 0또는 1을 나타낸다. 또, 부등식에 있어서,
    DT: 섬유의 파단강도를 나타내고, 4.0g/d 이상이다.
    DE: 섬유의 파단신도를 나타내고, 25~35% 이다.)
  2. 제1항에 있어서, 공중합 폴리에스테르가 하기 일반식(1) 및 일반식(2)으로 나타내는 반복 단위로 구성되고, 또한 일반식(3)으로 나타내는 술포네이트 화합물로서 적어도 일부의 말단이 봉쇄되어 있는 것을 특징으로 하는 개질 폴리에스테르 섬유.
    (단, 식(1), 식(2)에 있어서, R은 테레프탈산잔기 또는 95.0~99.5몰%가 테레프탈산잔기이고, 0.5~5.0몰%가 5-나트륨술포이소프탈산 잔기이다. R1은 에틸렌글리콜, 테트라메틸글리콜, 1, 4-시클로 핵산 디메탄올로부터 선택될 1종 또는 2종 이상의 글리콜 잔기이다. R2는 (CH2-CH2-O)mR3(O-CH2-CH)n이고, R3는 탄소원자수 4~20의 2가의 지방족 및 방향족 탄화수소기, m, n은 동일 또는 다른 정수이고 3m+n이다. 그리고, (R2-O)로 나타내는 글리콜 성분은 생성 폴리에스테르중에 1.0~6.0 몰% 함유된다.)
  3. 제1항에 있어서, 알칼리 용해도 정수가 7.5 X10-9~12.0 X10-9㎝/초인 것을 특징으로 하는 개질 폴리에스테르 섬유.
  4. 제1항에 있어서, 공중합 폴리에스테르가 금속 술포네이트기를 가진 단량체를 폴리에스테르를 구성하는 디카르복실산 성분에 대하여 2몰% 이상 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 개질 폴리에스테르 섬유.
  5. 제1항에 있어서, 일반식(3)으로 나타내는 술포네이트화합물이 공중합 폴리에스테르의 디카르복실산에 대하여 0.1~3.0 몰% 존재하는 것을 특징으로 하는 개질 폴리에스테르 섬유.
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