JPH04264126A - 改質ポリエステルの製造方法およびその繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は改質ポリエステルの製造
方法およびその繊維に関し、更に詳しくは従来のスルホ
ン酸金属塩基を含有するイソフタル酸成分を共重合する
タイプのカチオン染料可染性の改質ポリエステルの問題
点であった重合時の増粘作用を抑制し、それによって充
分な重合度を有し、且つ溶融成形、特に溶融紡糸に適し
た溶融粘度を呈する高強度でカチオン染料可染性の良好
なポリエステルの製造方法およびそれを使用してなる繊
維に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ポリエステル繊維は染色性が
低く、分散染料以外の染料では染色困難なため、ポリエ
ステルの染色性改良を目的として種々の提案がなされて
いる。その一つとして従来からスルホン酸金属塩基を含
有するイソフタル酸成分、例えば５−ナトリウムスルホ
イソフタル酸を重縮合反応の完結以前に添加して共重合
させる方法（特公昭３４−１０４９１７号公報）が知ら
れている。ところが充分な染色性が得られる量のスルホ
ン酸金属塩基を含有するイソフタル酸成分を共重合させ
たものにおいては、該イソフタル酸成分の増粘作用のた
め重合反応物の溶融粘度が著しく増大し、反応物の重合
度を充分に上げることが困難となり、しかも紡糸も困難
になるという問題点があった。

【０００３】従って、充分な染色性が得られる量のスル
ホン酸金属塩基を含有するイソフタル酸成分を共重合さ
せる場合は、共重合ポリエステルの溶融粘度を重合が容
易で且つ紡糸可能な範囲にまで低下させておくために共
重合ポリエステルの重合度を低くしておく必要がある。 その結果、得られる糸強度が低下し、このため得られた
カチオン染料可染性ポリエステル繊維の用途は著しく制
限されている。

【０００４】これらの欠点を改良する方法としてスルホ
ン酸４級ホスホニウム塩基を有するイソフタル酸成分を
共重合させる方法が知られている（特公昭４７−２２３
３４号公報、米国特許第３７３２１８号公報）。前記方
法によれば重合反応中での増粘作用が小さいので、共重
合ポリエステルの重合度を高くしても溶融粘度が通常紡
糸できる範囲におさえられ、高強度のカチオン染料可染
性ポリエステルが容易に得られる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、一般に
ホスホニウム塩は耐熱性に乏しいため、重合反応過程や
溶融成形過程等の高熱条件下で自ら分解し、生成ポリエ
ステルや紡出糸を黄褐色に着色せしめるという重大な欠
点があった。この欠点を改良する方法としてクマリン化
合物を重合時に添加する方法（特開昭６３−３０５５５
号公報）、スルホン酸４級ホスホニウム塩基を有するイ
ソフタル酸化合物をアルコール再結晶して用いる方法（
特開昭６３−３７１２１号公報）、スルホン酸３級ホス
ホニウム塩化合物を重合時に添加する方法（特開昭６３
−２２７６２９号公報）等が知られているが、５−ナト
リウムスルホイソフタル酸共重合ポリエステルに比べ低
融点及び着色等の問題点があった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来のス
ルホン酸金属塩基含有イソフタル酸成分を共重合するタ
イプのカチオン染料可染性共重合ポリエステルに不可避
であった重合時の増粘作用を軽減するような化合物を用
いれば、重合反応物の溶融粘度が低下して高重合度の共
重合が可能となり、ひいては高強度のカチオン染料可染
性ポリエステルを提供できるという観点から鋭意研究、
検討を行なった。その結果、エステル形成性基を有しな
いスルホン酸金属塩基含有化合物を添加することによっ
て上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成す
るに到った。

【０００７】すなわち本発明は、金属スルホネート基を
有するイソフタル酸成分を共重合したポリエステルを製
造するに際し、該製造反応が完了するまでの任意の段階
で下記一般式で示されるスルホン酸金属化合物の少なく
とも一種を添加することを特徴とする改質ポリエステル
の製造方法および該改質ポリエステルを溶融紡糸し、必
要に応じて延伸して得られる改質ポリエステル繊維であ
る。 Ｒ−ＳＯ３　Ｍ （式中Ｒは炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数
３〜２０の脂環式炭化水素基または炭素数６〜１８の芳
香族炭化水素基を示し、酸素、窒素およびハロゲン等を
含む炭化水素基で置換されていても良い。但し、エステ
ル形成性基は含まない。Ｍはアルカリ金属またはアルカ
リ土類金属を示す。）

【０００８】本発明において金属スルホネート基を有す
るイソフタル酸成分としては、５−ナトリウムスルホイ
ソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチ
ル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジヒドロキシエ
チル等が挙げられる。該金属スルホネート基を含有する
イソフタル酸成分の共重合量はあまり少ないと上記一般
式で示した化合物を添加する際、化合物が重合系中に均
一に分散せずに凝集相を形成するため、分解物を副生す
る場合があり、逆にあまりに多いと重合時の増粘が著し
くなるのでポリエステルに対し０．５〜３．０モル％共
重合させることが好ましく、更には１．０〜２．０モル
％共重合させることが好ましい。

【０００９】本発明におけるポリエステルは、テレフタ
ル酸を主たる酸成分とし、少なくとも一種のグリコール
、好ましくはエチレングリコール、トリメチレングリコ
ール、テトラメチレングリコールから選ばれた少なくと
も１種のアルキレングリコールを主たるグリコール成分
とするポリエステルを対象とする。又、テレフタル酸成
分の一部を他の二官能性カルボン酸成分で置き換えたポ
リエステルあってもよく、及び／又はグリコール成分の
一部を主成分以外の上記グリコール若しくは他のグリコ
ール成分で置き換えたポリエステルであってもよく、さ
らにはオキシカルボン酸が一部共重合されていてもよい
。ここで使用されるテレフタル酸以外の二官能性カルボ
ン酸としては、例えばイソフタル酸、フタレンジカルボ
ン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジ
カルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、１，４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸の如き芳香族、脂肪族、脂環族の
二官能性カルボン酸を挙げることができる。また上記グ
リコール以外のジオール成分としては、例えばシクロヘ
キサン−１，４−ジメタノール、ネオペンチルグリコー
ル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳの如き脂肪族
、脂環族、芳香族のジオール化合物及びポリオキシアル
キレングリコール等を挙げることができる。さらにオキ
シカルボン酸としてβ−ヒドロキシエトキシ安息香酸、
ｐ−オキシ安息香酸を挙げることができる。なおポリエ
ステルが実質的に線状である範囲でトリメリット酸、ピ
ロメリット酸の如きポリカルボン酸、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトールの如きポリ
オールを使用することができる。上記ポリエステルの製
造に当たっては例えば触媒、安定剤、艶消剤、着色剤の
如き添加剤を任意に使用してもよい。なお添加剤の種類
によってはポリエステルの製造後混入せしめてもよい。

【００１０】上記ポリエステルを製造する方法としては
任意の方法が採用される。例えばポリエチレンテレフタ
レートについて説明すれば、通常、テレフタル酸とエチ
レングリコールとを直接エステル化反応させるか、テレ
フタル酸ジメチルの如きテレフタル酸の低級アルキルエ
ステルとエチレングリコールとをエステル交換反応させ
るか又はテレフタル酸とエチレンオキサイドとを反応さ
せるかしてテレフタル酸のグリコールエステル及び／又
はその低重合体を生成させる第１段階の反応と、第１段
階の反応生成物を減圧下加熱して所望の重合度になるま
で重縮合反応させる第２段階の反応によって製造される
。

【００１１】本発明方法において、添加されるスルホン
酸金属化合物は、下記一般式で示され、その添加時期は
、前述したポリエステルの合成が完了する以前であれば
任意の段階でよく、好ましくは第１段階の反応が終了す
るまでの段階で添加すればよい。 Ｒ−ＳＯ３　Ｍ

【００１２】なお前記一般式において、Ｒは炭素数１〜
２０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化
水素基または炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を示し
、脂肪族炭化水素基としてはメチル、エチル、プロピル
、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブ
チル、ｔｅｒ１−ブチルなどのように直鎖状または側鎖
を持つものが挙げられ、炭素数３〜２０の脂環式炭化水
素としては例えばシクロプロピル、シクロブチル、シク
ロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられ、炭素数６〜
１８の芳香族炭化水素基としてはフェニル、ナフチル、
ビフェニル等が挙げられる。さらにこれらの脂肪族、脂
環式、芳香族化合物は置換基として酸素、窒素、ハロゲ
ン等を含む炭化水素基を持つものでもよい。置換基の例
としてはヒドロキシ、メトキシ、エトキシ、クロル、ブ
ロモなどである。Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類
金属を示し、アルカリ金属としてはナトリウム、カリウ
ム、リチウム等が、アルカリ土類金属としてはカルシウ
ム、マグネシウム等が挙げられる。

【００１３】前記スルホン酸金属化合物の特に好ましい
例としてはベンゼンスルホン酸ナトリウム、Ｐ−トルエ
ンスルホン酸ナトリウム、エチルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、メチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ｎ
−ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等の芳香族ス
ルホン酸ナトリウムを挙げることができる。

【００１４】本発明方法において、スルホン酸金属化合
物を添加する量は、ポリエステルの二官能性カルボン酸
成分に対して、０．１〜１０モル％の範囲が好ましく、
さらに好ましくは０．５〜６モル％の範囲である。スル
ホン酸金属化合物の割合が０．１モル％より少ないと、
得られる共重合ポリエステルのカチオン染料に対する染
色性が不充分になる傾向があるので好ましくない。

【００１５】以上、かかる構成よりなる本発明方法を採
用して得られた改質ポリエステルから繊維を得る方法と
しては、常法の製糸条件を採用でき、例えば紡糸温度１
７０〜３５０℃、巻取速度１００〜６０００ｍ／分で紡
糸し、必要に応じ得られた未延伸糸を１．１〜６．０倍
延伸して本発明改質ポリエステル繊維を得ることができ
る。

【００１６】なお得られた本発明改質ポリエステル繊維
を一成分として複合繊維としたり、紡糸工程の吐出ノズ
ルの形状を特殊な形状にして異型断面糸とか中空糸とし
たり、高速紡糸に供したり、また前記方法で得られた本
発明改質ポリエステル繊維を、例えば仮撚または延伸同
時仮撚して仮撚加工糸としたり、苛性ソーダ溶液で減量
してシルキー調などにすることができ、さらに羊毛、綿
、レーヨン、その他の常圧染色できる繊維と混繊、混紡
でき、弾性糸に被覆して、コアヤーン、カバードヤーン
とすることができるなど、通常のポリエステルと同様、
種々の用途に使用でき、また種々の加工を施して使用す
ることができる。

【００１７】

【作用】従来より、カチオン染料可染性ポリエステルと
して知られる５−ナトリウムスルホイソフタル酸共重合
ポリエステルに不可避であった重合時の増粘現像はポリ
エステル主鎖中のスルホン酸金属塩基相互の会合による
擬似的な架橋構造の形成が原因と考えられるが、本発明
方法によって得られる改質ポリエステルにおいてはスル
ホン酸金属化合物がポリエステル主鎖中のスルホン酸金
属塩基含有イソフタル酸成分と会合することにより、ポ
リエステル主鎖中のスルホン金属塩基含有イソフタル酸
成分相互の会合を切断し、増粘作用が抑制される結果、
同一溶融粘度下で高重合度のポリマーを得ることができ
ると考えられる。

【００１８】

【実施例】以下に本発明の内容を実施例を用いて具体的
に説明するが、本発明はこれらによって制限されるもの
ではない。なお、実施例中のポリマーの極限粘度（ＩＶ
）は３０℃のフェノール／テトラクロロエタン＝６０／
４０（Ｖ／Ｖ）混合溶媒中で測定した値から求め、融点
はＤＳＣ法で測定した。

【００１９】実施例１〜３ テレフタル酸ジメチル１００部、エチレングリコール６
５部と５−ナトリウムスルホイソフタル酸５部（テレフ
タル酸ジメチルに対し３モル％）、そしてｎ−ブチルナ
フタレンスルホン酸ナトリウムを“表１”に示す量、２
．２８〜９．１２部（テレフタル酸ジメチルに対して１
．５〜６．０モル％）、酢酸亜鉛２水塩０．０３５部（
テレフタル酸ジメチルに対して０．０３０モル％）及び
重合触媒の三酸化アンチモン０．０３９部（テレフタル
酸ジメチルに対して０．０５モル％）さらにジエチレン
グリコール生成抑制剤として酢酸ナトリウム０．０９８
〜０．１９６部（５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジ
メチル＋ｎ−ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウムに
対して０．０５モル％）をエステル交換反応槽に仕込み
、窒素ガス雰囲気下、３時間かけて１４０℃から２３０
℃まで昇温して生成するメタノールを系外に留去しなが
らエステル交換させた。得られた生成物にリン酸トリメ
チル０．０２７部（テレフタル酸ジメチルに対して０．
０３６モル％）を添加し、１５分間攪拌した後、重合缶
に生成物を移した。１時間かけて７６０ｍｍＨｇから１
ｍｍＨｇまで減圧し、同時に２３０℃から２７５℃まで
昇温した後、重合温度が２７５℃で溶融粘度が３４００
ポイズに達するまで重合した。得られたポリマーのそれ
ぞれの極限粘度および融点を“表１”に示す。

【００２０】得られたポリマーを常法により乾燥し、孔
径０．３ｍｍの円形紡糸孔を１２個穿設した紡糸口金を
使用して紡糸速度６００ｍ／分にて２８０℃で紡糸し、
次いで最終的に得られる延伸糸の伸度が３０％になる延
伸倍率で、延伸速度６００ｍ／分にて８５℃の加熱ロー
ラーと１５０℃のプレートヒーターを使って延伸熱処理
を行ない、９０デニール／１２フィラメント延伸糸を得
た。延伸糸の強度および伸度を“表２”に示す。

【００２１】得られた延伸糸を編地とし常法により洗練
し、得られた繊維布をＤｉａｃｒｙｌ　　Ｂｒ．Ｂｌｕ
ｅ　　Ｈ２Ｒ−Ｎ　　１０％ｏｗｆで酢酸１０重量％、
酢酸ソーダ１０重量％を含む染沿中にて１００℃で９０
分間染色後、常法によって、ソーピングして青色布を得
た。染色後の状態を“表２”に併記する。

【００２２】比較例１ 実施例１においてｎ−ブチルナフタレンスルホン酸ナト
リウムを添加することなく５−ナトウリムスルホイソフ
タル酸ジメチルを５部（テレフタル酸ジメチルに対して
３モル％）添加する以外は実施例１と同様に行なった。 得られたポリマーの極限粘度および融点を“表１”に、
延伸糸の強度、伸度および染色後の染色状態を“表２”
に示す。

【００２３】

【表１】

【表２】

【００２４】

【発明の効果】“表１”より明らかなように、本発明の
方法によって得られた改質ポリエステルは、従来のスル
ホン酸金属塩基共重合ポリエステルに比べて、スルホン
酸金属塩基に固有の増粘作用が小さいため、重合段階で
高重合度ポリマーが合成でき、通常の紡糸方法によって
高強度のカチオン染料可染性ポリエステル繊維が容易に
得らることが出来るので、ファション性と高強度が要求
される分野であるスポーツ用品などの用途にさらに拡大
され、産業界に寄与すること大である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　金属スルホネート基を有するイソフタ
   ル酸成分を共重合するポリエステルを製造するに際し、
   該製造反応が完了するまでの任意の段階で下記一般式で
   示される化合物の少なくとも一種を添加することを特徴
   とする改質ポリエステルの製造方法。 Ｒ−ＳＯ３　Ｍ （式中Ｒは炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数
   ３〜２０の脂環式炭化水素基または炭素数６〜１８の芳
   香族炭化水素基を示し、酸素、窒素およびハロゲン等を
   含む炭化水素基で置換されていても良い。但し、エステ
   ル形成性基は含まない。Ｍはアルカリ金属またはアルカ
   リ土類金属を示す。）
2. 【請求項２】　　請求項１記載の方法で得られた改質ポ
   リエステルを溶融紡糸し、必要に応じて延伸して得られ
   る改質ポリエステル繊維。