JP2023529387A - カチオン可染ポリエステル組成物及びその製造方法と用途 - Google Patents
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Abstract
本発明はカチオン可染ポリエステル組成物及びその製造方法を開示し、前記カチオン可染ポリエステル組成物は主に芳香族ジカルボン酸単位とエチレングリコール単位から構成される。ポリエステル組成物の反応過程中にスルホン酸塩化合物とエチレングリコールのエステル液及びアルカリ金属化合物を添加し、エステル液のエステル化反応率が95%以上である。ポリエステル組成物の中の不溶性化合物の含有量が低く、異物が少なく、紡糸性が良好で、紡糸時のろ圧上昇が少なく、濾過フィルターの交換周期が長いため、製品製造時に低コストとなる。【選択図】なし
Description
本発明は、カチオン可染ポリエステル組成物及びその製造方法と用途に関する。具体的には、不溶性化合物とジエチレングリコールの含有量が低く、紡糸時のろ過圧上昇が小さいカチオン可染ポリエステル組成物に関する。
ポリエステル樹脂は、優れた機械力学性能及び化学特性を有するため、衣料・産業用繊維、磁気テープ・表面コーティング用薄膜、及びタイヤコード、LANケーブルなどの工業分野に幅広く利用される。
衣料繊維として使用される時、ポリエステルの染色性を向上させるために、イソフタル酸－5－スルホン酸ナトリウムをはじめとするスルホン酸塩基を含有するイソフタル酸成分は、共重合成分として改質カチオン可染ポリエステルを製造し、或いはスルホン酸塩基を含有するイソフタル酸成分とポリエチレングリコールなどを併用して改質を行うが、ポリエステル中でスルホン酸塩基が物理架橋を発生しやすいため、固有粘度（ＩV）が高くない場合にポリエステルの溶融粘度が著しく上昇し、最終的に得られた糸の強度を低くなり、強度要求が高い分野での用途が制限されていた。
また、スルホン酸塩基を含有するイソフタル酸成分が改質して得た共重合ポリエステルを用いて溶融紡糸を行った場合には、ろ圧の上昇が速く、安定的な生産が困難であった。
スルホン酸塩基による増粘現象及びろ圧の問題を改善するため、日本特許特開平5－25708には改質ポリエステル繊維が開示され、末端封鎖カチオン可染成分、ポリエーテル及びジオール成分によりポリエステル改質を行い、得られた改質ポリエステルにおけるカチオン可染基が分子鎖末端に接続され、分子鎖の中間には互いに作用する物理架橋基がなく、ポリエステルの粘度を大きく低減させ、得られたカチオンポリエステル繊維の強度は従来のスルホン酸塩基を有するイソフタル酸成分が改質したポリエステルよりも大幅に向上した。しかしながら、この特許では、用いた末端封鎖カチオン成分はカルボン酸基を有しており、直接添加するとＤＥＧが高くなるという問題が存在する。
本発明は、ポリマーにおける不溶性化合物の量を抑制することにより、優れたカチオン可染性、高強度を有するポリエステル組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。これによって、ポリエステル紡糸時のろ圧上昇を抑制する。
本発明の技術的解決手段は、以下の通りである。
カチオン可染ポリエステル組成物であって、主に芳香族ジカルボン酸単位と脂肪族ジオール単位から構成される。前記ポリエステル組成物には式1で示されるスルホン酸塩基が含まれ、かつ、式1で示されるスルホン酸塩基の含有量は硫黄元素換算でポリエステル組成物の総量に対して1000～5000ppmであり、好ましくは1000～3500ppmである。式2で示される化合物の含有量は硫黄元素換算で式1で示されるスルホン酸塩基の総量に対して10.0mol%以下であり、好ましくは5.0mol%以下である。ジエチレングリコールの含有量はポリエステル組成物の総量に対して0.8～5.0wt%である。
カチオン可染ポリエステル組成物であって、主に芳香族ジカルボン酸単位と脂肪族ジオール単位から構成される。前記ポリエステル組成物には式1で示されるスルホン酸塩基が含まれ、かつ、式1で示されるスルホン酸塩基の含有量は硫黄元素換算でポリエステル組成物の総量に対して1000～5000ppmであり、好ましくは1000～3500ppmである。式2で示される化合物の含有量は硫黄元素換算で式1で示されるスルホン酸塩基の総量に対して10.0mol%以下であり、好ましくは5.0mol%以下である。ジエチレングリコールの含有量はポリエステル組成物の総量に対して0.8～5.0wt%である。
式1と式2において、Yは炭素原子数2～20のアルキル基、フェニル基又はアルキルフェニル基であり、ZとMはそれぞれLi＋、Na＋又はK＋である。
本発明のカチオン可染ポリエステル組成物を製造する方法としては、まず芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールをエステル化反応又はエステル交換反応させることにより低分子量ポリマーを作製し、低分子量ポリマーを重合反応させてポリエステル組成物を得る。ポリエステル組成物が得られる前の任意の段階で、式3で示されるスルホン酸塩とエチレングリコールのエステル液、及びアルカリ金属化合物を添加する。前記エステル液のエステル化反応率は95%以上である。
式3において、Yは炭素原子数2～20のアルキル基、フェニル基又はアルキルフェニル基であり、ZはLi＋、Na＋又はK＋である。
前記エステル液の添加量は硫黄元素換算でポリエステル組成物の総量に対して1000～3500ppmであることが好ましい。
前記アルカリ金属化合物は酢酸リチウム、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムから選ばれた少なくとも1種であることが好ましい。前記アルカリ金属化合物の添加量はアルカリ金属元素換算でポリエステル組成物の総量に対して10～1000 ppmであることが好ましい。
前記アルカリ金属化合物は酢酸リチウム、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムから選ばれた少なくとも1種であることが好ましい。前記アルカリ金属化合物の添加量はアルカリ金属元素換算でポリエステル組成物の総量に対して10～1000 ppmであることが好ましい。
前記式3で示されるスルホン酸塩とエチレングリコールのエステル液は重合反応後に添加することが好ましい。
本発明に記載のポリマーは、優れたカチオン可染性と強度を有し、かつ、ジエチレングリコールと不溶性化合物の含有量が少ないため、紡糸時のろ圧上昇を抑制できる。
本発明に記載のポリマーは、優れたカチオン可染性と強度を有し、かつ、ジエチレングリコールと不溶性化合物の含有量が少ないため、紡糸時のろ圧上昇を抑制できる。
従来の技術においては、一般的には、ポリエステルにイソフタル酸－5－スルホン酸金属塩のようなスルホン酸塩基を有するカチオン可染成分を共重合することにより、ポリエステルにカチオン可染性能を付与する。しなしながら、スルホン酸塩基はポリエステル分子鎖の中間に分布するため、ポリエステル中で物理架橋を発生しやすく、ポリエステルの粘度を上昇させ、強度を下げる。また、ポリエステルの耐加水分解性が悪くなる。
上記問題点を解決するために、本発明においては式3で示されるスルホン酸塩化合物をカチオン可染成分として用いる。
式3において、Yは炭素原子数2～20のアルキル基、フェニル基又はアルキルフェニル基であり、ZはＬｉ＋、Ｎａ＋又はＫ＋である。
前記式3で示されるスルホン酸塩化合物は、カルボキシ基反応基を１つだけ含む。ポリエステルにおいて、前記スルホン酸塩化合物は主に分子鎖末端に接続され、分子鎖の中間には互いに作用する物理架橋基団がないため、得られるポリエステル組成物が高い分子量及び優れた強度を有することを保証することができる。
前記式3で示されるスルホン酸塩化合物は、カルボキシ基反応基を１つだけ含む。ポリエステルにおいて、前記スルホン酸塩化合物は主に分子鎖末端に接続され、分子鎖の中間には互いに作用する物理架橋基団がないため、得られるポリエステル組成物が高い分子量及び優れた強度を有することを保証することができる。
前記式3で示されるスルホン酸塩化合物としては、2－スルホ安息香酸ナトリウム、2－スルホ安息香酸カリウム、3－スルホ安息香酸ナトリウム、3－スルホ安息香酸リチウム、4－スルホ安息香酸ナトリウム、2－スルホン酸ナトリウム安息香酸メチル、3－スルホン酸ナトリウム安息香酸メチル、4－スルホン酸ナトリウム安息香酸メチル、2－スルホン酸ナトリウム安息香酸エチル、2－スルホン酸カリウム安息香酸エチレングリコールエステル、3－スルホン酸ナトリウム安息香酸エチル、4－スルホン酸ナトリウム安息香酸エチレングリコールエステル、3－スルホン酸リチウム安息香酸エチレングリコールエステルなどが具体的に例示され、特に3－スルホ安息香酸ナトリウムが好ましい。
式3で示されるスルホン酸塩化合物をカチオン可染成分として添加したポリエステル組成物においては、式1で示されるスルホン酸塩基が含有される。
式1において、Yは炭素原子数2～20のアルキル基、フェニル基又はアルキルフェニル基であり、ZはＬｉ＋、Ｎａ＋又はＫ＋である。
前記ポリエステル組成物において、式1で示されるスルホン酸塩基の含有量は、硫黄元素換算でポリエステル組成物に対して1000～5000ppmである。前記式1で示されるスルホン酸塩基がポリエステル組成物に対して1000ppmより少ないと、得られた製品は染色後の発色性が悪い。前記式1で示されるスルホン酸塩基に由来する硫黄元素がポリエステル組成物に対して5000ppmより多くなると、ポリエステル分子鎖の延長を抑制し、目標粘度に達せずに重合を終了させ、物性が良好なポリエステル組成物が得られない。染色性及びポリエステル組成物の物性から総合的に考えると、前記式1で示されるスルホン酸塩基の含有量は、硫黄元素換算でポリエステル組成物に対して1000～3500ppmであることが好ましい。
前記式3で示されるモノカルボキシル基スルホン酸塩化合物の使用はポリエステル組成物の分子量と強度を向上させるが、ジエチレングリコール含有量の増加が発生しやすく、ポリエステル組成物の耐熱性が悪くなる。ジエチレングリコールの増加を抑制するために、本発明においてはポリエステル組成物にアルカリ性化合物を添加する。前記アルカリ金属化合物は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化リチウム、酢酸マグネシウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどが例示され、特に酢酸リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好ましい。前記アルカリ金属化合物は単独で添加してもよく、混合して添加してもよい。
本発明に記載のポリエステル組成物において、ジエチレングリコールの含有量が5.0wt%を超えると、ポリエステル組成物の耐熱性が劣るとともに、ポリエステル組成物の規正性が劣り、繊維のクリープ不可逆部分を増加させる。前記ジエチレングリコールの含有量が0.8wt%より低いと、ポリエステル組成物の構造は緻密になり、染料と可染部との結合に影響を与え、染色の均一性と安定性にさらに影響を与える。
そのため、本発明に係るポリエステル組成物において、ジエチレングリコールの含有量を適当な範囲に保証するために、前記アルカリ金属化合物の添加量はアルカリ金属元素換算でポリエステル組成物の総量に対して10～1000ppmであることが好ましい。アルカリ金属化合物の添加量が多すぎると、過剰のアルカリ金属化合物によりポリエステル組成物の色調が劣る。金属アルカリ化合物の添加量が低すぎると、ジエチレングリコールの生成抑制効果が小さい。
しかしながら、前記アルカリ金属化合物は式3で示されるスルホン酸塩化合物と反応し、式2で示される化合物を生成する。
式2においては、ＭとZはそれぞれＬｉ＋、Ｎａ＋又はＫ＋であり、Yは炭素原子数2～20のアルキル基、フェニル基又はアルキルフェニル基である。
前記式2で示される化合物はポリエステル組成物に溶解しないため、溶融紡糸段階では異物となり、溶融紡糸時のろ圧を上昇させ、紡糸工程におけるフィルター交換周期を短縮させ、紡糸コストを増加する。このため、ポリエステル組成物が良好な可紡性に達し、紡糸コストを下げるように、前記式3で示されるスルホン酸塩化合物はグリコールとのエステル液として添加する。かつ、反応率を上げることにより末端カルボキシル基量を低減させ、これによって、アルカリ金属化合物と式3で示されるスルホン酸塩化合物との反応率を低減させ、ポリエステル組成物における式2で示される化合物の含有量は硫黄元素換算で式1で示されるスルホン酸塩基の総量に対して10.0mol%以下であり、5.0mol%以下であることが好ましい。
具体的には、式3で示されるスルホン酸塩化合物とグリコールとのエステル化物は式4を示す。
式4においては、Yは炭素原子数2～20のアルキル基、フェニル基又はアルキルフェニル基であり、ZはＬｉ＋、Ｎａ＋又はＫ＋である。
前記エステル液の添加量は、エステル液における硫黄元素換算でポリエステル組成物の総量に対して1000～5000ppmである。エステル液の添加量が1000ppmより少ないと、得られた染色後の発色性は悪くなる。エステル液の添加量が5000ppmより多いと、ポリエステル分子鎖の延長を抑制し、重合頭打現象となり、得られるポリエステル組成物の分子量が小さく、物性が不良となる。染色性及びポリエステル組成物の物性から総合的に考えると、前記エステル液の添加量はエステル液における硫黄元素換算でポリエステル組成物の総量に対して1000～3500ppmであることが好ましい。
本発明に記載のカチオン可染ポリエステル組成物を製造する方法としては、まず芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とグリコールをエステル化反応或いはエステル交換により低分子量ポリマーを作製し、低分子量ポリマーを重合反応させてポリエステル組成物を得る。前記ポリエステル組成物を得る前の任意段階で式3で示されるスルホン酸塩化合物とグリコールのエステル液及びアルカリ金属化合物を添加する。前記エステル液のエステル化反応率は95%以上である。
式3においては、Yは炭素原子数2～20のアルキル基、フェニル基又はアルキルフェニル基であり、ZはＬｉ＋、Ｎａ＋又はＫ＋である。
前記エステル液のエステル化反応率は95%以上である。前記エステル液のエステル化反応率が95%より低いと、式2で示される化合物が大量に生成し、溶融紡糸時のろ圧を上昇させ、紡糸工程中のフィルター交換周期を短縮させ、コストを大きく増加させる。
前記式3で示されるスルホン酸塩化合物とグリコールのエステル液は、前記ポリエステル組成物を得る前の任意段階、例えば、エステル化反応又はエステル交換反応段階、重合反応過程などで添加することができる。より高い重合度を取得し、かつ溶出しやすいスルホン酸塩低分子量ポリマーの生成を抑制するために、前記式3で示されるスルホン酸塩化合物とグリコールのエステル液は重合反応開始後に添加することが好ましい。
本発明に記載の芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、ナフタレンジカルボン酸ジメチル、フタル酸ジメチルなどが具体的に例示され、特にテレフタル酸又はテレフタル酸ジメチルが好ましい。
前記エステル化反応は、予め低分子量ポリマーが存在するエステル化反応槽で、モル比が1.05～1.50のグリコールと芳香族ジカルボン酸のスラリーを連続して添加しながら、エステル化反応を行い、または、予め低分子量ポリマーが存在するエステル化反応槽で、エステル化反応開始前に、グリコールと芳香族ジカルボン酸を全部添加した後にエステル化反応を行う。
前記エステル交換反応は、グリコールと芳香族ジカルボン酸エステル形成性誘導体のモル比を1.50～2.50範囲内に調整することにより、適当なエステル交換反応速度に制御する。
前記エステル交換反応の触媒剤は、様々な公知の触媒剤、例えば、コバルト、マグネシウム、マンガン、チタンなど金属の酸化物又はその酢酸塩でよく、混合して使用してもよく、単独で使用してもよい。
前記カチオン可染ポリエステル組成物を製造する方法に用いる重合触媒剤は、様々な公知の重合活性剤、例えば、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物などでよい。これらの触媒剤は混合して使用してもよく、単独で使用してもよい。
本発明に記載のポリエステル組成物においては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジオール及び式１で示されるスルホン酸基以外に、その他の共重合物質、例えば、ポリエーテル又は脂肪族ジカルボン酸を添加してもよい。式2で示される化合物はポリエーテル又は脂肪族ジカルボン酸にある程度の溶解性を有するため、ポリエステル組成物にポリエーテル又は脂肪族ジカルボン酸を共重合することにより、ポリエステル組成物にて式２で示される化合物の析出量を低減させ、重合ろ圧をさらに改善することができる。また、ポリエーテル又は脂肪族ジカルボン酸を添加することにより、ポリエステル組成物に低温染色性能を与えることができる。前記ポリエーテルは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。前記脂肪族ジカルボン酸は、シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸などが挙げられる。そのうち、ポリエチレングリコール又はシクロヘキサンジカルボン酸が好ましい。前記ポリエチレングリコールの分子量は、600～6000g/molが好ましく、600～3000g/moｌがより好ましい。ポリエステル組成物の総量に対して、ポリエーテル又は脂肪族ジカルボン酸の添加量は0.5～10.0wt%が好ましく、0.5～5.0wt%がより好ましい。
本発明のカチオン可染ポリエステル組成物製造用のエステル化反応及び重合反応は、様々な通常の反応装置を用いることができる。
本発明のカチオン可染ポリエステル組成物の耐熱性と強度をさらに上げるために、カチオン可染ポリエステル組成物の製造過程において、重合反応終了後に固相重合を行うことが好ましい。
具体的には、重合反応して得られたポリエステル生成物を予め結晶処理した後、反応温度200～240℃、反応圧力1000Pa以下で、反応時間100時間以下の条件で固相重合して最終のポリエステル組成物を得る。
本発明のカチオン可染ポリエステル組成物は物性が良好であり、染色性、染色安定性に優れる。また、カチオン可染成分エステル液の末端カルボキシル基の量を制御することにより、ポリエステル組成物において不溶性異物の含有量を低下させ、ポリエステル溶融紡糸時の異物が少なく、紡糸過程においてろ圧上昇が少なく、フィルターの交換周期が長く、コストが低くなる。
本発明の各指標の測定方法及び評価方法は以下の通りである。
（1）固有粘度（ＩV）
ポリエステル組成物切片0.8ｇを10mlのo-クロロフェノール溶液に溶解させ、水浴温度25±0.2℃の条件で、ウッベローデ粘度計で測定する。
（1）固有粘度（ＩV）
ポリエステル組成物切片0.8ｇを10mlのo-クロロフェノール溶液に溶解させ、水浴温度25±0.2℃の条件で、ウッベローデ粘度計で測定する。
（2）不溶性化合物における硫黄元素含有量
サンプル2ｇを取り、ヘキサフルオロイソプロパノール30mlで溶解し、そして、4μmのPTFE濾紙を用いて溶解液を濾過し、濾紙上の硫黄元素の含有量を燃焼法で定量分析を行う。
サンプル2ｇを取り、ヘキサフルオロイソプロパノール30mlで溶解し、そして、4μmのPTFE濾紙を用いて溶解液を濾過し、濾紙上の硫黄元素の含有量を燃焼法で定量分析を行う。
（3）ポリエステル組成物における硫黄元素含有量分析
FLX元素分析計によりポリマーにおける硫黄元素含有量に対して定量分析を行う。
FLX元素分析計によりポリマーにおける硫黄元素含有量に対して定量分析を行う。
（4）染色安定性評価
ポリエステル組成物に対して紡糸を行って延伸糸を取得し、そして、得られた延伸繊維に対して２本ごとに合併し、22針距条件でストッキングを作成し、このストッキングを染料（Blue．TR）3%owf、酢酸0.5ml/L、酢酸ナトリウム0.2g/L、浴比1:100の130℃の熱水浴で染色60分間を行う。染色後のサンプルが積み重なって不透明になった後、分光測色計(Datacolor Asia Pacific(H.K.)Ltd.により製造されるDatacolor 650）によりCEI標準光源D65、10ｏ角条件で測色してL*を取得する。
ポリエステル組成物に対して紡糸を行って延伸糸を取得し、そして、得られた延伸繊維に対して２本ごとに合併し、22針距条件でストッキングを作成し、このストッキングを染料（Blue．TR）3%owf、酢酸0.5ml/L、酢酸ナトリウム0.2g/L、浴比1:100の130℃の熱水浴で染色60分間を行う。染色後のサンプルが積み重なって不透明になった後、分光測色計(Datacolor Asia Pacific(H.K.)Ltd.により製造されるDatacolor 650）によりCEI標準光源D65、10ｏ角条件で測色してL*を取得する。
（5）エステル液反応率の算出（カルボキシル基含有量のテスト）
サンプル0.5gを取り、o-クレゾール10mlで溶解し、0.2mol/lの水酸化ナトリウムにより電位差滴定装置でカルボキシル基量を測定する。
サンプル0.5gを取り、o-クレゾール10mlで溶解し、0.2mol/lの水酸化ナトリウムにより電位差滴定装置でカルボキシル基量を測定する。
（6）ジエチレングリコールテスト
イソフタル酸ジグリコールスルホン酸塩溶液におけるジエチレングリコールについて、サンプル0.5gを取り、ヘキサンニ酸10mlに入れ、LC測定により、かつ内部標準法でジエチレングリコール含有量を測定する。
ポリエステルにおけるジエチレングリコールについて、サンプル0.5gを取り、エタノールアミンを入れて加熱し溶解し、ヘキサンニ酸10mlを入れ、ＬＣ測定により、かつ内部標準法でジエチレングリコール含有量を測定する。
イソフタル酸ジグリコールスルホン酸塩溶液におけるジエチレングリコールについて、サンプル0.5gを取り、ヘキサンニ酸10mlに入れ、LC測定により、かつ内部標準法でジエチレングリコール含有量を測定する。
ポリエステルにおけるジエチレングリコールについて、サンプル0.5gを取り、エタノールアミンを入れて加熱し溶解し、ヘキサンニ酸10mlを入れ、ＬＣ測定により、かつ内部標準法でジエチレングリコール含有量を測定する。
（7）耐熱性評価方法
切片8gを取り試験管に入れ、300℃窒素ガスで3時間保温し、加熱処理を行い、加熱処理前後切片のカルボキシル基含有量に対してそれぞれテストを行う。加熱処理前後カルボキシル基含有量ΔCOOH（加熱処理前COOH－加熱処理後COOH）値が大きければ、ポリエステルの耐熱性が劣ることが分かる。
切片8gを取り試験管に入れ、300℃窒素ガスで3時間保温し、加熱処理を行い、加熱処理前後切片のカルボキシル基含有量に対してそれぞれテストを行う。加熱処理前後カルボキシル基含有量ΔCOOH（加熱処理前COOH－加熱処理後COOH）値が大きければ、ポリエステルの耐熱性が劣ることが分かる。
（8）ろ圧上昇ΔPa
ろ圧テスト用の小型濾過性テスターを用いてテストを行う。特定の吐出量の条件で、カチオン可染ポリエステルを濾網に通し、濾網孔径が5μmであり、テスト温度がポリエステルの融点＋25℃であり、吐出量が10g/minであり、入れ開始後30min時に、フィルター前の圧力を初圧Pa1とし、初圧から開始する1時間後、終了圧力Pa2を記録すると、１時間のろ圧上昇値がΔＰa＝Pa2－Pa1である。ΔPaが小さいほどポリエステルにおいて異物が少なく、紡糸が安定することが分かる。
ろ圧テスト用の小型濾過性テスターを用いてテストを行う。特定の吐出量の条件で、カチオン可染ポリエステルを濾網に通し、濾網孔径が5μmであり、テスト温度がポリエステルの融点＋25℃であり、吐出量が10g/minであり、入れ開始後30min時に、フィルター前の圧力を初圧Pa1とし、初圧から開始する1時間後、終了圧力Pa2を記録すると、１時間のろ圧上昇値がΔＰa＝Pa2－Pa1である。ΔPaが小さいほどポリエステルにおいて異物が少なく、紡糸が安定することが分かる。
（9）繊維のタフネス
強度と伸度の測定はJIS L1013：2010（化学繊維において長繊維実験方法）8.8.1の基準を参照して算出する。ORIENTEC Co.,RTC－1225A強伸度テスターにより強度と伸度を測定し、タフネス＝強度×（伸度）0.5となる。
強度と伸度の測定はJIS L1013：2010（化学繊維において長繊維実験方法）8.8.1の基準を参照して算出する。ORIENTEC Co.,RTC－1225A強伸度テスターにより強度と伸度を測定し、タフネス＝強度×（伸度）0.5となる。
以下、実施例と比較例により本発明のメリットに対して詳しく説明する。本発明は以下の実施例に限られない。
実施例1
テレフタル酸（PTA）、グリコール（EG）を均一に混合した後に、反応釜に入れ、240～260℃でエステル化反応を行った。エステル化反応が終了した後、反応産物を縮合釜に移行させ、エステル化率が99%のエステル液を入れ、そして、酢酸リチウム溶液を添加し、その後、触媒剤である三酸化アンチモン及び熱安定剤であるリン酸トリエチルを入れ、260℃～290℃で重合反応を行った。ポリマーが必要な粘度に達した後に吐出し、カットし、ポリエステル組成物を得た。ポリエステル組成物の固有粘度ＩVが0.64dl/g、ポリエステルのろ圧上昇ΔPaが0.20MPa/h、DEG値が2.5%であった。
上述したチップを290℃で溶融紡糸してカチオン可染ポリエステル糸を得た。繊維中の硫黄元素含有量が2450ppmであり、不溶性化合物における硫黄元素含有量が4.7ppmであり、ポリエステル組成物の硫黄元素含有量に対して0.19%となった。繊維のタフネスが24、青色染料濃度が3.0%o.w.fであった時、染色後のＬ値が25であった。
テレフタル酸（PTA）、グリコール（EG）を均一に混合した後に、反応釜に入れ、240～260℃でエステル化反応を行った。エステル化反応が終了した後、反応産物を縮合釜に移行させ、エステル化率が99%のエステル液を入れ、そして、酢酸リチウム溶液を添加し、その後、触媒剤である三酸化アンチモン及び熱安定剤であるリン酸トリエチルを入れ、260℃～290℃で重合反応を行った。ポリマーが必要な粘度に達した後に吐出し、カットし、ポリエステル組成物を得た。ポリエステル組成物の固有粘度ＩVが0.64dl/g、ポリエステルのろ圧上昇ΔPaが0.20MPa/h、DEG値が2.5%であった。
上述したチップを290℃で溶融紡糸してカチオン可染ポリエステル糸を得た。繊維中の硫黄元素含有量が2450ppmであり、不溶性化合物における硫黄元素含有量が4.7ppmであり、ポリエステル組成物の硫黄元素含有量に対して0.19%となった。繊維のタフネスが24、青色染料濃度が3.0%o.w.fであった時、染色後のＬ値が25であった。
実施例2
芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体の種類を変更させ、その他の条件は実施例1と同じでカチオン可染ポリエステル組成物を製造した。具体的な物性は表1を参照する。
芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体の種類を変更させ、その他の条件は実施例1と同じでカチオン可染ポリエステル組成物を製造した。具体的な物性は表1を参照する。
実施例3～6
式3で示されるスルホン酸塩の添加量を変更させ、その他の条件は実施例1と同じでカチオン可染ポリエステル組成物を製造した。具体的な物性は表1を参照する。
式3で示されるスルホン酸塩の添加量を変更させ、その他の条件は実施例1と同じでカチオン可染ポリエステル組成物を製造した。具体的な物性は表1を参照する。
実施例7
式3で示されるスルホン酸塩エステル液の反応率を変更させ、つまり、スルホン酸塩エステル液の末端カルボキシル基値を変更させ、その他の条件は実施例1と同じでカチオン可染ポリエステル組成物を製造した。具体的な物性は表１を参照する。
式3で示されるスルホン酸塩エステル液の反応率を変更させ、つまり、スルホン酸塩エステル液の末端カルボキシル基値を変更させ、その他の条件は実施例1と同じでカチオン可染ポリエステル組成物を製造した。具体的な物性は表１を参照する。
実施例8～12
アルカリ金属化合物である酢酸リチウムの添加量を変更させ、その他の条件は実施例1と同じでカチオン可染ポリエステル組成物を製造した。具体的な物性は表1と表2を参照する。
アルカリ金属化合物である酢酸リチウムの添加量を変更させ、その他の条件は実施例1と同じでカチオン可染ポリエステル組成物を製造した。具体的な物性は表1と表2を参照する。
実施例13～14
アルカリ金属化合物の種類を変更させ、その他の条件は実施例1と同じでカチオン可染ポリエステル組成物を製造した。具体的な物性は表2を参照する。
アルカリ金属化合物の種類を変更させ、その他の条件は実施例1と同じでカチオン可染ポリエステル組成物を製造した。具体的な物性は表2を参照する。
実施例15～16
式3で示されるスルホン酸塩の種類を変更させ、その他の条件は実施例1と同じでカチオン可染ポリエステル組成物を製造した。具体的な物性は表2を参照する。
式3で示されるスルホン酸塩の種類を変更させ、その他の条件は実施例1と同じでカチオン可染ポリエステル組成物を製造した。具体的な物性は表2を参照する。
実施例17
重合反応終了後、反応温度が230℃、反応圧力が50Pa、反応時間が80時間以下の条件で固相重合を行い、その他の条件は実施例1と同じでカチオン可染ポリエステル組成物を製造した。具体的な物性は表2を参照する。
重合反応終了後、反応温度が230℃、反応圧力が50Pa、反応時間が80時間以下の条件で固相重合を行い、その他の条件は実施例1と同じでカチオン可染ポリエステル組成物を製造した。具体的な物性は表2を参照する。
比較例1
スルホン酸塩である3－カルボキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを直接添加し、その他の条件は実施例1と同じでカチオン可染ポリエステルを製造した。具体的な物性は表3を参照する。
スルホン酸塩である3－カルボキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを直接添加し、その他の条件は実施例1と同じでカチオン可染ポリエステルを製造した。具体的な物性は表3を参照する。
比較例1において、エステル化をしない3－カルボキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを直接添加したため、ポリエステル組成物において、式2で示される不溶性化合物の量が多すぎることとなり、最終的に、ポリエステル溶融ろ過圧テスト時の異物が多く、ろ過圧差ΔPaが比較的大きく、紡糸が不安定になった。
比較例2
エステル化をしない3－カルボキシベンゼンスルホン酸ナトリウムモノマーを直接添加し、アルカリ金属化合物を添加せず、その他の条件は実施例1と同じでカチオン可染ポリエステルを製造した。具体的な物性は表3を参照する。
エステル化をしない3－カルボキシベンゼンスルホン酸ナトリウムモノマーを直接添加し、末端のカルボキシル基が多く、ポリマー体系全体が酸性条件となり、DEG抑制剤アルカリ金属化合物を入れない条件で、ジエチレングリコールを過剰に生成しやすく、ジエチレングリコールによりポリマーの耐熱性が劣り、かつ重合頭打現象を発生しやすく、ポリエステルの最終IVが低くなった。
エステル化をしない3－カルボキシベンゼンスルホン酸ナトリウムモノマーを直接添加し、アルカリ金属化合物を添加せず、その他の条件は実施例1と同じでカチオン可染ポリエステルを製造した。具体的な物性は表3を参照する。
エステル化をしない3－カルボキシベンゼンスルホン酸ナトリウムモノマーを直接添加し、末端のカルボキシル基が多く、ポリマー体系全体が酸性条件となり、DEG抑制剤アルカリ金属化合物を入れない条件で、ジエチレングリコールを過剰に生成しやすく、ジエチレングリコールによりポリマーの耐熱性が劣り、かつ重合頭打現象を発生しやすく、ポリエステルの最終IVが低くなった。
比較例3
反応率が99%のスルホン酸塩エステル液を添加するが、アルカリ金属化合物を入れず、その他の条件は実施例1と同じでカチオン可染ポリエステルを製造した。具体的な物性は表3を参照する。
反応率が99%のエステル液であり、遊離する酸性イオンが少ないが、EGが多いため、DEG抑制剤アルカリ金属化合物を添加しない条件で、ジエチレングリコールを過剰に生成しやすく、ジエチレングリコールによりポリマーの耐熱性が劣り、最終ポリエステルの物性が劣っていた。
反応率が99%のスルホン酸塩エステル液を添加するが、アルカリ金属化合物を入れず、その他の条件は実施例1と同じでカチオン可染ポリエステルを製造した。具体的な物性は表3を参照する。
反応率が99%のエステル液であり、遊離する酸性イオンが少ないが、EGが多いため、DEG抑制剤アルカリ金属化合物を添加しない条件で、ジエチレングリコールを過剰に生成しやすく、ジエチレングリコールによりポリマーの耐熱性が劣り、最終ポリエステルの物性が劣っていた。
比較例4～6
スルホン酸塩エステル液の反応率を変更させ、その他の条件は実施例1と同じでカチオン可染ポリエステル組成物を製造した。具体的な物性は表３を参照する。
3－カルボキシベンゼンスルホン酸ナトリウムがエステル化したが、反応率が低いため、末端カルボキシル基量が大きく、ポリエステル組成物における式2で示される不溶性化合物の量が多すぎ、最終ポリエステル溶融ろ過圧テスト時の異物が多く、ろ圧上昇ΔPaが大きく、紡糸が不安定になった。
スルホン酸塩エステル液の反応率を変更させ、その他の条件は実施例1と同じでカチオン可染ポリエステル組成物を製造した。具体的な物性は表３を参照する。
3－カルボキシベンゼンスルホン酸ナトリウムがエステル化したが、反応率が低いため、末端カルボキシル基量が大きく、ポリエステル組成物における式2で示される不溶性化合物の量が多すぎ、最終ポリエステル溶融ろ過圧テスト時の異物が多く、ろ圧上昇ΔPaが大きく、紡糸が不安定になった。
比較例7～8
式3で示されるスルホン酸塩の添加量を変更させ、その他の条件は実施例1と同じでカチオン可染ポリエステル組成物を製造した。具体的な物性は表3を参照する。
スルホン酸塩の添加量が低すぎると、染色性が劣り、必要な色調に染めることができない。スルホン酸塩の添加量が高すぎると、得られたポリエステル組成物の分子量が小さく、物性が不良となり、糸の強度が低すぎることとなった。
式3で示されるスルホン酸塩の添加量を変更させ、その他の条件は実施例1と同じでカチオン可染ポリエステル組成物を製造した。具体的な物性は表3を参照する。
スルホン酸塩の添加量が低すぎると、染色性が劣り、必要な色調に染めることができない。スルホン酸塩の添加量が高すぎると、得られたポリエステル組成物の分子量が小さく、物性が不良となり、糸の強度が低すぎることとなった。
Claims (9)
- 主に芳香族ジカルボン酸単位と脂肪族ジオール単位から構成されるカチオン可染ポリエステル組成物であって、前記ポリエステル組成物には式1で示されるスルホン酸塩基が含まれ、且つ、式1で示されるスルホン酸塩基の含有量は硫黄元素換算でポリエステル組成物の総量に対して1000～5000ppmであり、式2で示される化合物の含有量は硫黄元素換算で式1で示されるスルホン酸塩基の総量に対して10.0mol%以下であり、前記ポリエステル組成物中のジエチレングリコールの含有量はポリエステル組成物の総量に対して0.8～5.0wt%であることを特徴とするカチオン可染ポリエステル組成物。
- 前記式1で示されるスルホン酸塩基の含有量は硫黄元素換算でポリエステル組成物の総量に対して1000～3500ppmであることを特徴とする請求項1に記載のカチオン可染ポリエステル組成物。
- 前記式2で示される化合物の含有量は硫黄元素換算で式1で示されるスルホン酸塩基の総量に対して5.0mol%以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載のカチオン可染ポリエステル組成物。
- 最初に芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールをエステル化反応又はエステル交換反応させることにより低分子量ポリマーを作製し、前記低分子量ポリマーを重合反応させてポリエステル組成物を作製し、前記ポリエステル組成物が得られる前の任意の段階で、式3で示されるスルホン酸塩とエチレングリコールのエステル液及びアルカリ金属化合物を添加し、エステル液のエステル化反応率が95%以上であることを特徴とする請求項1記載のカチオン可染ポリエステル組成物の製造方法。
- エステル液の添加量は硫黄元素換算でポリエステル組成物の総量に対して1000～3500ppmであることを特徴とする請求項4に記載のカチオン可染ポリエステル組成物の製造方法。
- アルカリ金属化合物は酢酸リチウム、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムから選ばれた少なくとも1種であることを特徴とする請求項4又は請求項5に記載のカチオン可染ポリエステル組成物の製造方法。
- アルカリ金属化合物の添加量はアルカリ金属元素量換算でポリエステル組成物の総量に対して10～1000ppmであることを特徴とする請求項4又は請求項5に記載のカチオン可染ポリエステル組成物の製造方法。
- 前記式3で示されるスルホン酸塩とエチレングリコールのエステル液は重合反応後に添加することを特徴とする請求項4又は請求項5に記載のカチオン可染ポリエステル組成物の製造方法。
- 請求項1に記載のカチオン可染ポリエステル組成物の繊維領域における応用。
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