JPH01103623A - 改質ポリエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は改質ポリエステル、更に詳しくは充分な重合度
を有し、溶融成形特に溶融紡糸に適した耐熱性に優れた
カチオン染料可染型の改質ポリエステルの製造法に関す
る。

〈従来の技術〉 ポリエステルは多くの優れた特性を有するがゆえに繊維
やフィルムとして広く用いられているが、染色性が低く
、特に分散染料以外の染料には染色困難である。この染
色性を改良するために種々の提案がなされている。その
一つとして従来からスルポン酸金属塩基を含有するイソ
フタル酸成分、例えば５−ナトリウムスルホイソフタル
酸成分をポリエステルに共重合することによりカチオン
染料で染色可能にする方法が知られている（特公昭３４
−１０４９７号公報参照）。

しかし、この方法では、スルホン酸金属塩基を含有する
イソフタル酸成分を染色性を満足なレベルに上げるに必
要な量弁重合すると、該スルホン酸金属塩基を含有する
イソフタル酸成分の増粘作用のなめ、重合反応物の溶融
粘度が著しく増大し、重合度を充分にあげることが困難
になると同時に、溶融成形をも困難にならしめていた。

従って、かかる量のスルホン酸金属塩基を含有するイソ
フタル酸成分を共重合した改質ポリエステルの溶融粘度
を、重合が容易で１つ溶融成形できる範囲にまで低下さ
せるために、改質ポリエステルの重合度を低くしておく
必要がある。その結果得られる成形品の強度が低下し、
これが得られたカチオン染料可染型ポリエステルの用途
を著しく制限している。

一方、カチオン染料可染化剤としてスルホン酸ホスホニ
ウム塩基を有するイソフタル酸成分を用いる方法が知ら
れている（特公昭４７−２２３３４号公報。

米国特許第３７３２１８３号明細書参照）、この方法に
よれば重合反応中での増粘作用が小さいので、改質ポリ
エステルの重合度を高くしても、溶融粘度が通常溶融紡
糸できる範囲におさえられる。このなめ高強度のカチオ
ン染料可染型ポリエステル繊維が容易に得られるように
なる。

しかしながら、この方法においては使用するスルホン酸
ホスホニウム塩基を有するイソフタル酸成分の耐熱性が
、スルホン酸金属塩基を有するイソフタル酸成分に比べ
て劣るために、改質ポリエステルの重合反応過程や溶融
成形過程の高熱条件下で自ら分解したり、又はポリマー
の分解を促進して生成ポリエステルや成形品を黄褐色に
着色せしめ、且つポリエステルの重合度を著しく低下さ
せるという重大な欠点があり、更にこの着色が染色した
際に色調を悪化させることになる。このためこの方法が
工業的に採用されることが従来皆無であった。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明者は前記したスルホン酸ホスホニウム塩基を含有
するイソフタル酸成分を共重合した改質ポリエステルの
長所に鑑み、上記欠点を克服すべく鋭意検討した結果、
上記改質ポリエステルの製造反応系にイソフタル酸、ナ
フタレンジカルボン酸又はジフェニルジカルボン酸を添
加することにより、前記した耐熱性不良の欠点が大幅に
改善されて高白度、高重合度で且つ耐熱性良好なカチオ
ン染料可染型の改質ポリエステルが得られることを見出
した。更に得られる成形物例えば繊維やフィルムの強度
、ヤング率等の力学特性も大幅に向上することを見出し
た。

その理由については、明確ではないが、スルホン酸ホス
ホニウム塩基を含有しないポリエステルの製造反応系に
上記芳香族ジカルボン酸を添加しても、上記効果が全く
得られないことから、スルホン酸ホスホニウム塩基を含
有するイソフタル酸成分と上記芳香族ジカルボン酸との
特殊な相互作用が生じるものと考える。

本発明は上記知見に基いて、更に検討を重ねな結果、完
成したものである。

〈発明の構成〉 即ち、本発明はテレフタル酸を主とする二官能性カルボ
ン酸又はそのエステル成形性誘導体、少なくとも１種の
アルキレングリコール又はそのエステル形成性誘導体及
び該二官能性カルボン酸成分に対して０．０５〜２０モ
ル％の下記一般式（Ｉ）Ｘｌ　−Ａ−Ｘ２　　　　　　
　　　・・・・・・（Ｉ）（ＳＯ３０Ｐ■Ｒｔ　Ｒ２Ｒ
３ＲＡ　）　ｎで表わされるスルホン酸ホスホニウム塩
を反応させて改質ポリエステルを製造するに当り、該製
造反応が完結するまでの任意の段階で該二官能性力ルボ
ン酸成分（スルホン酸塩を除く）に対して０．１〜５０
モル％の下記一般式（ＩＩ）ＨＯＯＣ−Ｂ−ＣＯＯＨ−
＝−（ｆｆ　　）で表わされる芳香族ジカルボン酸を添
加することを特徴とする改質ポリエステルの製造法であ
る。

本発明でいうポリエステルは、テレフタル酸を主たる酸
成分とし、少なくとも１種のグリコール、好ましくはエ
チレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメ
チレングリコールから選ばれた少なくとも１種のアルキ
レングリコールを主たるグリコール成分とするポリエス
テルを主たる対象とする。

また、テレフタル酸成分の一部を他の二官能性カルボン
酸成分で置換えたボリエ反チルであってもよく、及び／
又はグリコール成分の一部を主成分以外の上記グリコー
ル若しくは他のジオール成分で置換えたポリエステルで
あってもよい。

ここで使用されるテレフタル酸以外の二官能性カルボン
酸としては、例えばジフェノキシエタンジカルボン酸、
β−ヒドロキシエトキシ安息香酸。

ｐ−オキシ安息香酸、アジピン酸、セバシン酸。

１．４−シクロヘキサンジカルボン酸の如き芳香族。

脂肪族、脂環族の二官能性カルボン酸をあげることがで
きる。更に本発明の効果が実質的に奏せられる範囲で５
−ナトリウムスルホイソフタル酸等のスルホン酸金属塩
基を有するイソフタル酸を共重合成分として用いてもよ
い。

また、上記グリコール以外のジオール化合物としては、
例えばシクロヘキサン−１，４−ジメタツール、ネオペ
ンチルグリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｓの如き脂肪族、脂環族、芳香族のジオール化合物及び
ポリオキシアルキレングリコール等をあげることができ
る。

更に、ポリエステルが実質的に線状である範囲でトリメ
リット酸、ピロメリット酸の如きポリカルボン酸、グリ
セリン、トリメチロールプロパン。

ペンタエリスリトールの如きポリオールを使用すること
ができる。

かかるポリエステルは任意の方法によって合成される０
例えばポリエチレンテレフタレートについて説明すれば
、通常、テレフタル酸とエチレングリコールとを直接エ
ステル化反応させるか、テレフタル酸ジメチルの如きテ
レフタル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコー
ルとをエステル交換反応させるか又はテレフタル酸とエ
チレンオキサイドとを反応させるかしてテレフタル酸の
グリコールエステル及び／又はその低重合体を生成させ
る第１段階の反応と、第１段階の反応生成物を減圧上加
熱して所望の重合度になるまで重縮合反応させる第２段
階の反応によって製造される。

本発明の方法において共重合成分として使用するスルホ
ン酸ホスホニウム塩は下記一般式（Ｉ）Ｘ、−Ａ−Ｘ２
　　　　　　　　　　・・・・・・（Ｉ）（３０３Ｃ’
　ｐ＠Ｒｓ　Ｒ４Ｒ１Ｒａ　）　。

で表わされる０式中、Ａは芳香族基又は脂肪族基を示し
、なかでも芳香族基が好ましい、Ｘｌはエステル形成性
官能基を示し、具体例として＋　ＣＨ２＋ａＯＨ。

一〇ｆＣＨｚチ「子０　（ＣＨｚ　）ｂ÷、ＯＨ１等を
あげることができる６Ｘ２はｘｌと同−若しくは異なる
エステル形成性官能基又は水素原子を示し、なかでもエ
ステル形成性官能基であることが好ましい、Ｒ，、Ｒ，
、Ｒ，３及びＲ４はアルキル基及びアリール基よりなる
群から選ばれた同−又は異なる基を示す、ｎは正の整数
である。

かかるスルホン酸ホスホニウム塩は、一般に対応するス
ルホン酸とホスフィン類との反応又は対応するスルホン
酸金属塩とホスホニウムハライド類との反応により容易
に合成できる。

上記スルホン酸ホスホニウム塩の好ましい具体例として
は、３．５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブ
チルホスホニウム塩、３．５−ジカルボキシベンセンス
ルホン酸エチルトリブチルホスホニウム塩、３，５−ジ
カルボキシベンゼンスルホン酸ベンジルトリブチルホス
ホニウム塩、　３．５−ジカルボキシベンゼンスルホン
酸フェニルトリブチルホスホニウム塩、　３，５．−ジ
カルボキシベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスボニ
ウム塩、３゜５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸ブチ
ルトリフェニルホスホニウム塩、３１５−ジカルボキシ
ベンゼンスルホン酸ブチルトリフェニルホスホニウム塩
、３．５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸ベンジルト
リフェニルホスホニウム塩、３，５−ジカルボメトキシ
ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩１３．
５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸エチルトリブ
チルホスホニウム塩、３゜５−ジカルボメトキシベンゼ
ンスルホン酸ベンジルトリブチルホスホニウム塩、３．
５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸フェニルトリ
ブチルホスホニウム塩、３，５−ジカルボメトキシベン
ゼンスルポン酸テＩ〜ラフェニルホスホニウム塩、３，
５−シカルボメトキシベンセンスルホン酸エチルトリフ
エニルポスホニウム塩、３．５−シカルボメトキシベン
ゼンスルボン酸ブチルトリフェニルホスホニウム塩、３
．５〜ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸ベンジルト
リフエニルホスホニウム塩。

３−カルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホ
ニウム塩、３−カルボキシベンゼンスルホン酸テトラフ
ェニルホスホニウム塩、３−カルボメトキシベンゼンス
ルホン酸テトラブチルホスホニウム塩１３−カルボメト
キシベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩
、３，５−ジ（β−ヒドロキシエトキシカルボ°ニル）
ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、３，
５−ジ（β−ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼン
スルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩、３−（β−
ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸テ
トラブチルホスホニウム塩、３−（β−ヒドロキシエト
キシカルボニル）ベンゼンスルホン酸テトラフェニルホ
スホニウム塩、４−ヒドロキシエトキシベンゼンスルホ
ン酸テトラブチルホスホニウム塩、２，６−ジカルポキ
シナフタレンー４−スルホン酸テトラブチルホスホニウ
ム塩、α−テトラブチルホスホニウムスルホコハク酸等
をあげることができる。上記スルホン酸ホスホニウム塩
は１種のみを単独で用いても２種以上併用してもよい。

上記スルホン酸ホスホニウム塩をポリエステルに共重合
するには、前述したポリエステルの合成が完了する以前
の任意の段階で、好ましくは第１段の反応が終了する以
前の任意の段階で添加すれはよい、添加するには任意の
方法が採用されるが、ポリエステルを構成するグリコー
ルと同じグリコールの溶液又はスラリーにして添加する
のが好ましい。

スルホン酸ホスホニウム塩をポリエステルに共重合させ
る割合は、ポリエステルを構成する二官能性カルボン酸
成分（スルホン酸塩を除く）に対して０．０５〜２０モ
ル％の範囲が適当であり、０．５〜１０モル％の範囲が
好ましい。共重合割合が０．０５モル％より少いと、得
られる共重合ポリエステルのカチオン染料に対する染色
性が不充分になる傾向があり、２０モル％より多くなる
とカチオン染色性は赦早著しい向上を示さず、かえって
ポリエステルの物性が低下し、本発明の目的を達成し難
くなる。

本発明において耐熱性改良のなめに使用する芳香族ジカ
ルボン酸はイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジ
フェニルジカルボン酸である。

ナフタレンジカルボン酸としては、１，２−ナフタレン
ジカルボン酸、１．３−ナフタレンジカルボン酸、１，
４−ナフタレンジカルボンａ、１．５−ナフタレンジカ
ルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボンａ、１．７−
ナフタレンジカルボンｆｉ、　１．８−ナフタレンジカ
ルボンｉｌ、　２．３−ナフタレンジカルボンａ、２．
６−ナフタレンジカルボンｉｌ、　２．７−ナフタレン
ジカルボン酸があり、特に得られる改質ポリエステルの
色相が良好であり、分子構造的にも対称性を有する２、
６−ナフタレンジカルボンが好ましい。

ジフェニルジカルボン酸としては、ジフェニル−２，２
°−ジカルボン酸、ジフェニル−２，３°−ジカルボン
酸、ジフェニル−２，４°−ジカルボン酸、ジフェニル
−２，５°−ジカルボン酸、ジフェニル−２゜６°−ジ
カルボン酸、ジフェニル−３，３゛−ジカルボン酸、ジ
フェニル−３，４°−ジカルボン酸、ジフェニル−３，
５°−ジカルボン酸、ジフェニル−３，６’−ジカルボ
ン酸、ジフェニル−４，４°−ジカルボン酸。

ジフェニル−４，５゛−ジカルボン酸、ジフェニル−４
，６°−ジカルボン酸があり、特にジフェニル−４゜４
“−ジカルボン酸が好ましい、かかる芳香族ジカルボン
酸は１種のみを単独で用いても２１１以上併用してもよ
い。

上記芳香族ジカルボン酸の使用量は、あまりに少ないと
耐熱性の改善効果が充分でなく、またあまりに多くする
とかえって耐熱性が悪化したり、得られる改質ポリエス
テルが黄色に着色するようになるので、ポリエステルを
構成する二官能性カルボン酸成分（スルホン酸塩を除く
）に対して０．１〜５０モル％の範囲にすべきである。

上記芳香族カルボン酸の添加時期は、前述力ポリエステ
ルの製造反応が完了する以前の任意の段階でよいが、耐
熱性の改善効果を充分に得られ易い点から、第１段の反
応終了時点から第２段の重縮合反応の初期の段階の間に
添加するのが最も好ましい。

〈発明の効果〉 本発明によれば、スルホン酸ホスホニウム塩の存在に起
因する溶融成形中、更には重合反応中のポリマー着色や
重合度低下が著しく抑制されるため、高白度・高重合度
のカチオン可染ポリエステル成形物を工業的に得ること
が可能になる。また、耐熱性の向上に対応して耐候性も
向上している。

このようにして得られたスルホン酸ホスホニウム塩共重
合の改質ポリエステルは、従来のスルホン酸金属塩共重
合の改質ポリエステルに対比して次のような利点を有す
る。

（１）　　スルポン酸金属塩の金属イオンに比べて、ス
ルホン酸ホスホニウム塩のホスホニウム塩の方がバルキ
ーであるためか、カチオン染料の拡散速度が大きく、そ
のためスルホン酸ホスホニウム塩の場合にはより少ｌの
使用でスルホン酸金属塩と同程度のカチオン染色性が得
られ、且つ鮮明性に優れるという特徴がある。

（２）スルホン酸金属塩に固有の増粘作用が起らないた
め、高重合度ポリマーの溶融紡糸を通常の紡糸方法によ
って容易に行なうことができ、高強度のカチオン染料可
染型ポリエステル成形物が容易に得られる。

（３）本発明によれば金属塩の代りにホスホニウム塩を
使用するので、重縮合反応中に副生ずる異物量が少く、
成形時、特に紡糸時のパック圧上昇や得られる糸品位の
低下が小さいという効果が得られる。

（４）上記［２＋　、　＋３１に関連して、本発明の方
法によって得られる改質ポリエステルは曳糸性に極めて
優れており、引取り速度が３０００ｍ／分以上、特に５
０００ｍ／分以上の超高速においても紡糸が可能であり
、１段階のみの巻取操作で充分な強度をもつ糸が得られ
る。また１デニール以下の極１ＩＩｌａ雑の紡糸が可能
である。

（５）本発明の改質ポリエステル組成物より得られる繊
維は、耐熱性に優れているので、高温における仮撚加工
においても、強度低下や融着の問題を生ずることなく、
優れた加工糸を与えることができるし、カチオン染料で
染色した場合に鮮明な色に染まる。

［６１更に、本発明の改質ポリエステル組成物はホスホ
ニウム塩を含有す・るために難燃性と抗菌性に優れる。

なお、本発明の改質ポリエステル組成物には必要に応じ
て任意の添加剤１例えば触媒、着色防止剤、耐熱剤、ｉ
！燃剤、ａ化防止剤、艶消剤１着色剤、無機微粒子等が
含まれていてもよい。

〈実施例〉 以下に実施例をあげて更に説明する。実施例中の部及び
％は特にことわらない限りそれぞれｆｆｆｉ部及び重量
％を示す、ポリマーの極限粘度［η］は３５℃のオルソ
クロロフェノール溶液で測定した値から求め、軟化点（
ＳＯ）はペネトレーション法で測定した。ポリマーの色
相のハンター型色差計によるＬ値とｂ値で示した。Ｌ値
は値が大きくなるほど白変の良好なことを示し、ｂ値は
＋側に大なるほど黄味の強いことを示す。

ポリマーのカルボキシル基末端数は、試料をベンジルア
ルコールに加熱溶解し、水酸化す＋ヘリウム溶液で滴定
して求めた。カルボキシル基末端数が大きいほど熱分解
がより多く起こっていることを示す。

ポリマー中のジエチレングリコール含有ＩＬ（ＤＥＣ含
有量）は、ポリエステル試料を抱水しドラジンで熱分解
し、上１１２液をガスクロマトグラフィーにかけて定量
した（内部標準として１．４−ブタンジオールを使用）
。

ポリマーの耐熱性は、共重合ポリマーの重合反応終了後
、重合缶からのポリマー押出窒素ガス圧をｆｌ整し、ポ
リマー取出しに要する時間を６０分以上とし、ポリマー
取出し開始１０分後と６０分後のポリマーの極限粘度［
η］の差をもって評価した。

なお、ポリマーの軟化点（ｓｐ）　、色相、カルボキシ
ル基末端数及びＤ　Ｅ　Ｃ含有量はポリマー取出し開始
３０分後のポリマーについて測定した。

実施例１〜６及び比救例１〜３ テレフタル酸ジメチル１００部、エチレングリコール６
０部、酢酸マンガン４水塩０．０３部〈テレフタル酸ジ
メチルに対して０．０２４モル％）及び整色剤として酢
酸コバルト４水塩０．００９部（テレフタル酸ジメチル
に対して０．００７モル％）をエステル交換缶に仕込み
、窒素ガス雰囲気１３時間かけて１４０℃から２２０℃
まで昇温しで生成するメタノールを系外に留去しながら
エステル交換反応させた。

続いて得られた生成物に第１表記載量の３．５−ジカル
ボキシベンゼンスルホン酸テトラｎ−プチルホスポニウ
ム塩を２０％加熱エチレングリコール溶液として添加し
、２２０℃で２０分間撹拌した後、安定剤として正リン
酸の５６％水溶液０．０３部（テレフタル酸ジメチルに
対して０．０３３モル％）を添加し、同時に過剰エチレ
ングリコールの昇温追出しを開始した。１０分後重縮合
触媒として三酸化アンチモン０．０４部（テレフタル酸
ジメチルに対して０．０２７モル％）を添加し、第１表
に示すイソフタル酸。

ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸を添
加した。内温か２４０℃に到達した時点でエチレングリ
コールの追出しを終了し、反応生成物を重合缶に移した
０次いで昇温しながら内温が２６０℃に到達するまで常
圧反応させた後、１時間かけて７６０闘ＨＱから１ｒＩ
ｒｍＨｇまで減圧し、同時に１時間３０分かけて内温を
２８０℃まで昇温しな、１市Ｈｇ以下の減圧下、重合温
度２８０℃で更に２時間重合した時点で窒素ガスで真空
を破って重合反応を終了し、窒素ガス加圧下に２８０℃
でポリマーの吐出を行なった。ポリマーの品質及び耐熱
性の評価結果は第１表に示した通りであった。

ポリマーを常法に従ってチップ化し、乾燥し、孔径Ｑ、
３ｍｎの円形紡糸孔を２４個穿設した紡糸口金を使用し
て２８５℃で溶融紡糸した０次いで得られた未延伸糸を
、最終的に得られる延伸糸の伸度が３０％になる延伸倍
率で、８４℃の供給ローラーと１８０℃のプレートヒー
ターを使って延伸、熱処理して７５デニール／２４フイ
ラメントの延伸糸を得な。

得られた延伸糸の極限粘度［η］ｆと強度を第１表に示
した。

この延伸糸よりなる布帛をカチオン染料Ｃａｔｈｉｌｏ
ｎ　ＣＤ−ＦＲＩＨ／Ｃａｔｈｉｌｏｎ　Ｂｌｕｅ　Ｃ
Ｄ−ＦＢＬＩＩ　＝１／１（保土谷化学■製）を２％ｏ
ｗｆ含む染浴（助剤として芒硝３ｇ／！、酢酸０．３ｇ
／！を含む）で１２０’Ｃで６０分間染色した。染色布
の鮮明性は第１表に示したように、実施例による染色布
は鮮明な濃青色を呈したのに対し、比歓例の染色布はく
すんだ青色にしか染まらなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　テレフタル酸を主とする二官能性カルボン酸又はその
   エステル成形性誘導体、少なくとも１種のアルキレング
   リコール又はそのエステル形成性誘導体及び該二官能性
   カルボン酸成分に対して０．０５〜２０モル％の下記一
   般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） 〔式中、Ａは芳香族基又は脂肪族基、Ｘ＿１はエステル
   形成性官能基、Ｘ＿２はＸ＿１と同一又は異なるエステ
   ル形成性官能基又は水素原子、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３
   及びＲ＿４はアルキル基及びアリール基より選ばれた同
   一又は異なる基、ｎは正の整数を示す。〕 で表わされるスルホン酸ホスホニウム塩を反応させて改
   質ポリエステルを製造するに当り、該製造反応が完結す
   るまでの任意の段階で該二官能性カルボン酸成分（スル
   ホン酸塩を除く）に対して０．１〜５０モル％の下記一
   般式（II） ＨＯＯＣ−Ｂ−ＣＯＯＨ・・・（II） 〔式中、Ｂは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数
   式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式、表
   等があります▼ を示す。〕 で表わされる芳香族ジカルボン酸を添加することを特徴
   とする改質ポリエステルの製造法。