JPS6344842B2

JPS6344842B2 -

Info

Publication number: JPS6344842B2
Application number: JP12809081A
Authority: JP
Inventors: Masakatsu Ooguchi; Tatsuhiko Shizuki; Takao Kashiwabara
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1981-08-14
Filing date: 1981-08-14
Publication date: 1988-09-07
Also published as: JPS5766119A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は染色性が改善され、染色物の耐光性が
優れた共重合ポリエステル繊維に関する。ポリエチレンテレフタレートに代表される芳香
族ポリエステル類は機械的性能、耐光性、耐熱
性、耐薬品性などに優れているため、繊維、フイ
ルム、その他の成形品として広く使用されてい
る。しかしながら芳香族ポリエステルは染色され
にくく、高温、高圧条件で染めるとか、キヤリヤ
ー染色しなければならないなど、経済的、操業的
な欠点を持つうえに、鮮明な色彩を出しにくいと
いう品質上の欠点を有する。これらの欠点をなくすため、芳香族ポリエステ
ルに５−ナトリウムスルホイソフタル酸のような
酸性基をもつた化合物を共重合する方法が、特公
昭34−10497号によつて知られているが、このポ
リエステルを塩基性染料ないしは分散性染料で染
色する場合、常圧、100℃付近の温度でかつキヤ
リヤーなしの染色条件で充分に染まるためには、
たとえば５−ナトリウムスルホイソフタル酸は、
ポリエステル酸成分の５モル％より多く含まれる
ことが必要である。しかしながら、このように酸
性基をもつた共重合成分が多いポリエステルは、
製糸工程での操業性が著しく悪く、しかも製品の
耐加水分解性も悪くなるため、実用上、問題が多
い。また、ポリエステルに分子量が200以上の高
分子量ポリオキシエチレングリコールないしその
同族体を共重合すると、易染化に卓効があり、か
つ得られたポリエステルの融点を大幅に下げない
ことは公知であるが、この変性ポリエステルの最
大の欠点は、その染色物の耐光性がきわめて劣る
ことである。耐光性の低下を少なくして易染化効果を上げる
方法として、アジピン酸、セバシン酸、１，10−
デカンジカルボン酸のような直鎖炭化水素系のジ
カルボン酸、イソフタル酸のような芳香族ジカル
ボン酸あるいはこれらのアルキルエステルを共重
合成分として用いることが知られている。また、
ジエチレングリコール、１，４−ビス（β−ヒド
ロキシエトキシ）ベンゼン、ビス−エトキシル化
２，２−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフエニル）プロパン、ネオペンチルグリコー
ル、シクロヘキサンジメタノールのようなグリコ
ールなどを５−ナトリウムスルホイソフタル酸な
どと共重合して用いることも知られている。しか
しながらこれらの場合には易染化効果が充分でな
いか、充分な易染化にした場合には、得られたポ
リエステルの融点を著しく低下させるという品質
上の問題がある。さらに、ネオペンチルグリコー
ルやジエチレングリコールのように、沸点がエチ
レングリコールに近い化合物の場合には、重縮合
反応中に留出する量が多いので、改質剤グリコー
ルの仕込量に対するポリエステル中の含有量比が
低くなり、かつ含有量が制御し難いという問題
と、留出グリコールの精製、再使用がしにくくな
るという欠点がある。本発明者らは、以上の諸欠点をなくし、常圧
下、100℃付近の温度でキヤリヤーを用いなくて
も、分散性染料や塩基性染料によつて濃色で鮮明
に染まるポリエステル繊維を得るべく鋭意研究し
た結果、遂に本発明を完成するに至つた。すなわち本発明は、下記一般式〔〕および
〔〕で示される繰り返し単位から構成され、か
つ極限粘度が0.3以上である共重合ポリエステル
を溶融紡糸し、必要に応じて延伸して得られる共
重合ポリエステル繊維である。〔ただし、Ｒ：テレフタル酸残基または95.0〜99.5モル％
がテレフタル酸残基であり、0.5〜5.0モ
ル％が５−金属スルホイソフタル酸であ
る。 R¹：エチレングリコール、テトラメチレング
リコール、から選ばれた一種または二種
以上のグリコール残基である。 R²：（CH₂−CH₂−Ｏ）mR³（Ｏ−CH₂−CH₂）
ｎでありR³は（−CH₂）−₆、（−CH₂）−₁₀、

【式】

より選ばれた二価の脂肪族炭化水素、
ｍ，ｎは同一または異なる整数で３≦ｍ
＋ｎ≦10である。なお、（−Ｏ−R²−Ｏ）−で示されるグリコール
成分は生成ポリエステルに対し１〜10重量％占め
る。〕本発明共重合ポリエステル繊維を形成する共重
合ポリエステルを得る場合、一般式HO−R²−
OHで示されるグリコールが実質的には重縮合反
応中に留出しないため、ポリエステル中の改質剤
グリコール成分の含有量が一定に制御され、品質
の安定した製品が得られる。また得られたポリエ
ステルの易染色性はきわめて大きく、高分子量ポ
リエチレングリコールを共重合成分として用いた
場合には得られなかつた優れた染色物耐光性を示
す。またネオペンチルグリコールやジエチレング
リコールを用いた場合に比べて、ポリエステルの
融点低下がはるかに小さいという利点がある。本発明において、ジカルボン酸成分のうち80モ
ル％以上はテレフタル酸またはそのエステル形成
性誘導体である。ジカルボン酸成分の20モル％よ
り少なく、かつ共重合ポリエステルの品質を落さ
ない範囲で、５−金属スルホイソフタル酸、イソ
フタル酸、ナフタレンジカルボン酸のような芳香
族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導
体、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸などの脂肪族ジカルボン酸またはそのエ
ステル形成性誘導体、ｐ−（２−ヒドロキシエト
キシ）安息香酸のようなオキシカルボン酸または
そのエステル形成性誘導体などを共重合成分とし
て使用することができる。とりわけ５−金属スル
ホイソフタル酸またはそのエステル形成性誘導体
を0.5〜5.0モル％、テレフタル酸またはそのエス
テル形成性誘導体とともに用いた場合には、塩基
性染料および分散性染料による染色性が著しく向
上する。５−金属スルホイソフタル酸の金属は、
スルホン基と塩を形成し得るものであり、ナトリ
ウム、カリウム、リチウム、カルシウム、バリウ
ム、鉛、ランタンなどが具体的に例示されるが、
ナトリウムが一般的である。以上のジカルボン酸
またはオキシカルボン酸のエステル形成性誘導体
としてはメタノールやエタノールの如き低級アル
コールとのエステルが一般的に使用されるが、エ
チレングリコールのようなグリコールとのエステ
ルも使用してもよい。本発明繊維を形成する共重合ポリエステルにお
いてグリコール成分としては、エチレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノールより選ばれた１種または２
種以上のグリコールで、エチレングリコールが最
も一般的である。さらに本発明において、一般式
HO−R²−OHで示されるグリコールを、生成ポ
リエステルに対して１〜10重量％添加し、下記一
般式（）で示される共重合成分として生成ポリ
エステル中に含まれるように共重合される。〔−（−CH₂−CH₂−Ｏ〕−_nR₃−Ｏ（−CH₂−CH₂−
Ｏ）−_o〕− （）なお、一般式HO−R²−OHで示されるグリコ
ールの合成法としてはそれぞれHO−R³−OHで
示されるグリコールに常法によつてエチレンオキ
サイドを付加して合成することができる。なお、
プロピレンオキサイドなどその他のアルキレンオ
キサイドを付加したものを、本発明効果を損わな
い範囲であれば併用してもよい。一般式HO−R²−OHにおいてｍ，ｎともに０
であるHO−R³−OHで示されるグリコール、ま
たはｍ＋ｎの平均値が１より小さい変性グリコー
ル混合物の場合には、前記の留出に関わる諸欠点
と、得られたポリエステルの融点が下るという欠
点があり、ｍ＋ｎ≧３が必要である。一方、ｍ＋
ｎが10を越えると、得られたポリエステル染色物
の耐光性低下が顕著になり、実用性に欠けるので
好ましくない。好ましい範囲は３≦ｍ＋ｎ≦８で
あり、さらに好ましくは３≦ｍ＋ｎ≦６である。
なお、本発明の効果を損わない範囲であれば、少
量のHO−R³−OHで示されるグリコールや一般
式HO−R²−OHにおけるｍ＋ｎ＞10のグリコー
ルが含まれてもよく、上記のHO−R³−OHで示
されるグリコール以外に少量のジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、プロピレングリ
コール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキ
シ）ベンゼン、ビスフエノールＡ、ビス−エトキ
シル化２，２−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒ
ドロキシフエニル）プロパン、ジフエニルシラノ
ールなどを、本発明の効果を損なわない範囲で用
いることができる。またポリエステルの成形性を
損わない程度のベンタエリスリトール、ピロメリ
ツト酸などの分岐剤が共重合されてもよい。得られる共重合ポリエステルが優れた易染性を
示すためには、５−金属スルホイソフタル酸また
はそのエステル形成性誘導体が、ジカルボン酸成
分の0.5〜5.0モル％存在することが好ましく、一
般式HO−R²−OHで示されるグリコールが一般
式（）で示される共重合成分として１〜10重量
％（対ポリエステル）必要である。これらの成分
が上記の低い方の各値より少ないと易染化効果は
小さくなり、また高い方の値より多いと、紡糸な
どの成形時の操業性悪化や、ポリエステルの融点
低下をもたらし、耐光性や耐加水分解性が低下す
る。これら成分のより好ましい量は、５−金属ス
ルホイソフタル酸またはそのエステル形成性誘導
体がジカルボン酸成分の1.0〜3.5モル％、一般式
HO−R²−OHで示されるグリコールが、一般式
（）の共重合成分として２〜８重量％（対ポリ
エステル）である。本発明繊維を形成する共重合ポリエステルは、
ジカルボン酸エステルとグリコールとをエステル
交換反応したあと重縮合反応する方法、ジカルボ
ン酸とグリコールとをエステル化反応したあと重
縮合反応する方法など、通常のポリエステル製造
方法に従つて得られるが、エステル化反応を経て
ポリエステルを得る方法が採用されるときは、一
般式HO−R²−OHで示されるグリコールをエス
テル化反応終了の直前から重縮合反応開始時の間
に添加することが、エーテル結合の分解を抑制す
る点でとくに好ましい。なお、前記ジカルボン酸
としてテレフタル酸またはそのエステル形成性誘
導体と５−金属スルホイソフタル酸またはそのエ
ステル形成性誘導体とを用いる場合、これらを同
時に反応させてもよいし、これらのジカルボン酸
成分は別々にグリコール成分と反応させておい
て、重縮合反応段階で２者を混合してもよい。前記共重合ポリエステルを得る際に用いられる
触媒、艷消剤や安定剤などの添加剤についての制
限はなく、得られた共重合ポリエステルのDSC
で測定した融点は160℃〜295℃、数平均分子量は
7000〜70000、好ましくは10000〜40000である。
また本発明繊維を得る際、常法の製糸条件を採用
でき、たとえば紡糸温度170℃〜350℃、巻取速度
100〜6000ｍ／minで紡糸し、必要に応じ得られ
た未延伸糸を1.1〜6.0倍延伸して本発明共重合ポ
リエステル繊維を得ることができる。なお前記共
重合ポリエステルを一成分として複合繊維とした
り、紡糸工程の吐出ノズルの形状を特殊な形状に
して異型断面糸とか中空糸としたり、高速度紡糸
に供したり、また、前記方法で得られた本発明共
重合ポリエステル繊維を、例えば仮撚または延伸
同時仮撚して仮撚加工糸としたり、苛性ソーダ溶
液で減量してシルキー調などにすることができ、
さらに羊毛、綿、レーヨンその他の常圧染色でき
る繊維と混繊、混紡でき、弾性糸に被覆してコア
ヤーン、カバードヤーンとすることができるな
ど、通常のポリエステルと同様、種々の用途に使
用でき、また種々の加工を施し得る。また得られ
た本発明繊維は芳香族ポリエステル本来の優れた
性質をもち、抗ピル性に優れ染色され易く、かつ
耐光性に優れている。以下に実施例によつて本発明を具体的に示す
が、実施例中の部は重量部を意味する。ポリエステル中のグリコール成分の定量分析
は、NMRによつてＨ原子量を定量する方法で行
ない、ポリエステルの融点はDSCにより、サン
プル量10mg、窒素雰囲気下、昇温速度20℃／min
の条件下に測定した。分散性染料による染着率は、デイスパーゾルフ
アーストスカーレツトＢ（I.C.I社製、分散性染料）
4.0％owf、デイスパーTL（明星化学工業社製、
分散剤）１ｇ／、浴比１：100、常圧沸とう温
度（98℃）で試料を90分間染色し、塩基性染料に
よる染着率は、セブロンブルーＢ（デユポン社製、
塩基性染料）5.0％owf、酢酸および酢酸ナトリ
ウム各々0.2ｇ／、浴比１：100、常圧沸とう温
度で試料を90分間染色し、それぞれ染色前後の染
色液吸光度を測定して、次式により算出した。染着率（％）＝100（Ｘ−Ｙ）／ＸＸ＝染色前の染色液吸光度、Ｙ＝染色後の染
色液吸光度耐光性は、レゾリンレツドFB（バイエル社製、
分散性染料）0.2％owf、デイスパーTL1ｇ／、
浴比１：100、常圧沸とう温度で60分間試料を染
色し、常法に従つて還元洗浄したあとJIS−Ｌ−
0842に準じて染色物をフエード・オ・メーターで
40時間照射して光退色させ、ブルースケール基準
の堅牢度（級）として表わした。耐加水分解性
は、試料繊維を純水（PH5.7）に浴比１：100で浸
漬し、常圧沸とう温度で４時間処理したのち、テ
ンシロンによつて単糸の破断強度（ｇ／ｄ）を測
定し、処理前の破断強度に対する保持率として表
わした。実施例１〜７、比較例１〜８ジメチルテレフタレート（DMT）1000部、５
−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルエステ
ル（DSN）所定量、エチレングリコール（EG）
700部および一般式HO−R²−OHにおいてR³が
２，２−ジメチルプロピレン基であり、ｍ＋ｎの
値を変えたグリコール所定量または分子量2000の
ポリエチレングリコール（PEG）所定量を、エ
ステル交換反応器にとり、これに酢酸亜鉛２水塩
0.38部、酢酸ナトリウム0.50部（ただしDSNを添
加しないときは０部）および三酸化アンチモン
0.33部添加して、150〜210℃まで130分をかけて
昇温しつつ、副生メタノールを留去しながらエス
テル交換反応を行なつた。この反応系に22％二酸
化チタンのEG分散液17部を添加し、さらにジエ
チル−２−カルボエトキシエチルホスホネート
0.8部を添加して10分間保持した。得られた生成
物を210℃の重縮合缶に移し、80分間に内温を210
〜275℃に昇温しつつ、系を徐々に減圧にし、以
後275℃、0.1mmＨｇで重縮合反応を、約40分間行
なつて所定組成の共重合ポリエステルを得た。こ
の共重合ポリエステルを押出し型紡糸機により、
紡糸温度290℃、まき取り速度900ｍ／minで紡糸
した。得られた未延伸糸を常法によつて延伸し、
150デニール／72フイラメントの延伸フイラメン
トを得、目付200ｇ／m²のインターロツクに編み
たてて、精練ののち、前記の方法によつて染着
率、耐光性および耐加水分解性を測定した。これ
らの結果および共重合ポリエステル組成と共重合
ポリエステルの融点とを表−１に示す。実施例８実施例３において、一般式HO−R²−OHのR³
がデカメチレン基でありｍ＋ｎ＝４であるグリコ
ールを、DMT1000部に対して47.4部添加した以
外はすべて実施例３と同様にして共重合ポリエス
テルを得た。その結果を表−１に併記する。実施例９実施例３において、一般式HO−R²−OHのR³
が

【式】で示される基でありｍ＋ｎ＝４であるグリコールを、DMT1000部
に対して45.6部添加した以外はすべて実施例３と
同様にして共重合ポリエステルを得た。その結果
を表−１に併記する。

【表】表−１より本発明の共重合ポリエステル繊維
は、融点低下が少なくて染色性に優れており、耐
光性、耐加水分解性も良いことが判る。なお、実施例１および２においてはDSNを共
重合していないので塩基性染料には染まらない
が、分散性染料で染める用途にはその染色性、耐
光性、耐加水分解性とも優れており、充分に利用
し得る繊維である。

Claims

【特許請求の範囲】１下記一般式〔〕および〔〕で示される繰
り返し単位から構成され、かつ極限粘度が0.3以
上である共重合ポリエステルを溶融紡糸し、必要
に応じて延伸して得られる共重合ポリエステル繊
維。〔ただし、Ｒ：テレフタル酸残基または95.0〜99.5モル％
がテレフタル酸残基であり、0.5〜5.0モ
ル％が５−金属スルホイソフタル酸であ
る。 R¹：エチレングリコール、テトラメチレング
リコール、から選ばれた一種または二種
以上のグリコール残基である。 R²：（CH₂−CH₂−Ｏ）mR³（Ｏ−CH₂−CH₂）
ｎでありR³は（−CH₂）−₆、（−CH₂）−₁₀、
【式】【式】【式】【式】より選ばれた二価の脂肪族炭化水素、
ｍ，ｎは同一または異なる整数で３≦ｍ
＋ｎ≦10である。なお、（−Ｏ−R²−Ｏ）−で示されるグリコール
成分は生成ポリエステルに対し１〜10重量％占め
る。〕