CN115651176A - 一种阳离子常压可染生物基共聚酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚酯材料领域，公开了一种具有双环结构的生物基二元醇改性的阳离子常压可染生物基共聚酯及其制备方法，本发明以具有双环结构的生物基二元醇、芳香族二元羧酸单体、直链脂肪族二元醇，通过直接酯化法得到双环结构的生物基二元醇改性的阳离子常压可染生物基共聚酯。与普通的阳离子可染聚酯相比，本发明使用生物基二元醇改性的阳离子常压可染生物基共聚酯的常压染色能力较改性前至少提高一倍以上，克服了聚酯高温染色有损品质的难题，降低能源消耗、设备要求以及对于石油基原料的需求，刚性的生物基二元醇在不降低聚酯材料力学性能的同时，兼具常压可染性能和环境友好性。
Description
技术领域
本发明涉及聚酯制备领域，尤其涉及一种阳离子常压可染生物基共聚酯及其制备方法。
背景技术
聚酯(PET)是当今最重要、应用最广泛的化工合成材料之一。聚酯具有成本低、机械性能优异、耐光耐热性良好以及优良的抗微生物腐蚀性等优点，使其能够广泛的应用于纺织服装领域，但是由于其结构对称紧密，且表面并无化学活性位点导致其染色困难，只能使用分散染料在高温高压下染色，这限制了聚酯的进一步应用。同时随着全球能源紧缺和环境问题的日益凸显，聚酯作为一种需要消耗大量化石能源的传统石油基塑料，其发展越来越受到限制。
为了解决聚酯的染色问题，目前已有专利报道了一些聚酯的阳离子染色改性方法，但都存在不足。例如，日本特公昭34-10497号公报公开了一种使含磺酸金属盐基的间苯二甲酸成分与聚酯共聚得到阳离子可染聚酯(CDP)，这种方法在聚酯分子链上引入了能与阳离子染料结合的阴离子染座，让聚酯获得了阳离子可染性能，但是对其染色仍然需要高温高压，对于设备以及能源的需求大。公开号为CN1831028A的中国专利文献公开了一种引入平均分子量为150～600的聚亚烷基二醇作为第四组分来改善染色性能的方法，引入的第四组分增加了分子链的柔顺性，进一步提升了染色性能，使其在常压下即可染色，但是所选用的原料都为石油基，不能降低对于化石能源的依赖，对于环境的影响较大。公开号为CN108003333A的中国专利文献公开了一种引入脂肪族二元酸作为第四组分改性的方法，使用生物基丁二酸作为第四组分改善染色性能的同时，也降低了对于化石原料的依赖，但是丁二酸因为本身的特性导致最后的产品耐热性差。脂肪族二元醇如新戊二醇也可以作为第四组分改善共聚酯的常压染色性能(The Journal of the Textile Institute，2017，11，1949-1956)。当共聚酯中新戊二醇的含量为9mol％时，共聚酯纤维的上染率为95.91％，较PET纤维提高了79.3％，但拉伸强度仅为2.03cN/dtex，较PET纤维降低了36.7％，力学性能损失严重。综合来看，目前现有的技术通常是引入脂肪族酸或醇来提升分子链的柔顺性来改善常压染色性能，但聚酯材料力学性能及热性能都会显著下降。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种阳离子常压可染生物基共聚酯及其制备方法。该方法生产成本低，能适应工业化大规模生产，且制得的聚酯对阳离子染料的上染率高、色牢度好、力学性能优良、耐热性高。
本发明提供了一种阳离子常压可染生物基共聚酯，其特征在于，其由芳香族二元羧酸单体、直链脂肪族二元醇、具有双环结构的生物基二元醇以及间苯二甲酸二元醇酯-5-磺酸碱金属盐缩聚而成，其结构式如下所示：
本发明还涉及一种阳离子常压可染生物基共聚酯的制备方法，包括以下步骤：
1)酯化：将芳香族二元羧酸单体、直链脂肪族二元醇、具有双环结构的生物基二元醇添加至聚合反应釜中，使用氮气将聚合反应釜中的空气置换，在220-240℃、0.25-0.3MPa下酯化反应2-3h至馏出液量达到理论值的90％以上；
2)预缩聚：酯化反应结束后，关闭加热，待温度冷却至180℃后，向体系中加入催化剂、间苯二甲酸二元醇酯-5-磺酸碱金属盐以及热稳定剂，搅拌10min使其混合均匀后升温，同时使用水泵缓慢抽真空至反应釜内部气压低于2000Pa，预缩聚30-50min，每隔10min阶段升温一次至达到缩聚温度；
3)缩聚：待压力、温度到达缩聚温度后，关闭水泵，使用油泵继续抽取真空至100Pa以下，在265-275℃下反应至搅拌机功率达到一定值后出料；
本发明采用聚酯单体原料进行聚合，并通过与间苯二甲酸二元醇酯-5-磺酸碱金属盐、具有双环结构的生物基二元醇共聚，在聚酯的大分子链上引入磺酸基团与生物基二元醇，具有以下作用：(1)引入带负电荷的磺酸盐基团，能与阳离子染料通过离子键结合，故使得纤维可以用阳离子染料染色；(2)间苯二甲酸二元醇酯-5-磺酸碱金属盐、具有双环结构的生物基二元醇的加入可以在一定程度上破坏聚酯大分子分子链原有的规整排列，抑制结晶，从而形成更多的无定型区，故而提高常压下聚酯的上染率；(3)生物基二元醇的加入可以在一定程度上缓解聚酯生产对于石油基原料的依赖，有利于环境的保护。
作为优选，步骤1)中，所述芳香族二元羧酸单体为对苯二甲酸、间苯二甲酸中的一种或其任意组合；所述间苯二甲酸二元醇酯-5-磺酸碱金属盐为间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸碱钠与二元醇的酯化物；所述直链脂肪族二元醇为选自于乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇的一种或其任意组合；所述具有双环结构的生物基二元醇为生物基异山梨醇。
作为优选，步骤1)中，所述二元酸与二元醇的摩尔比为1:1.3-1.4；所述直链脂肪族二元醇与具有双环结构的生物基二元醇的摩尔比为19:1-4:1。
作为优选，步骤2)中，所述催化剂为三氧化二锑、钛酸四丁酯中的一种或其任意组合，所述催化剂加入量为二元羧酸质量的200-300ppm。
作为优选，步骤2)中，所述间苯二甲酸二元醇酯-5-磺酸碱金属盐的制备方法包括以下步骤：将间苯二甲二甲酯酸-5-磺酸碱金属盐与二元醇按照摩尔比1:7-10.6混合均匀，通氮气；升高温度至170-180℃；待1.5-2h后馏出液量达到理论值的80-90％，收集淡黄色溶液即为间苯二甲酸二元醇酯-5-磺酸碱金属盐溶液。
作为优选，步骤2)中，所述热稳定剂为TMP。
作为优选，权利要求1中，所述聚合反应包括以下步骤：在220-240℃、0.25-0.3MPa下进行酯化反应，反应时间为2-3h；待冷却至180℃以下时，加入催化剂、间苯二甲酸二元醇酯-5-磺酸碱金属盐以及热稳定剂，搅拌10min使其混合均匀后升温，同时缓慢抽真空至反应釜内部气压低于2000Pa，预缩聚30-50min，每隔10min阶段升温一次至达到缩聚温度；265-275℃、100Pa下进行缩聚反应至搅拌机功率达到一定值后出料。
酯化反应过程中，羧基的自催化促进了反应使得单体转换成酯化物；缩聚反应过程中，酯化物自身发生缩聚，并与间苯二甲酸二元醇酯-5-磺酸碱金属盐进行反应，在负压的作用下，聚合系统脱去小分子水及其他副产物，帮助反应正向进行。
作为优选，权利要求1中，控制制得的阳离子常压可染生物基共聚酯的特性粘度为0.6-1.2。
本发明团队研究后发现，由于双环结构的生物基二元醇的反应活性不高且刚性的分子结构会抑制链段运动，所以控制具有双环结构的生物基二元醇的加入量对于阳离子常压可染生物基共聚酯的特性粘度来说非常关键。为此，本发明严格控制生物基二元醇的加入量，实现共聚酯特性粘度的上升。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
(1)本发明提供了一种操作简单的制备方法，以芳香族二元羧酸单体、直链脂肪族二元醇、具有双环结构的生物基二元醇以及间苯二甲酸-5-磺酸碱金属盐等为原料，通过化学共聚改性方式获得阳离子常压可染生物基共聚酯。
(2)本发明制备阳离子常压可染生物基共聚酯引入了具有双环结构的生物基二元醇，降低了分子链的规整性、增加了无定形区，使其可在常压100℃的情况下进行染色，与常规CDP相比具有更高的上染率和色牢度，克服了高温染色对聚酯品质损害的难题，并显著降低了染色时的能耗以及对于设备的需求；
(3)本发明制备的阳离子常压可染生物基共聚酯在改善染色性能的同时，刚性的双环结构的生物基二元醇具有更好的热性能和力学性能，突破了脂肪族酸或醇改性CDP低力学性能的瓶颈，扩展了双环结构二元醇基共聚酯的应用范围；
(4)本发明所使用的单体均已实现商业化，生产成本低，能实现工业化大规模生产，同时引入的生物基原料能够有效降低对于石油基原料的依赖，对于环境具有友好性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。主要原料信息：
对苯二甲酸的纯度≥99％。间苯二甲酸的纯度≥99％。乙二醇的纯度≥99％。异山梨醇的纯度≥99％。异甘露醇的纯度≥99％。磷酸三甲酯的纯度≥98％。三氧化二锑的纯度≥98％。
间苯二甲酸二元醇酯-5-磺酸碱金属盐的制备：将间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠与乙二醇按照摩尔比1:10.6添加到四口烧瓶中，通过通氮气排出空气；打开热媒加热，开启搅拌；待四口烧瓶内温度达到170-180℃，开始出现馏出液；待1.5-2h后馏出液量达到理论值的80-90％，收集四口烧瓶内的淡黄色溶液即为质量分数40％间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠溶液。
实施例1
(1)酯化：将664.5g对苯二甲酸、329.8g乙二醇、39.5g异山梨醇加入到3L的反应釜中，向反应釜中充入氮气至0.2-0.3MPa，排出反应釜内气体至0.01MPa，重复3-5次后使反应釜内压力保持在微正压。升温到230℃开始酯化反应，当馏出液量达到理论值80-90％时酯化结束。
(2)预缩聚：酯化反应结束后，关闭加热，待釜内温度冷却至180℃后，向体系中加入加入56.6g 40％的间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠溶液，0.2g三氧化二锑催化剂以及0.12g磷酸三甲酯热稳定剂，搅拌10min使其混合均匀后升温，同时使用水泵缓慢抽真空至反应釜内部气压低于2000Pa，预缩聚40min，每隔10min阶段升温一次至达到缩聚温度；
(3)缩聚反应：达到缩聚温度270℃后，关闭水泵，使用油泵继续抽真空，将釜内真空度保持在100Pa以下继续缩聚，待搅拌机功率达到85W后，停止搅拌加热，通入氮气出料。
实施例2
(1)酯化反应：将332.2g对苯二甲酸、332.2g间苯二甲酸、322.9g乙二醇、55.3g异山梨醇加入到3L的反应釜中，反应釜中充入氮气至0.2-0.3MPa，排出反应釜内气体至0.01MPa，重复3-5次后使反应釜内压力保持在微正压。升温到230℃开始酯化反应，当馏出液量达到理论值80-90％时酯化结束。
(2)预缩聚：酯化反应结束后，关闭加热，待釜内温度冷却至180℃后，向体系中加入加入56.6g 40％的间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠溶液，0.2g三氧化二锑催化剂以及0.12g磷酸三甲酯热稳定剂，搅拌10min使其混合均匀后升温，同时使用水泵缓慢抽真空至反应釜内部气压低于2000Pa，预缩聚40min，每隔10min阶段升温一次至达到缩聚温度；
(3)缩聚反应：达到缩聚温度270℃后，关闭水泵，使用油泵继续抽真空，将釜内真空度保持在100Pa以下继续缩聚，待搅拌机功率达到85W后，停止搅拌加热，通入氮气出料。
实施例3
(1)酯化反应：将664.5g对苯二甲酸、312.5g1,3-丙二醇、79.0g异山梨醇加入到3L的反应釜中，反应釜中充入氮气至0.2-0.3MPa，排出反应釜内气体至0.01MPa，重复3-5次后使反应釜内压力保持在微正压。升温到235℃开始酯化反应，当馏出液量达到理论值80-90％时酯化结束。
(2)预缩聚：酯化反应结束后，关闭加热，待釜内温度冷却至180℃后，向体系中加入加入56.6g 40％的间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠溶液，0.2g钛酸四丁酯催化剂以及0.12g磷酸三甲酯热稳定剂，搅拌10min使其混合均匀后升温，同时使用水泵缓慢抽真空至反应釜内部气压低于2000Pa，预缩聚40min，每隔10min阶段升温一次至达到缩聚温度；
(3)缩聚反应：达到缩聚温度270℃后，关闭水泵，使用油泵继续抽真空，将釜内真空度保持在100Pa以下继续缩聚，待搅拌机功率达到85W后，停止搅拌加热，通入氮气出料。
实施例4
(1)酯化反应：将664.5g对苯二甲酸、295.1g乙二醇、118.4g异山梨醇加入到3L的反应釜中，反应釜中充入氮气至0.2-0.3MPa，排出反应釜内气体至0.01MPa，重复3-5次后使反应釜内压力保持在微正压。升温到235℃开始酯化反应，当馏出液量达到理论值80-90％时酯化结束。
(2)预缩聚：酯化反应结束后，关闭加热，待釜内温度冷却至180℃后，向体系中加入加入56.6g 40％的间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠溶液，0.2g三氧化二锑催化剂以及0.12g磷酸三甲酯热稳定剂，搅拌10min使其混合均匀后升温，同时使用水泵缓慢抽真空至反应釜内部气压低于2000Pa，预缩聚40min，每隔10min阶段升温一次至达到缩聚温度；
(3)缩聚反应：达到缩聚温度275℃后，关闭水泵，使用油泵继续抽真空，将釜内真空度保持在100Pa以下继续缩聚，待搅拌机功率达到85W后，停止搅拌加热，通入氮气出料。
实施例5
(1)酯化反应：将664.5g对苯二甲酸、277.8g乙二醇、157.9g异山梨醇加入到3L的反应釜中，反应釜中充入氮气至0.2-0.3MPa，排出反应釜内气体至0.01MPa，重复3-5次后使反应釜内压力保持在微正压。升温到240℃开始酯化反应，当馏出液量达到理论值80-90％时酯化结束。
(2)预缩聚：酯化反应结束后，关闭加热，待釜内温度冷却至180℃后，向体系中加入加入56.6g 40％的间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠溶液，0.2g三氧化二锑催化剂以及0.12g磷酸三甲酯热稳定剂，搅拌10min使其混合均匀后升温，同时使用水泵缓慢抽真空至反应釜内部气压低于2000Pa，预缩聚40min，每隔10min阶段升温一次至达到缩聚温度；
(3)缩聚反应：达到缩聚温度275℃后，关闭水泵，使用油泵继续抽真空，将釜内真空度保持在100Pa以下继续缩聚，待搅拌机功率达到85W后，停止搅拌加热，通入氮气出料。
对比例1
(1)酯化反应：将664.5g对苯二甲酸、347.2g乙二醇加入到3L的反应釜中，反应釜中充入氮气至0.2-0.3MPa，排出反应釜内气体至0.01MPa，重复3-5次后使反应釜内压力保持在微正压。升温到230℃开始酯化反应，当馏出液量达到理论值80-90％时酯化结束。
(2)预缩聚：酯化反应结束后，关闭加热，待釜内温度冷却至180℃后，向体系中加入加入56.6g 40％的间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠溶液，0.2g三氧化二锑催化剂以及0.12g磷酸三甲酯热稳定剂，搅拌10min使其混合均匀后升温，同时使用水泵缓慢抽真空至反应釜内部气压低于2000Pa，预缩聚40min，每隔10min阶段升温一次至达到缩聚温度；
(3)缩聚反应：达到缩聚温度270℃后，关闭水泵，使用油泵继续抽真空，将釜内真空度保持在100Pa以下继续缩聚，待搅拌机功率达到85W后，停止搅拌加热，通入氮气出料。
性能检测
对各实施例及对比例进行性能测试，数据如下所示
通过核磁共振氢谱验证了异山梨醇成功参与反应引入大分子主链，通过力学性能测试表明拉伸强度提升。由以上数据可知，在引入双环结构的生物基二元醇后，进一步加剧了分子链的不规整性，无定形区增加，染料分子更易进入，常压条件下表现出良好的染色性能，同时刚性的双环结构使聚酯玻璃化转变温度增加，提升了产品的耐热性。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.一种阳离子常压可染生物基共聚酯，其特征在于，其由芳香族二元羧酸单体、直链脂肪族二元醇、具有双环结构的生物基二元醇以及间苯二甲酸二元醇酯-5-磺酸碱金属盐缩聚而成，其结构式如下所示：
2.一种阳离子常压可染生物基共聚酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)酯化：将芳香族二元羧酸单体、直链脂肪族二元醇、具有双环结构的生物基二元醇添加至聚合反应釜中，使用氮气将聚合反应釜中的空气置换，在220-240℃、0.25-0.3MPa下酯化反应2-3h至馏出液量达到理论值的90％以上；
2)预缩聚：酯化反应结束后，待温度冷却至180℃后，向体系中加入催化剂、间苯二甲酸二元醇酯-5-磺酸碱金属盐以及热稳定剂，搅拌10min使其混合均匀后升温，同时使用水泵缓慢抽真空至反应釜内部气压低于2000Pa，预缩聚30-50min，每隔10min阶段升温一次至达到缩聚温度；
3)缩聚：待压力、温度到达缩聚温度后，关闭水泵，使用油泵继续抽取真空至100Pa以下，在265-275℃下反应至搅拌机功率达到一定值后出料；
4)切片：将缩聚完成的熔体经过冷却水冷却固化后切片。
3.如权利要求1所述的一种阳离子常压可染生物基共聚酯，其特征在于，所述具有双环结构的生物基二元醇为生物基异山梨醇。
4.如权利要求1所述的一种阳离子常压可染生物基共聚酯，其特征在于，所述芳香族二元羧酸单体为对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸中的一种或其任意组合。
5.如权利要求1所述的一种阳离子常压可染生物基共聚酯，其特征在于，所述直链脂肪族二元醇为选自于乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇中的一种或其任意组合。
6.如权利要求2所述的一种阳离子常压可染生物基共聚酯的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述二元酸与二元醇的摩尔比为1:1.2-1.6；所述直链脂肪族二元醇与具有双环结构的生物基二元醇的摩尔比为19:1～3:2。
7.如权利要求2所述的一种阳离子常压可染生物基共聚酯的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述催化剂为三氧化二锑、乙二醇锑、钦酸四丁醋、乙酸锑中的一种或其任意组合，所述催化剂加入量为熔体质量的200-500ppm。
8.如权利要求2所述的一种阳离子常压可染生物基共聚酯的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述间苯二甲酸二元醇酯-5-磺酸碱金属盐为间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸碱金属盐与二元醇的酯交换法所得产物；所述二元醇为乙二醇、丙二醇和丁二醇中的一种或其任意组合。
9.如权利要求2所述的一种阳离子常压可染生物基共聚酯的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述间苯二甲酸二元醇酯-5-磺酸碱金属盐的制备方法包括以下步骤：将间苯二甲二甲酯酸-5-磺酸碱金属盐与二元醇按照摩尔比1:7-10.6混合均匀，通过通氮气；升高温度至170-180℃；待1.5-2h后馏出液量达到理论值的80-90％，收集淡黄色溶液即为间苯二甲酸二元醇酯-5-磺酸碱金属盐溶液。
10.如权利要求2所述的一种阳离子常压可染生物基共聚酯的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述热稳定剂为TMP、1010、1076、259、DMP中的一种或其任意组合。
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