CN105579527A - 聚酯树脂组合物及使用其得到的成型体 - Google Patents

Abstract

聚酯树脂组合物，其特征在于，是含有共聚聚酯树脂(A)和碳二酰亚胺化合物(B)的聚酯树脂组合物，共聚聚酯树脂(A)和碳二酰亚胺化合物(B)的质量比(A/B)是10/90～85/15。

Description

聚酯树脂组合物及使用其得到的成型体

技术领域

本发明涉及一种含有共聚聚酯树脂和碳二酰亚胺化合物的聚酯树脂组合物。

背景技术

聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET膜)或聚对苯二甲酸乙二醇酯瓶(PET瓶)等由聚酯树脂成型的成型体，由于透明性、耐热性优异，因此在各种包装、工业用途中使用。而且，为了抑制聚酯树脂的水解，以往，碳二酰亚胺化合物作为聚酯树脂的添加剂被广泛使用。

作为添加剂使用的碳二酰亚胺化合物，为了提高操作性，使用压固为颗粒状的化合物。但是，碳二酰亚胺化合物由于与聚酯树脂的分散性、亲和性差，结果不相容，因此，添加碳二酰亚胺化合物得到的聚酯树脂成型体存在透明性被损害的情形，而且不能充分提高耐水解性。另外，PET膜的制造中，存在拉伸时膜破裂，制造的PET瓶中，碳二酰亚胺化合物成为凝胶、粒状的未熔融物等原因的情形。

为了提高碳二酰亚胺化合物的相容性，有预先制备使热塑性树脂以高浓度含有碳二酰亚胺化合物的母料，在聚酯树脂的熔融成型时添加该母料的方法(例如，专利文献1)。

PET膜等的制造中，也存在为了提高对于水解的耐久性，使用含有碳二酰亚胺化合物的母料颗粒的情形。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:特开2013-49790号公报

发明内容

在PET膜等的制造中，为了进一步提高碳二酰亚胺化合物的相容性，研究了作为构成母料的热塑性树脂使用聚对苯二甲酸乙二醇酯。但是，聚对苯二甲酸乙二醇酯由于熔点为约250℃，因此使用其制备母料时，在260℃以上的温度下需要熔融加工，在该熔融加工时，存在水解的情形。其结果，碳二酰亚胺化合物的一部分，与水解后的聚对苯二甲酸乙二醇酯的末端反应，被消耗。因此，即使添加将聚对苯二甲酸乙二醇酯作为热塑性树脂的母料而成型，但是由于能够反应的碳二酰亚胺化合物的含量减少，反应性降低，因此得到的成型体存在没有充分提高耐水解性的情形。

本发明的目的在于提供不仅提高与成型体的分散性、亲和性，而且碳二酰亚胺化合物的反应性不降低的聚酯树脂组合物。

本发明的发明人为了解决上述课题进行深入研究，结果完成了本发明。

即，本发明的主旨如下所示。

(1)一种聚酯树脂组合物，其特征在于，是含有共聚聚酯树脂(A)和碳二酰亚胺化合物(B)的聚酯树脂组合物，共聚聚酯树脂(A)和碳二酰亚胺化合物(B)的质量比(A/B)是10/90～85/15。

(2)根据(1)记载的聚酯树脂组合物，其特征在于，共聚聚酯树脂(A)是熔点为210℃以下的结晶性聚酯树脂和/或玻璃化转变温度为50℃以上的非晶性聚酯树脂。

(3)根据(1)或(2)记载的聚酯树脂组合物，其特征在于，共聚聚酯树脂(A)含有0.05～10摩尔％的有机磺酸盐化合物作为共聚成分。

(4)一种树脂颗粒，其特征在于，含有上述(1)～(3)中任一项记载的聚酯树脂组合物。

(5)一种树脂颗粒的制造方法，其特征在于，是用于制造上述(4)记载的树脂颗粒的方法，将共聚聚酯树脂(A)和碳二酰亚胺化合物(B)在220℃以下的温度中熔融混炼。

(6)一种成型体，其特征在于，使上述(4)记载的树脂颗粒含有在热塑性树脂中并熔融成型而成。

根据本发明，能够得到不降低反应性的情况下，使共聚聚酯树脂含有碳二酰亚胺化合物的聚酯树脂组合物。就由本发明的聚酯树脂组合物得到的树脂颗粒而言，碳二酰亚胺化合物与共聚聚酯树脂的的分散性、亲和性提高，作为碳二酰亚胺化合物的母料，能够添加至聚酯树脂等热塑性树脂并使用，能够成型为耐水解性充分提高的成型体。

具体实施方式

以下，对本发明做详细说明。

本发明的聚酯树脂组合物是含有共聚聚酯树脂(A)和碳二酰亚胺化合物(B)的组合物，含有该树脂组合物的树脂颗粒，将聚酯树脂等热塑性树脂(以下，有时称为基体树脂)成型时，作为碳二酰亚胺化合物的母料添加，能够提高成型体的耐水解性。

<共聚聚酯树脂(A)>

构成本发明的聚酯树脂组合物的共聚聚酯树脂(A)，主要是由二羧酸成分、二元醇成分构成的树脂，也可以是包括它们改性物的树脂。

作为构成共聚聚酯树脂(A)的二羧酸成分，没有特别限制，例如，可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、2,6-萘二甲酸、3-叔丁基间苯二甲酸、联苯甲酸等芳香族二羧酸；草酸、琥珀酸、琥珀酸酐、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二十烷二酸、氢化二聚酸等饱和脂肪族二羧酸；富马酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、二聚酸等不饱和脂肪族二羧酸；1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸、2,5-降冰片烯二羧酸及其酸酐、四氢邻苯二甲酸及其酸酐等脂环式二羧酸。

上述二羧酸中，优选使用对苯二甲酸作为二羧酸成分，二羧酸成分中的对苯二甲酸的含量，优选为30～99.9摩尔％，更优选为45～99.9摩尔％，进一步优选为60～99.9摩尔％。

作为构成共聚聚酯树脂(A)的二元醇成分，没有特别限制，例如，能够使用乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,9-壬二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇等脂肪族二元醇；1,4-环己烷二甲醇、1,3-环丁烷二甲醇等脂环族二元醇；二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等含有醚键的二元醇；2,2-双[4-(羟基乙氧基)苯基]丙烷这类双酚类(双酚A)的环氧烷加成物、双[4-(羟基乙氧基)苯基]砜这类双酚类(双酚S)的环氧烷加成物等。

本发明中，共聚聚酯树脂(A)需要上述二羧酸成分由2种以上的二羧酸构成，或二元醇成分由2种以上的二元醇构成，二羧酸成分和二元醇成分各自可以由2种以上构成。

本发明中，共聚聚酯树脂(A)优选含有有机磺酸盐化合物作为共聚成分。通过使用含有共聚聚酯树脂的聚酯树脂组合物，上述共聚聚酯树脂含有有机磺酸盐化合物作为共聚成分，能够抑制成型体的粘度上升。

作为有机磺酸盐化合物，可举出具有磺酸盐的二羧酸、具有磺酸盐的二元醇。

有机磺酸盐化合物的共聚量优选为共聚聚酯树脂(A)的0.05～10摩尔％，更优选为0.15～7.5摩尔％，进一步优选为0.25～5摩尔％。有机磺酸盐化合物的含量小于0.05摩尔％时，成型体的粘度上升抑制效果不充分，另一方面，有机磺酸盐化合物的含量超过10摩尔％时，存在得到的成型体的耐水解性降低的情形。

作为用于将有机磺酸盐化合物与共聚聚酯树脂(A)共聚使用的原料，例如，可举出间苯二甲酸5-磺酸钠、对苯二甲酸5-磺酸钠、间苯二甲酸5-磺酸钾、对苯二甲酸5-磺酸钾、间苯二甲酸5-磺酸锂、对苯二甲酸5-磺酸锂等。此外，可举出上述二羧酸加成乙二醇等的3,5-二(羰基-β-羟基乙氧基)苯磺酸钠、2,5-二(羰基-β-羟基乙氧基)苯磺酸钠、3,5-二(羰基-β-羟基乙氧基)苯磺酸钾、3,5-二(羰基-β-羟基乙氧基)苯磺酸锂等的二乙二醇酯、上述二羧酸加成甲醇的间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、对苯二甲酸二甲酯5-磺酸钠、间苯二甲酸二甲酯5-磺酸钾、间苯二甲酸二甲酯5-磺酸锂等二羧酸的酯。

此外，除上述以外，可举出2-磺基-1,4-丁二醇、2,5-二甲基-3-磺基-2,5-己二醇等二元醇的金属盐化合物。

其中，从粘度上升抑制效果和耐水解性赋予的平衡优异的角度出发，优选使用间苯二甲酸5-磺酸钠、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸二乙二醇酯5-磺酸钠等作为原料，从能够有效赋予粘度上升抑制的角度出发，特别优选使用间苯二甲酸5-磺酸钠作为原料。

此外，根据需要，共聚聚酯树脂(A)可以将羟基羧酸进行共聚。作为羟基羧酸，可举出乳酸、羟基乙酸、2-羟基丁酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、2-羟基异丁酸、2-羟基-2-甲基丁酸、2-羟基戊酸、3-羟基戊酸、4-羟基戊酸、5-羟基戊酸、6-羟基己酸、10-羟基硬脂酸、4-(β-羟基)乙氧基苯甲酸等羟基羧酸类，β-丙内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯等脂肪族内酯等。

将羟基羧酸进行共聚时，共聚量优选设为总二羧酸成分的20摩尔％以下。

此外，共聚聚酯树脂(A)，如果是少量，那么可以共聚3官能以上的羧酸、3官能以上的醇、一元羧酸、一元醇。

作为3官能以上的羧酸，可举出偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐、均苯三甲酸、均苯四甲酸、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四酸、二苯甲酮四酸酐、乙二醇双(偏苯三甲酸酐)、甘油三(偏苯三甲酸酐)、1,2,3,4-丁烷四羧酸等。此外，作为3官能以上的醇，可举出三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、α-甲基葡萄糖、甘露醇、山梨糖醇。

共聚3官能以上的羧酸或3官能以上的醇时，相对于总二羧酸成分或总二元醇成分，共聚量各自优选为5摩尔％以下，更优选为4摩尔％以下，进一步优选为3摩尔％以下。3官能以上的羧酸、3官能以上的醇的共聚量超过5摩尔％时，使用得到的母料加工为成型体时，存在损害拉伸性等加工性的情形。

作为与共聚聚酯树脂(A)共聚的一元羧酸，可举出苯甲酸、苯乙酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸等，作为一元醇，可举出鲸蜡醇、癸醇、月桂醇、肉豆蔻醇、辛醇、硬脂醇等。将一元羧酸、一元醇进行共聚时，相对于总二羧酸成分、总二元醇成分，共聚量各自优选为0.2～20摩尔％。

共聚聚酯树脂(A)优选为熔点为210℃以下的结晶性聚酯树脂、或玻璃化转变温度为50℃以上的非晶性聚酯树脂、或它们的混合物。应予说明，共聚聚酯树脂(A)的非晶性定义为在升温速度10℃/min下使用差示扫描量热测定装置测定的、相当于熔点的结晶熔解热量为小于0.25cal/g的值。

结晶性聚酯树脂的熔点优选为210℃以下，更优选为30～200℃，进一步优选为40～195℃，最优选为50～190℃。熔点超过210℃时，与碳二酰亚胺化合物熔融混合时的混炼温度变得过高，引起共聚聚酯树脂(A)的水解，碳二酰亚胺化合物的一部分反应的顾虑增高。此外，熔点小于30℃时，处理得到的母料时有粘连等顾虑，存在操作性降低的情形。应予说明、熔点超过210℃的结晶性聚酯树脂，由于通过钻研加工条件，能够产生期待的效果，因此不妨碍其使用。例如，熔点超过210℃的结晶性聚酯树脂，即使混炼温度小于210℃，利用剪切发热也能混炼，即使在混炼温度超过220℃这样的条件下，从挤出机上游投入碳二酰亚胺化合物(B)，在挤出机下游侧，提供该熔点超过210℃的结晶性聚酯树脂，通过短时间内进行熔融混合，能够制备聚酯树脂组合物。

非晶性聚酯树脂的玻璃化转变温度优选为50℃以上，更优选为55℃以上，进一步优选为60℃以上，最优选为65℃以上。玻璃化转变温度小于50℃时，处理得到的母料时有粘连等顾虑，存在操作性降低的情形。聚酯树脂的玻璃化转变温度，通过适当选择共聚的单体，能够控制在上述范围。

本发明中，从减少处理母料时粘连等问题，提高操作性的方面考虑，与非晶性聚酯树脂相比，特别优选使用结晶性聚酯树脂作为共聚聚酯树脂(A)。

共聚聚酯树脂(A)的数均分子量优选为1000～20000，更优选为1500～15000，进一步优选为2000～10000，最优选为2500～5000。共聚聚酯树脂(A)的数均分子量小于1000时，得到的聚酯树脂组合物作为母料使用时，存在相容性不足，损害成型体的透明性的情形。另一方面，共聚聚酯树脂(A)的数均分子量超过20000时，不仅与碳二酰亚胺化合物混合而熔融混炼时的熔融粘度变高，操作性降低，而且通过剪切发热而混炼温度高至必要以上，由此引起共聚聚酯树脂(A)的水解，如前述所示，碳二酰亚胺化合物的一部份反应的顾虑提高。此外由于数均分子量高时聚酯树脂组合物的酯基浓度提高，耐水解性具有降低的趋势。

作为控制共聚聚酯树脂(A)的数均分子量的方法，可举出聚合时的聚酯熔融物以特定的粘度结束聚合的方法、制造分子量高的聚酯树脂之后添加解聚剂来控制分子量的方法、添加一元醇或一元羧酸的方法等。其中，优选以特定的粘度结束聚合的方法。

共聚聚酯树脂(A)的酸值优选为10mgKOH/g以下，更优选为8mgKOH/g以下。共聚聚酯树脂(A)的酸值超过10mgKOH/g时，存在耐水解性差的情形。

本发明中，作为共聚聚酯树脂(A)的制造方法，可举出直接酯化法、酯交换法等公知的制造方法。作为直接酯化法，例如，可举出将需要的单体原料注入反应罐内，进行酯化反应后，进行缩聚反应的方法。在酯化反应中，氮气氛下，在180℃以上的温度下加热熔融反应4小时以上。缩聚反应中，在130Pa以下的减压下，在220～280℃的温度中进行缩聚反应直至达到期望的分子量。酯化反应和缩聚反应时，可以使用催化剂。作为催化剂，可举出钛酸四丁酯等钛化合物、乙酸锌、乙酸镁、铝化合物等金属的乙酸盐、三氧化二锑、羟基丁基氧化锡、辛酸锡等有机锡化合物等。相对于酸成分1摩尔，催化剂的使用量优选设为0.1×10^-4～100×10^-4摩尔。

构成本发明的聚酯树脂组合物的共聚聚酯树脂(A)可以含有聚酯树脂改性物。作为聚酯树脂改性物，可举出聚酯聚氨酯树脂、聚醚酯、丙烯酸改性聚酯树脂等。从得到的成型体的耐水解性提高的角度出发，优选为由有机二异氰酸酯成分改性的聚酯聚氨酯树脂。应予说明，使用聚酯聚氨酯树脂时，由于碳二酰亚胺化合物引起的交联密度提高，得到的成型体，如上述所示耐水解性提高，但是作为热塑性树脂使用聚对苯二甲酸乙二醇酯制造膜时，与聚对苯二甲酸乙二醇酯的相容性降低，存在拉伸性差的情形。

本发明中使用的聚酯聚氨酯树脂通过对由上述成分构成的聚酯树脂赋予有机二异氰酸酯成分而得到。

作为有机二异氰酸酯成分，能够使用公知的异氰酸酯。具体而言可举出1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,4-甲苯基二异氰酸酯、2,6-甲苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、3,3′-二甲氧基-4,4′-联苯撑二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、2,6-萘二异氰酸酯、3,3′-二甲基-4,4′-二异氰酸酯、4,4′-二异氰酸酯二苯基醚、1,5-二甲苯基二异氰酸酯、1,3-二异氰酸酯甲基环己烷、1,4-二异氰酸酯甲基环己烷、4,4′-二异氰酸酯环己烷、4,4′-二异氰酸酯环己基甲烷、异氟尔酮二异氰酸酯等异氰酸酯。其中，从反应性、耐候性等角度出发，优选使用1,6-六亚甲基二异氰酸酯。

这些有机二异氰酸酯，可以将2种以上混合使用。

聚酯聚氨酯树脂中的聚酯树脂成分含量优选为40质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为80质量％以上。聚酯聚氨酯树脂中的聚酯树脂成分的含量少时，存在得到的成型体中耐水解性提高效果不充分的情形。

聚酯聚氨酯树脂能够使用公知的方法制造。例如，可举出将共聚聚酯树脂和有机二异氰酸酯在溶剂中溶液聚合的方法等。溶液聚合中，将预先得到的共聚聚酯树脂在甲苯等通用溶剂中溶解后，加入有机二异氰酸酯成分和氨基甲酸酯化催化剂，在40～80℃反应，能够得到聚酯聚氨酯树脂。此外，为了提高氨基甲酸酯化的反应性，对于共聚聚酯树脂，优选将丙酸二羟甲基酯、丁酸二羟甲基酯、双-(2-羟基乙基)丙酸酯、双-(2-羟基乙基)丁酸酯进行共聚等。作为氨基甲酸酯化催化剂，可举出二月桂酸二丁基锡、辛酸锡等有机锡化合物、三乙烯二胺等胺系化合物。

<碳二酰亚胺化合物(B)>

构成本发明的聚酯树脂组合物的碳二酰亚胺化合物(B)是分子内具有碳二酰亚胺基(-N＝C＝N-)的化合物，根据分子内具有的碳二酰亚胺基的数量，分类为单碳二酰亚胺、聚碳二酰亚胺。

作为分子内具有1个碳二酰亚胺基的单碳二酰亚胺，例如，可举出N,N′-二-2,6-二异丙基苯基碳二酰亚胺、N,N′-二苯基碳二酰亚胺、N,N′-二-2,6-二甲基苯基碳二酰亚胺、N,N′-二-2,6-二叔丁基苯基碳二酰亚胺、N-甲苯基-N′-苯基碳二酰亚胺、N,N′-二对硝基苯基碳二酰亚胺、N,N′-二对氨基苯基碳二酰亚胺、N,N′-二对羟基苯基碳二酰亚胺、N-十八烷基-N′-苯基碳二酰亚胺、N-苄基-N′-苯基碳二酰亚胺、N,N′-二邻乙基苯基碳二酰亚胺、N,N′-二对乙基苯基碳二酰亚胺、N,N′-二邻异丙基苯基碳二酰亚胺、N,N′-二对异丙基苯基碳二酰亚胺、N,N′-二邻异丁基苯基碳二酰亚胺、N,N′-二对异丁基苯基碳二酰亚胺、N,N′-二-2,6-二乙基苯基碳二酰亚胺、N,N′-二-2-乙基-6-异丙基苯基碳二酰亚胺、N,N′-二-2-异丁基-6-异丙基苯基碳二酰亚胺、N,N′-二-2,4,6-三甲基苯基碳二酰亚胺、N,N′-二-2,4,6-三异丙基苯基碳二酰亚胺、N,N′-二-2,4,6-三异丁基苯基碳二酰亚胺、二-β-萘基碳二酰亚胺、N,N′-二邻甲苯基碳二酰亚胺、N-甲苯基-N′-环己基碳二酰亚胺、N,N′-二对甲苯基碳二酰亚胺、N,N′-苄基碳二酰亚胺、N-十八烷基-N′-甲苯基碳二酰亚胺、N-环己基-N′-甲苯基碳二酰亚胺、N-苄基-N′-甲苯基碳二酰亚胺等芳香族单碳二酰亚胺、N,N′-二辛基癸基碳二酰亚胺、N,N′-二-环己基碳二酰亚胺、二异丙基碳二酰亚胺、二甲基碳二酰亚胺、二异丁基碳二酰亚胺、二辛基碳二酰亚胺、叔丁基异丙基碳二酰亚胺、二叔丁基碳二酰亚胺等脂肪族/或脂环族单碳二酰亚胺。

作为同一分子内具有2个以上的碳二酰亚胺基的聚碳二酰亚胺，例如，可举出聚(对亚苯基碳二酰亚胺)、聚(间亚苯基碳二酰亚胺)、聚(4,4′-二苯基甲烷碳二酰亚胺)、聚(甲基-二异丙基亚苯基碳二酰亚胺)、聚(三异丙基亚苯基碳二酰亚胺)、聚(三基碳二酰亚胺)、聚(二异丙基亚苯基碳二酰亚胺)、对亚苯基-双-二邻甲苯基碳二酰亚胺、对亚苯基-双-二环己基碳二酰亚胺、亚乙基-双-二苯基碳二酰亚胺、六亚甲基-双-二环己基碳二酰亚胺等。

聚碳二酰亚胺能够使上述单碳二酰亚胺进行聚合物化而制造，此外也能够使用市售品。作为聚碳二酰亚胺的市售品，例如，能够举出RheinChemie公司制StabaxolP、RheinChemie公司制StabaxolP-100、RheinChemie公司制StabaxolP-400等芳香族聚碳二酰亚胺、NisshinboChemical公司制LA-1、NisshinboChemical公司制HMV-15CA等脂肪族/或脂环族聚碳二酰亚胺。

作为聚碳二酰亚胺的制造方法，除上述方法以外，可举出使用有机二异氰酸酯制造的方法。作为有机二异氰酸酯，例如能够使用芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯等各种有机二异氰酸酯或它们的混合物。

作为有机二异氰酸酯，例如，能够举出1,5-萘二异氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4′-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯基二异氰酸酯、2,6-甲苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、二甲苯基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4-二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、2,6-二异丙基苯基异氰酸酯、1,3,5-三异丙基苯-2,4-二异氰酸酯、亚甲基双(4,1-亚环己基)＝二异氰酸酯等。这些有机二异氰酸酯可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。这些有机二异氰酸酯中，优选二环己基甲烷-4,4-二异氰酸酯、亚甲基双(4,1-亚环己基)＝二异氰酸酯。

为了将碳二酰亚胺化合物的末端封闭来控制其聚合度，能够使用单异氰酸酯等封端剂。作为单异氰酸酯，例如，可举出苯基异氰酸酯、甲苯基异氰酸酯、二甲基苯基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、丁基异氰酸酯、萘基异氰酸酯等。这些单异氰酸酯可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

应予说明，作为碳二酰亚胺化合物的封端剂，除上述单异氰酸酯以外，可以使用能够与异氰酸酯反应得到的活性氢化合物。作为活性氢化合物，脂肪族、芳香族、脂环族化合物中，能够举出甲醇、乙醇、苯酚、环己醇、N-甲基乙醇胺、聚乙二醇单甲醚、聚丙二醇单甲醚等醇，二乙基胺、二环己基胺等仲胺，丁基胺、环己基胺等伯胺，琥珀酸、苯甲酸、环己烷羧酸等羧酸，乙基硫醇、烯丙基硫醇、硫代苯酚等硫醇类，具有环氧基的化合物等。这些活性氢化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

本发明中，碳二酰亚胺化合物(B)由于提高与聚酯树脂的反应性，因此末端优选含有异氰酸酯基。因此，使用上述这类封端剂，即使是将聚碳二酰亚胺的末端异氰酸酯密封时，优选末端适度保留异氰酸酯基。具体而言，碳二酰亚胺化合物的末端异氰酸酯的含量优选为大于0质量％且小于15质量％，更优选为0.1～12质量％，进一步优选为0.5～10质量％。

末端的异氰酸酯基的含量为0质量％的碳二酰亚胺化合物中，共聚聚酯树脂(A)的末端羟基和异氰酸酯基不发生反应。因此，对母料使用该碳二酰亚胺化合物时，由于与基体树脂的相容性、分散性降低，因此，得到的成型体存在不均匀且强度降低的情形。

另一方面，末端的异氰酸酯基为15质量％以上的碳二酰亚胺化合物中，共聚聚酯树脂(A)的末端羟基与异氰酸酯基过量反应，通过提高交联密度，对母料使用该碳二酰亚胺化合物时，存在与基体树脂的分散性降低，膜成型时拉伸性等降低的情形。

本发明中，聚碳二酰亚胺化合物的分子量优选为1000～10000，更优选为1000～9000，进一步优选为1000～8000。分子量为1000以下的聚碳二酰亚胺化合物，由于碳二酰亚胺基浓度低，因此，聚酯树脂组合物必须多量添加，存在与基体树脂的相容性降低，得到的成型体强度降低的情形。另一方面，聚碳二酰亚胺化合物的分子量超过10000时，由于与基体树脂的相容性、分散性降低，因此，存在得到的成型体不均匀且强度降低的情形。

聚碳二酰亚胺化合物中，分子中的碳二酰亚胺基数优选为2～100，更优选为2～80，进一步优选为2～60。碳二酰亚胺基数小于2的单碳二酰亚胺中，捕集聚酯树脂等具有酯键的基体树脂等水解时生成的羧基的效果降低，存在得到的成型体的耐水解性降低的情形。另一方面，聚碳二酰亚胺化合物的碳二酰亚胺基数超过100时，存在交联密度过度提高的情形，得到的聚酯树脂组合物存在变得不均匀，凝胶化的情形，将该聚酯树脂组合物作为母料使用来制造PET膜等时，存在拉伸性降低，膜破裂的情形。

作为聚碳二酰亚胺分子中的碳二酰亚胺的个数的碳二酰亚胺基数，如果是由二异氰酸酯化合物得到的聚碳二酰亚胺，相当于(聚合度-1)。例如，21个二异氰酸酯化合物连接为链状得到的聚碳二酰亚胺的聚合度为21，分子链中的碳二酰亚胺基数为20。通常，聚碳二酰亚胺是具有多种聚合度的分子的混合物，碳二酰亚胺基数以平均值表示。碳二酰亚胺基数通过¹³C-NMR、IR、GPC、滴定法或它们的组合等能够测定，作为碳二酰亚胺基数能够把握。应予说明，¹³C-NMR中从130至142ppm，IR中2130～2140cm^-1能够观察到峰。

<聚酯树脂组合物>

本发明的聚酯树脂组合物中，共聚聚酯树脂(A)和碳二酰亚胺化合物(B)的质量比(A/B)，需要为10/90～85/15，优选为20/80～80/20，更优选为30/70～75/25。共聚聚酯树脂(A)的含量小于10质量％时，包含含有得到的聚酯树脂组合物的母料而成型的成型体，相容性不足，损害透明性。另一方面，共聚聚酯树脂(A)的含量超过85质量％时，不能赋予成型体充分的耐水解性。

在不损害发明效果的范围内，本发明的聚酯树脂组合物可以含有添加剂。作为添加剂，可举出交联剂、抗氧化剂、粘度调整剂、增容剂、染料、颜料、UV吸收剂、空隙形成剂、润滑剂、自由基捕捉剂、热稳定剂、阻燃剂、抑制剂、防封端剂、表面活性剂、润滑助剂、提高光泽剂、分解促进剂、粘度调整剂、分散稳定剂等。

本发明的聚酯树脂组合物可以将共聚聚酯树脂(A)和碳二酰亚胺化合物(B)混合而制造。其方法没有特别限制，例如，使用双轴混炼挤出机等进行熔融混炼的方法最简便且效率好。

<树脂颗粒>

本发明的树脂颗粒可以使用上述双轴混炼挤出机等熔融混炼后，从模具的吹嘴以线束状抽出，冷却后，进行造粒而制造。

进行熔融混炼时的混炼温度优选为220℃以下。即使将混炼温度设定为220℃以下，通过熔融混炼时的剪切发热，存在树脂温度超过220℃的情形，因此，优选以树脂温度不超过220℃的方式，边监控树脂温度，边控制螺杆转数、喷出量，进行熔融混炼。此外，作为使用的共聚聚酯树脂(A)，通过使用熔点或玻璃化转变温度低的共聚聚酯树脂，能够减少熔融混炼时的剪切发热。

得到的树脂颗粒能够作为母料使用。母料可以根据需要进行干燥等热处理。

<热塑性树脂>

上述树脂颗粒，与聚酯树脂等各种热塑性树脂(基体树脂)混合后，通过熔融成型能够制成成型体。应予说明，本发明的树脂颗粒，由于使用共聚聚酯树脂(A)，因此，对于聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯系的基体树脂，能够特别优选使用，聚酯系的基体树脂没有特别限制，在不引起相容性等问题的范围内能够广泛使用。

基体树脂的酸值优选为10mgKOH/g以下，更优选为8mgKOH/g以下，进一步优选为6mgKOH/g以下。基体树脂的酸值超过10mgKOH/g时，通过混合的母料中的碳二酰亚胺基进行反应，有助于耐水解性的有效碳二酰亚胺基浓度降低，存在不能得到期待的耐水解性的情形。

<成型体>

本发明的成型体是使作为基体树脂使用的热塑性树脂含有树脂颗粒并熔融成型的成型体，通过树脂颗粒含有的碳二酰亚胺化合物，成为具有优异的耐水解性的成型体。

这样的效果，特别是基体树脂为聚酯系树脂时有效产生。为了进一步提高耐水解性，就树脂颗粒的添加量而言，碳二酰亚胺化合物(B)的碳二酰亚胺基浓度(c当量/吨)相对于基体树脂的聚酯树脂的酯基浓度(a当量/吨)和构成母料的共聚聚酯树脂(A)的酯基浓度(b当量/吨)的总计的比(c/(a+b))优选为0.1～1.5，更优选为0.2～1.3，进一步优选为0.3～1.1，最优选为0.5～1.0。比(c/(a+b))小于0.1时，不能得到期待的耐水解性，超过1.5时，成型体中的碳二酰亚胺基过度反应，存在引起热安定性降低，凝胶化的情形，进行膜的制膜时，存在拉伸性降低，破裂的情形。

实施例

以下，通过实施例进一步具体说明本发明。本发明不受这些实施例的限制。

实施例和比较例中使用的共聚聚酯树脂(A)的评价使用的测定方法如下所示。

1.评价方法

(1)共聚聚酯树脂(A)的数均分子量

使用进料单元(岛津制作所公司制“LC-10ADvp型”)和紫外-可见分光光度计(岛津制作所公司制“SPD-6AV型”)，通过GPC分析求出。应予说明，分析条件是检测波长为254nm，作为溶剂使用四氢呋喃，通过聚苯乙烯换算求出。

(2)共聚聚酯树脂(A)的组成

使用NMR测定装置(日本电子公司制“JNM-LA400型”)，进行¹H-NMR测定，求出各个共聚成分的组成。应予说明，作为测定溶剂，使用氘代三氟乙酸。

(3)共聚聚酯树脂(A)的玻璃化转变温度(Tg)、熔点(Tm)

按照JIS-K7121，使用输入补偿型差示扫描量热测定装置(PerkinElmer公司制“DiamondDSC”)，从20℃至300℃以10℃/分钟升温的图表读取玻璃化转变温度(Tg)、熔点(Tm)。

(4)树脂颗粒和聚酯树脂(基体树脂)的相容性

目测观察实施例、比较例中得到的膜的外观。按照下述评价基准判断。

〇：透明性优异。

Δ：是透明的，但是混合的母料的分散不均匀，有波动感。

×：产生不透明或浑浊。

(5)拉伸性

在实施例、比较例中，以制造膜时的操作性评价拉伸性。

〇：没有操作中的问题。

Δ：能够拉伸，但是膜厚等不均匀。

×：伴随破裂等不能拉伸。

(6)耐水解性

将得到的膜在85℃×85％RH条件下处理2000小时。对处理前后的膜测定拉伸破裂强度，由下述式算出拉伸强度保持率，按照下述基准判断耐水解性。评价结果，优选为◎或○，特别优选为◎。

应予说明，将膜以宽度10mm、长度150mm的条带状切取的膜作为测定试样使用，拉伸破裂强度在23℃×50％RH，拉伸速度10mm/分钟的条件下测定。

拉伸强度保持率(％)＝(处理后的膜的拉伸破裂强度)/(处理前的膜的拉伸破裂强度)×100

◎：拉伸强度保持率为95％以上。

〇：拉伸强度保持率为90％以上且小于95％。

Δ：拉伸强度保持率为70％以上且小于90％。

×：拉伸强度保持率小于70％。

(7)粘度变化

将苯酚和四氯乙烷的等质量混合物作为溶剂来对得到的膜进行溶解，在试样浓度0.5质量％、温度20℃的条件下，测定极限粘度η。

由于膜制造时作为基体树脂使用的聚酯树脂的极限粘度为0.60，因此与之比较，由于下述式算出粘度变化率，按照下述基准评价粘度变化率。评价结果，优选为◎或○，特别优选为◎。

粘度变化率(％)＝η/0.60×100

◎：小于120％

○：120％以上且小于130％

Δ：130％以上且小于140％

×：140％以上

2.原料

(1)碳二酰亚胺化合物(B)

B1：芳香族型聚碳二酰亚胺(RheinChemie公司制“StabaxolP”，聚(1,3,5-三异丙基苯)碳二酰亚胺，数均分子量约700)

B2：脂环族型聚碳二酰亚胺(NisshinboChemical公司制“LA-1”，平均聚合度15，具有末端异氰酸酯基)

B3：芳香族型单聚碳二酰亚胺(RheinChemie公司制“StabaxolI”，N,N′-二-2,6-二异丙基苯基碳二酰亚胺)

B4：脂环族型聚碳二酰亚胺(日清纺公司制“HMV-15CA”，平均聚合度15，不具有末端异氰酸酯基)

(2)碳二酰亚胺化合物以外的化合物(环氧化合物)

X：EGMA(乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物)-g(接枝)-AS(丙烯腈苯乙烯)共聚物(日油公司制“MODIPERA4400”，EGMA/AS＝70/30(质量比)，E/GMA＝85/15(质量比))

(3)共聚聚酯树脂(A)的制备

制备例1

将70摩尔％的对苯二甲酸、30摩尔％的癸二酸、135摩尔％的乙二醇和作为聚合催化剂的0.1g钛酸四丁酯加入反应器，系统内部置换为氮气。而且，将这些原料边以1000rpm搅拌，边将反应器加热至245℃，进行熔融。反应器内温度到达245℃后，进行3小时酯化反应。经过0.5小时后，使系统内部的温度为240℃，将系统内部减压。系统内部到达高真空(压力：0.1～10^-5Pa)后，进一步进行0.5小时聚合反应，得到共聚聚酯树脂(A1)。

制备例2～12

将使用的单体的种类及其组成和聚合反应时间如表1所示进行变更以外，与制备例1同样进行，得到共聚聚酯树脂(A2)～(A12)。

制备例13(聚酯聚氨酯树脂的制备)

通过对制备例1得到的共聚聚酯树脂(A1)赋予有机二异氰酸酯成分而得到聚酯聚氨酯树脂(A13)。

具体而言，对共聚聚酯树脂(A1)加入等量的甲苯，在100℃溶解树脂。然后使温度上升至130℃，共聚聚酯树脂(A1)和甲苯的总计量中30质量％蒸馏，进行反应系统的脱水。然后，将系统内部冷却至60℃，相对于共聚聚酯树脂(A1)加入40质量％的甲基乙基酮，9质量％的丁酸二羟甲基酯，在60℃搅拌30分钟。然后，加入6质量％的1,6-六亚甲基二异氰酸酯，在60℃搅拌30分钟，接下来作为催化剂添加二月桂酸二丁基锡，升温至80℃反应后，利用甲基乙基酮以固体成分浓度为30％的方式进行调整，得到聚酯聚氨酯树脂(A13)。

对于制备例1～13得到的共聚聚酯树脂，将单体的加入组成、聚合反应时间、特性如表1、2所示。

[表1]

[表2]

制备例14

将98摩尔％的对苯二甲酸、2摩尔％的间苯二甲酸5-磺酸钠、75摩尔％的乙二醇、60摩尔％的丁二醇和作为聚合催化剂的0.1g钛酸四丁酯、0.1g乙酸锂加入反应器，将系统内部置换为氮气。而且，边将这些原料以1000rpm搅拌，边将反应器加热至245℃，使其熔融。反应器内温度到达245℃后，进行3小时酯化反应。经过0.5小时后，将系统内部的温度设为240℃，将系统内部减压。系统内部到达高真空(压力：0.1～10^-5Pa)后，进一步进行0.5小时聚合反应，得到共聚聚酯树脂(A14)。

制备例15～31

使用的单体的种类及其组成和聚合反应时间如表3所示进行变更以外，与制备例14同样进行，得到共聚聚酯树脂(A15)～(A31)。

制备例32(聚酯聚氨酯树脂的制备)

制备例13中，代替聚酯树脂(A1)，使用聚酯树脂(A14)以外，与制备例13同样进行，得到聚酯聚氨酯树脂(A32)。

制备例14～32得到的共聚聚酯树脂的单体的加入组成、聚合反应时间、特性如表3、4所示。

[表3]

[表4]

应予说明，表1～4中的缩写，分别表示以下化合物。

TPA：对苯二甲酸

IPA：间苯二甲酸

SIPA：间苯二甲酸5-磺酸钠

SIPM：间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠

SIPAL：间苯二甲酸5-磺酸锂

ADA：己二酸

SEA：癸二酸

EG：乙二醇

SIPG：间苯二甲酸二乙二醇酯5-磺酸钠

PG：丙二醇

BD：1,4-丁二醇

NPG：新戊二醇

TCD：三环癸烷二甲醇

ISB：异山梨醇

HDI：1,6-六亚甲基二异氰酸酯

实施例1

将35质量份共聚聚酯树脂(A1)、65质量份碳二酰亚胺化合物(B1)均匀混合后，将总加入量3kg使用减量(ロスインウェイト)式连续定量供给装置(Kubota公司制CE-W-1型)，供给至螺杆直径26mm的双轴挤出机(东芝机械公司制TEM26SS型)的主供给口进行熔融混炼。中途，在通气口(ベント)减压度-0.099MPa(表压)下进行脱气，从模具以线束状抽出，用水槽冷却固化，利用造粒机切割后，得到由聚酯树脂组合物构成的树脂颗粒。熔融混炼在挤出机的料筒温度设定200℃、喷出量20kg/h、螺杆转数300rpm的条件下进行。

将得到的树脂颗粒充分干燥后，相对于作为基体树脂的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(尤尼吉可公司制PET树脂，极限粘度0.60，酸值2mgKOH/g)，以树脂颗粒的含量为1质量％的方式混合后，在温度280℃进行混炼，从T模挤出。通过使其在调温至35℃的冷却鼓上利用静电应用法进行密合而急冷，得到厚度260μm的片。将上述片在90℃纵向拉伸3倍，在120℃横向拉伸4.0倍，接下来继续在230℃进行5秒钟热处理，作为成型体，得到厚度25μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。

实施例2～21、23～53、比较例1～8

将使用的共聚聚酯树脂和碳二酰亚胺化合物的种类、配合比率如表5～7所示进行变更以外，与实施例1进行同样的操作，得到由聚酯树脂组合物构成的树脂颗粒。应予说明，实施例52、53中，分别以表中记载的比(质量比)使用2种共聚聚酯树脂。

使用得到的树脂颗粒，与实施例1同样进行，得到厚度25μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。

实施例22、54

实施例22、54在双轴挤出机的熔融混炼中将挤出机的料筒温度设定由200℃变更为230℃，除此以外，分别进行与实施例1、23同样的操作，得到由聚酯树脂组合物构成的树脂颗粒。

使用得到的树脂颗粒，与实施例1同样进行，得到厚度25μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。

对于得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，进行相容性、拉伸性、耐水解性的评价，对实施例23～54、比较例5～8，也进行粘度变化的评价。

[表5]

[表6]

[表7]

实施例1～54中得到的聚酯树脂组合物，作为母料的操作优异，使用其得到的成型体是相容性、拉伸性、耐水解性优异的成型体。实施例23～28、30～54中得到的聚酯树脂组合物，由于使用了含有有机磺酸盐化合物的共聚聚酯树脂(B)，因此，得到的成型体是粘度的增加被抑制的成型体。

在比较例1、5中，由于基体树脂中，没有添加含有共聚聚酯树脂和碳二酰亚胺化合物的聚酯树脂组合物的树脂颗粒，直接添加了碳二酰亚胺化合物，此外，由于比较例2、6中，聚酯树脂组合物中的共聚聚酯树脂的含量比本发明规定的量少，因此均是相容性差的成型体。

在比较例3、7中，由于聚酯树脂组合物中的共聚聚酯树脂的含量超过本发明规定的量，因此，成型体的耐水解性不能充分提高。

在比较例4、8中，由于没有使用含有碳二酰亚胺化合物的树脂组合物，因此成型体的耐水解性低、拉伸性差。

Claims (6)

1.一种聚酯树脂组合物，其特征在于，是含有共聚聚酯树脂A和碳二酰亚胺化合物B的聚酯树脂组合物，共聚聚酯树脂A和碳二酰亚胺化合物B的质量比A/B是10/90～85/15。

2.根据权利要求1所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，共聚聚酯树脂A是熔点为210℃以下的结晶性聚酯树脂和/或玻璃化转变温度为50℃以上的非晶性聚酯树脂。

3.根据权利要求1或2所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，共聚聚酯树脂A含有0.05～10摩尔％的有机磺酸盐化合物作为共聚成分。

4.一种树脂颗粒，其特征在于，含有权利要求1～3中任一项所述的聚酯树脂组合物。

5.一种树脂颗粒的制造方法，其特征在于，是用于制造权利要求4所述的树脂颗粒的方法，将共聚聚酯树脂A和碳二酰亚胺化合物B在220℃以下的温度中熔融混炼。

6.一种成型体，其特征在于，使权利要求4所述的树脂颗粒含有在热塑性树脂中并熔融成型而成。