WO2023190511A1 - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

ポリエステルの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2023190511A1
WO2023190511A1 PCT/JP2023/012505 JP2023012505W WO2023190511A1 WO 2023190511 A1 WO2023190511 A1 WO 2023190511A1 JP 2023012505 W JP2023012505 W JP 2023012505W WO 2023190511 A1 WO2023190511 A1 WO 2023190511A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyester
melt
acid
kneading
structural unit
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/012505
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
崇 佐藤
Original Assignee
三菱ケミカル株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三菱ケミカル株式会社 filed Critical 三菱ケミカル株式会社
Publication of WO2023190511A1 publication Critical patent/WO2023190511A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/80—Solid-state polycondensation

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polyester having a structural unit derived from 2,5-furandicarboxylic acid and a structural unit derived from an aliphatic diol.
  • Polyesters using 2,5-furandicarboxylic acid include polyalkylene furanoates such as polybutylene furanoate, polytrimethylene furanoate, and polyethylene furanoate, among which polyethylene furanoate (PEF) is industrially It is expected to be a polyester substitute for polyethylene terephthalate (PET), which is used in a variety of applications.
  • polyalkylene furanoates such as polybutylene furanoate, polytrimethylene furanoate, and polyethylene furanoate, among which polyethylene furanoate (PEF) is industrially It is expected to be a polyester substitute for polyethylene terephthalate (PET), which is used in a variety of applications.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Patent Document 1 discloses a preform containing PEF for manufacturing a plastic container by a stretch blow molding method. Specifically, when producing a preform, a container with high mechanical strength and barrier properties can be obtained by producing a preform with a viscosity of 0.75 dL/g to 0.9 dL/g and a water content of less than 50 ppm. It is stated that.
  • thermoplastic resins As a method for reducing the cost of thermoplastic resins, a manufacturing method is known in which a polymer molded body or a non-product product generated during the production of a polymer molded body is used as a raw material.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing polyester that can produce PEF with sufficient mechanical properties using as a raw material a non-product product of PEF generated during the production of a polymer molded article.
  • the present inventors conducted extensive studies to solve the above problems. As a result, we found that a specific process is effective in solving the above problems. That is, the gist of the present invention resides in the following [1] to [6].
  • [4] The method for producing polyester according to any one of [1] to [3] above, wherein the temperature of the solid phase polymerization is 100° C. or higher and 250° C. or lower.
  • [5] The method for producing polyester according to any one of [1] to [4] above, wherein the solid phase polymerization time is 0.5 hours or more and 60 hours or less.
  • [6] The method for producing polyester according to any one of [1] to [5] above, wherein the polyester molded article has an intrinsic viscosity of 0.6 dL/g or more and 2.0 dL/g or less.
  • a structural unit derived from refers to a structural unit derived from the monomer and incorporated into a polyester, which is a polymer.
  • a "structural unit derived from" will be simply referred to as a “unit” or “structural unit.”
  • "Structural unit” is replaced by “dicarboxylic acid unit” or “dicarboxylic acid structural unit”
  • "structural unit derived from 2,5-furandicarboxylic acid” is replaced by "2,5-furandicarboxylic acid unit” or "2,5-furandicarboxylic acid unit.”
  • "Structural unit” and “Structural unit derived from aliphatic diol” may be referred to as “aliphatic diol unit” or “aliphatic diol structural unit,” respectively.
  • polyester polyester in the present invention a polyester having a structural unit derived from 2,5-furandicarboxylic acid, a structural unit derived from an aliphatic diol, and a titanium compound and/or a germanium compound is referred to as "raw material polyester in the present invention” or “raw material polyester”.
  • Polyester obtained by melt-kneading using pellets etc. of the raw material polyester is sometimes referred to as “polyester obtained by melt-kneading” or “melt-kneaded polyester”.
  • Polyester obtained by melt-kneading Polyester obtained by solid phase polymerization is sometimes referred to as “polyester obtained by solid phase polymerization” or “solid phase polymerized polyester.”
  • the method for producing polyester of the present invention includes a step of melt-kneading a polyester molded body having a structural unit derived from 2,5-furandicarboxylic acid and a structural unit derived from an aliphatic diol, and and a step of solid-phase polymerizing the polyester.
  • the method for producing a polyester of the present invention is a method for producing a polyester having a structural unit derived from 2,5-furandicarboxylic acid and a structural unit derived from an aliphatic diol. (hereinafter sometimes simply referred to as “polyester molded product").
  • a polyester molded body is a raw material, and the molded body refers to a form that is solid at room temperature. Examples of molded bodies include films, bottles, fibers, plates, pellets, flakes, etc., and also include non-products of PEF generated during the production of polymer molded bodies.
  • melt-kneading polyester molded bodies includes single-screw extruders, twin-screw extruders, Banbury mixers, roll mixers, Brabender plastographs, and kneader blenders. Examples include a method of melt-kneading using a common kneader such as .
  • the melt-kneading temperature in the melt-kneading step is usually 220°C or higher, preferably 230°C or higher, and most preferably 240°C or higher.
  • the preferred range of the screw rotation speed in the melt-kneading step varies depending on the type of kneading machine and the shape of the screw, but is usually 10 rpm or more, preferably 30 rpm or more, and most preferably 50 rpm or more. Further, the speed is usually 500 rpm or less, preferably 300 rpm or less, and most preferably 200 rpm or less.
  • polyester can be melt-kneaded sufficiently in an extruder, and can be made into polyester with suppressed coloring.
  • the polyester obtained by the melt-kneading step is preferably made into pellets by extracting the polyester in a strand form in a molten state, cooling it, and then cutting it. By forming a uniform pellet shape, it is possible to reduce errors in intrinsic viscosity in the subsequent solid phase polymerization.
  • the method for producing polyester of the present invention involves melt-kneading a polyester molded product having a structural unit derived from 2,5-furandicarboxylic acid and a structural unit derived from an aliphatic diol, into a solid phase. It includes a polymerization step (hereinafter sometimes referred to as a "solid phase polymerization step").
  • a polymerization step hereinafter sometimes referred to as a "solid phase polymerization step”
  • the intrinsic viscosity of polyester obtained by melt-kneading decreases due to thermal decomposition and hydrolysis during the melt-kneading process, so the intrinsic viscosity may be insufficient for applications that require high mechanical properties. It may become. From this background, it is important in the present invention to include a step of increasing the intrinsic viscosity by subjecting the polyester obtained by melt-kneading to solid phase polymerization.
  • a conventionally known method of solid phase polymerizing polyester can be used, and one example thereof will be exemplified.
  • Examples include a method in which polyester obtained by melt-kneading pellets or powder is heated in an inert gas atmosphere or under reduced pressure. The reaction may be carried out with the pellets or powder left standing, or may be carried out with stirring. When stirring, a stirring blade installed in the reaction container may be used, or stirring may be performed by moving the reaction container.
  • the reaction temperature for solid phase polymerization is preferably 100°C or higher and 250°C or lower. Within this temperature range, solid phase polymerization will proceed sufficiently and there will be no problems such as coloring. In particular, it is preferable to raise the temperature in stages from a low temperature to a high temperature. For example, a method of heating at 195 to 240°C for 3 to 5 hours may be mentioned.
  • the reaction time of solid phase polymerization is usually 0.5 hours or more, preferably 1 hour or more, and more preferably 2 hours or more. On the other hand, the heating time is preferably 60 hours or less, more preferably 50 hours or less, and even more preferably 45 hours or less. Due to the long reaction time, the polyester obtained by solid phase polymerization has a higher molecular weight and tends to have excellent mechanical properties. Furthermore, due to the short reaction time, polyester obtained by solid phase polymerization tends to be less likely to be colored.
  • the inert gas that can be used when solid phase polymerization is performed under an inert gas atmosphere can be, for example, nitrogen, argon, etc., and is not particularly limited as long as it does not adversely affect the solid phase polymerization. Nitrogen is preferred from the viewpoint of ease of handling and manufacturing cost. Further, when solid phase polymerization is carried out in a reduced pressure atmosphere, it may be carried out at a pressure of about 0.01 to 10 kPa, preferably about 0.05 to 1 kPa, and there is no particular restriction as long as the solid phase polymerization progresses.
  • the intrinsic viscosity (IV) is an important factor as a physical property of the polyester molded article serving as a raw material.
  • the intrinsic viscosity (IV) of the polyester molded product is preferably 0.6 dL/g or more, more preferably 0.8 dL/g or more, still more preferably 0.9 dL/g or more, and most preferably is 0.95 dL/g or more.
  • the intrinsic viscosity of the polyester molded product is preferably 2.0 dL/g or less, more preferably 1.5 dL/g or less, and most preferably 1.3 dL/g or less.
  • the polyester finally obtained by solid-phase polymerization has a low melt viscosity, so that it can be easily molded and the mechanical strength of the molded product can be increased.
  • the intrinsic viscosity (IV) of the polyester obtained by melt-kneading of the present invention is preferably 0.3 dL/g or more, more preferably 0.4 dL/g or more, still more preferably 0.5 dL/g or more, and most preferably Preferably it is 0.6 dL/g or more.
  • the intrinsic viscosity of the polyester obtained by melt-kneading of the present invention is preferably 1.5 dL/g or less, more preferably 1.0 dL/g or less, and most preferably 0.8 dL/g. g or less.
  • the intrinsic viscosity (IV) of the polyester obtained by solid phase polymerization of the present invention is preferably 0.7 dL/g or more, more preferably 0.8 dL/g, still more preferably 0.9 dL/g, and most preferably is 1.0 dL/g or more.
  • the intrinsic viscosity of the polyester obtained by solid phase polymerization of the present invention is preferably 1.5 dL/g or less, more preferably 1.3 dL/g or less, and most preferably 1.2 dL/g. /g or less.
  • the polyester obtained by the solid phase polymerization of the present invention is sufficiently crystallized, it can prevent fusion in the hopper when used as a raw material for melt extrusion.
  • the degree of crystallization can be quantified by the enthalpy of fusion ( ⁇ Hm ) measured by differential scanning calorimetry (DSC).
  • the enthalpy of melting of the polyester obtained by solid phase polymerization is preferably 20 mJ/mg or more, more preferably 30 mJ/mg or more, still more preferably 40 mJ/mg or more, and most preferably 50 mJ/mg or more.
  • the melting enthalpy of the polyester obtained by solid phase polymerization is preferably 100 mJ/mg or less, more preferably 90 mJ/mg or less, still more preferably 80 mJ/mg or less, and most preferably 70 mJ/mg or less.
  • the polyester molded article which is a raw material in the manufacturing method of the present invention will be explained in detail.
  • the polyester molded article is obtained by molding the polyester described below, and in the present invention is referred to as "raw material polyester” as described above.
  • the raw material polyester in the present invention has a 2,5-furandicarboxylic acid unit as the main structural unit of all dicarboxylic acid units constituting the polyester, and an aliphatic diol structural unit as the main structural unit of all diol units constituting the polyester. It is a molded object.
  • the raw material polyester in the present invention contains a structural unit derived from 2,5-furandicarboxylic acid as a dicarboxylic acid structural unit.
  • a structural unit derived from 2,5-furandicarboxylic acid By including a structural unit derived from 2,5-furandicarboxylic acid, the glass transition temperature is increased, heat resistance is improved, and gas barrier properties are also improved.
  • the raw material polyester of this embodiment preferably has a structural unit derived from 2,5-furandicarboxylic acid as the main dicarboxylic acid unit.
  • the structural units derived from 2,5-furandicarboxylic acid account for usually 50 mol% or more, preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, even more preferably The content is preferably 90 to 100 mol%.
  • the raw material polyester of the present embodiment may have a dicarboxylic acid (also referred to as "other dicarboxylic acid”) structural unit other than the 2,5-furandicarboxylic acid unit as a dicarboxylic acid unit.
  • Other dicarboxylic acids include aliphatic dicarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids. Examples of aliphatic dicarboxylic acids include chain aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, dimer acid, and dodecanedioic acid; and cyclic aliphatic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.
  • Examples include acids.
  • aromatic dicarboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, and the like.
  • dicarboxylic acids aliphatic dicarboxylic acids are preferred, and chain aliphatic dicarboxylic acids are more preferred because of their excellent flexibility.
  • the number of other dicarboxylic acid structural units included may be only one type, or two or more types may be included in any combination and ratio.
  • the polyester of the present embodiment contains other dicarboxylic acid structural units, the content is preferably small in that it is easy to sufficiently obtain the above effects due to the inclusion of the 2,5-furandicarboxylic acid structural units. On the other hand, from the viewpoint of superior flexibility and the like, it is preferable that there be more.
  • the dicarboxylic acid structural unit is a dicarboxylic acid, dicarboxylic anhydride, lower alkyl ester of dicarboxylic acid (alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), chloride of dicarboxylic acid, etc. as a raw material for producing the raw material polyester of this embodiment. By using an acid component, it can be introduced into the polyester.
  • the raw material polyester in the present invention contains an aliphatic diol structural unit as a diol structural unit.
  • Aliphatic diol structural units include 1,2-ethanediol, 2,2'-oxydiethanol, 2,2'-(ethylenedioxy)diethanol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 1 , 4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, isosorbide and the like.
  • aliphatic diols such as 1,2-ethanediol, 1,3-propanediol, and 1,4-butanediol are preferred, and 1,2-ethanediol is particularly preferred.
  • the aliphatic diol structural unit is usually 50 mol% or more, preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, even more preferably 90 mol% or more, in 100 mol% of the total diol structural units contained in the polyester. It is particularly preferable to contain 100 mol% from the viewpoint of improving heat resistance and gas barrier properties.
  • the raw material polyester in the present invention may have structural units other than aliphatic diol units as diol structural units.
  • Diols other than aliphatic diols include aromatic diols.
  • xylylene glycol 4,4'-dihydroxybiphenyl, 2,2-bis(4'-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(4'- ⁇ -hydroxyethoxyphenyl)propane, bis(4-hydroxy phenyl) sulfone, bis(4- ⁇ -hydroxyethoxyphenyl) sulfone, and the like.
  • the raw material polyester of this embodiment contains other diol structural units, only one kind of other diol may be contained, or two or more kinds thereof may be contained in any combination and ratio.
  • the raw material polyester in the present invention may contain a structural unit derived from a copolymer component other than dicarboxylic acid and diol.
  • Other copolymerizable components include compounds containing trifunctional or more functional groups.
  • Compounds having trifunctional or higher functional groups include trifunctional or higher functional polyhydric alcohols, trifunctional or higher functional polycarboxylic acids (or their anhydrides, acid chlorides, or lower alkyl esters), and trifunctional or higher functional hydroxycarboxylic acids. Examples include acids (or their anhydrides, acid chlorides, or lower alkyl esters), trifunctional or higher functional amines, and the like.
  • trifunctional or higher-functional polyhydric alcohols examples include glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, and the like. These may be used alone or in any combination and ratio of two or more.
  • trifunctional or higher-functional polycarboxylic acids or their anhydrides examples include trimesic acid, propanetricarboxylic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic anhydride, cyclopentatetracarboxylic anhydride, etc. . These may be used alone or in any combination and ratio of two or more.
  • trifunctional or higher-functional hydroxycarboxylic acids include malic acid, hydroxyglutaric acid, hydroxymethylglutaric acid, tartaric acid, citric acid, hydroxyisophthalic acid, and hydroxyterephthalic acid. These may be used alone or in any combination and ratio of two or more.
  • the content is such that crosslinking of the polyester of the present embodiment progresses appropriately, it is easy to extract the strand stably, moldability is improved, It is preferable that the amount is small because mechanical properties and the like tend to be good. Therefore, the content thereof is preferably 5 mol% or less, particularly 4 mol% or less, especially 3 mol% or less, based on the total of 100 mol% of all structural units constituting the polyester. A binary polyester having no components is most preferred.
  • any catalyst that can be used for producing polyester can be selected, including germanium, titanium, zirconium, hafnium, antimony, tin, magnesium, calcium, zinc, etc.
  • Metal compounds such as , aluminum, cobalt, lead, cesium, manganese, lithium, potassium, sodium, copper, barium, and cadmium are suitable.
  • germanium compounds, titanium compounds, antimony compounds, magnesium compounds, tin compounds, zinc compounds, and lead compounds are preferred from the viewpoint of high activity.
  • titanium compounds, germanium compounds, and antimony compounds are more preferred, and titanium compounds and germanium compounds are most preferred, since they have high solid phase polymerization activity after melt-kneading in the production method of the present invention.
  • the titanium compound used as a catalyst is not particularly limited, and preferred examples include organic titanium compounds such as tetraalkoxy titanates such as tetrapropyl titanate, tetrabutyl titanate, tetraethyl titanate, tetrahydroxyethyl titanate, and tetraphenyl titanate. can be mentioned. Among these, tetrapropyl titanate, tetrabutyl titanate, etc. are preferred from the viewpoint of price and availability, and the most preferred catalyst is tetrabutyl titanate because of its high activity.
  • germanium compounds include germanium dioxide, germanium tetrachloride, germanium tetraethoxide, and the like. Among these, germanium dioxide is preferred from the viewpoint of polymerization catalyst activity, physical properties of the resulting polyester resin, and cost.
  • These catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the catalyst to be used is the amount of metal in the catalyst based on the polyester to be produced, and the lower limit is preferably 0.0001% by mass, more preferably 0.0005% by mass, and still more preferably 0.001% by mass. Further, the upper limit is preferably 1% by mass, more preferably 0.5% by mass, and even more preferably 0.1% by mass. When the amount of catalyst used is at least the above lower limit, the polymerization reaction rate can be increased, and when it is at most the above upper limit, the manufacturing cost related to the catalyst can be suppressed, and the catalyst residue can be reduced. Polyester tends to have better stability.
  • the timing of adding the catalyst is not particularly limited as long as it is before the start of the pressure reduction reaction, and it may be added at the time of charging the raw materials, or it may be added at the start of the pressure reduction reaction. It may be added separately at the time of charging the raw materials and at the start of pressure reduction.
  • a chain extender such as a carbonate compound, diisocyanate compound, dioxazoline, or silicate ester may be used.
  • a polyester carbonate can be obtained by using a carbonate compound such as diphenyl carbonate in an amount of preferably 20 mol % or less, more preferably 10 mol % or less, based on 100 mol % of the total structural units of the polyester. can.
  • the carbonate compound examples include diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis(chlorophenyl) carbonate, m-cresyl carbonate, dinaphthyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, ethylene carbonate, and diamyl carbonate. carbonate, dicyclohexyl carbonate and the like.
  • carbonate compounds derived from hydroxy compounds such as phenols and alcohols and composed of the same or different hydroxy compounds can also be used.
  • diisocyanate compound examples include 2,4-tolylene diisocyanate, a mixture of 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and 1,5-naphthylene diisocyanate.
  • silicic acid ester examples include tetramethoxysilane, dimethoxydiphenylsilane, dimethoxydimethylsilane, diphenyldihydroxysilane, and the like. Any one of these may be used alone, or two or more may be used in any combination and ratio.
  • the terminal groups of the polyester may be sealed with carbodiimide, an epoxy compound, a monofunctional alcohol, a carboxylic acid, or the like.
  • its content is preferably 20 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, based on 100 mol% of all structural units of the polyester.
  • examples of the carbodiimide compound as the terminal capping agent include compounds having one or more carbodiimide groups in the molecule (including polycarbodiimide compounds).
  • monocarbodiimide compounds include dicyclohexylcarbodiimide, diisopropylcarbodiimide, dimethylcarbodiimide, diisobutylcarbodiimide, dioctylcarbodiimide, t-butylisopropylcarbodiimide, diphenylcarbodiimide, di-t-butylcarbodiimide, di- ⁇ -naphthylcarbodiimide, N , Examples include N'-di-2,6-diisopropylphenylcarbodiimide.
  • any one of these may be used alone, or two or more may be used in any combination and ratio.
  • various additives such as heat stabilizers, antioxidants, hydrolyzable Inhibitors, flame retardants, antistatic agents, mold release agents, ultraviolet absorbers, etc. may also be used.
  • the raw material polyester in the present invention may contain structural units other than the structural unit derived from 2,5-furandicarboxylic acid and the structural unit derived from aliphatic diol, but even in that case, 2,5 -
  • the total amount of structural units derived from furandicarboxylic acid and structural units derived from aliphatic diol is preferably 80 mol% or more, and preferably 90 mol% or more, based on 100 mol% of the total structural units of the polyester. is more preferable.
  • the raw material used for producing the raw material polyester in the present invention may be a petroleum-derived raw material or a biomass-derived raw material. From the viewpoint of environmental protection, it is preferable to use biomass-derived raw materials, and it is more preferable to use biomass-derived raw materials as the main structural unit.
  • Raw materials derived from biomass include dicarboxylic acid components such as 2,5-furandicarboxylic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, and sebacic acid, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, and 1,2- Examples include diol components such as ethanediol.
  • the method for producing raw material polyester in the present invention involves carrying out an esterification reaction or transesterification reaction step using 2,5-furandicarboxylic acid, an aliphatic diol, and other copolymerization components used as necessary. It can be produced by carrying out a polycondensation reaction step and subsequently carrying out a polycondensation reaction step.
  • the esterification reaction or transesterification reaction step and the polycondensation reaction step are also referred to as the polyester raw material manufacturing process.
  • the above-mentioned chain extender and end-capping agent may be used as necessary.
  • ⁇ Esterification or transesterification reaction step> In the esterification or transesterification reaction, a dicarboxylic acid component, a diol component, and other copolymerization components used as necessary are charged into a reaction tank equipped with a stirrer and a distillation tube, preferably in the presence of a catalyst. The reaction is carried out under reduced pressure in an inert gas atmosphere with stirring and by-products such as water produced by the reaction are distilled out of the system.
  • the ratio of raw materials used ie, the molar ratio of the total diol component to the total dicarboxylic acid component, is usually 1.0 to 3.0 times by mole.
  • the diol component is large in that the esterification reaction can proceed sufficiently and a polyester having fewer carboxyl ends than hydroxyl ends can be easily obtained by the polycondensation reaction.
  • the diol component be small in terms of preventing formation of an ether structure due to side reactions originating from the aliphatic diol component. Therefore, the lower limit of the same molar ratio is preferably 1.25 times by mole, more preferably 1.30 times by mole.
  • the upper limit is preferably 2.5 times by mole, more preferably 2.0 times by mole.
  • the polycondensation reaction step is usually performed under reduced pressure following the esterification or transesterification reaction step.
  • the polycondensation reaction is preferably carried out at a lower temperature at the start of pressure reduction, since by-products are less likely to be produced.
  • the reaction temperature is preferably higher than the melting point of the resulting polyester and lower than the melting point +100°C. It was confirmed that the relationship between the reaction temperature and the melting point of the polyester obtained was within this preferred range by predicting the approximate melting point of the polyester obtained, carrying out the reaction, and then measuring the melting point of the obtained polyester. can.
  • the reaction temperature is preferably 230°C or higher, more preferably 240°C or higher.
  • the temperature is preferably 280°C or lower, more preferably 270°C or lower.
  • the reaction temperature is within these ranges, the reaction can be carried out at a sufficiently high rate in a state where thermal decomposition, coloring due to side reactions, etc. are unlikely to occur.
  • the reaction pressure starts to be reduced when an arbitrary temperature is reached.
  • the final pressure is usually 0.01 ⁇ 10 3 Pa or more, preferably 0.05 ⁇ 10 3 Pa or more. Further, it is usually 1.4 ⁇ 10 3 Pa or less, preferably 0.6 ⁇ 10 3 Pa or less, more preferably 0.3 ⁇ 10 3 Pa or less.
  • the reaction pressure be high, since it is not necessary to use expensive equipment.
  • the reaction time is usually 1 hour or more and 15 hours or less.
  • the polyester is 10 hours or less, more preferably 8 hours or less.
  • the reaction time is long, the reaction is sufficiently carried out, and a polyester having a high degree of polymerization and excellent mechanical properties is easily obtained.
  • the reaction time is short, it is difficult for the molecular weight to decrease due to thermal decomposition of the polyester, so that it is easy to obtain a polyester having excellent mechanical properties.
  • the polyester is generally extracted in a molten state in the form of a strand, cooled, and then cut into pellets.
  • the polyester (pellet) obtained as described above is melted and molded into a film or the like, or a molded product is produced by injection molding using a mold or the like, according to a conventional method.
  • the raw materials of the present invention are non-products produced during the production of molded bodies, used molded bodies, and the like.
  • ⁇ SP ⁇ / ⁇ 0 -1
  • ⁇ is the number of seconds the sample solution falls
  • ⁇ 0 is the number of seconds the solvent falls
  • C is the concentration of the sample solution (g/dL)
  • K H Huggins' constant. It is. KH was set at 0.32.
  • Example 1 ⁇ Production of polyester obtained by solid phase polymerization> ⁇ Melt polymerization>
  • a reaction vessel equipped with a stirring device, a nitrogen inlet, a heating device, a thermometer, and a pressure reduction port 85.7 parts by mass of 2,5-furandicarboxylic acid (manufactured by V&V PHARMA INDUSTRIS) and ethylene glycol (manufactured by Mitsubishi Chemical) were added as raw materials. ) and 0.03 parts by mass of a 35% by mass aqueous solution of tetraethylammonium hydroxide were charged, and the inside of the reaction vessel was made into a nitrogen atmosphere.
  • 2,5-furandicarboxylic acid manufactured by V&V PHARMA INDUSTRIS
  • ethylene glycol manufactured by Mitsubishi Chemical
  • reaction vessel was placed in an oil bath, stirring was started, the temperature was raised to 210°C, the reaction was carried out at 210°C for 3.5 hours, and the distillate was collected. Subsequently, 0.71 parts by mass of an ethylene glycol solution in which 5% by mass of titanium tetrabutyrate was dissolved (50 ppm as titanium in the produced polyester) was added. Further, the temperature was raised to 260° C. over 1 hour and 30 minutes, and at the same time the pressure was gradually reduced to about 130 Pa.
  • Polyester (A-1) was pre-crystallized by heating while introducing nitrogen gas at a flow rate of 30 L/min. Specifically, 5 g of polyester (A-1) was placed in an inert oven (“DN411I” manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.), heated at 120°C for 3 hours, cooled to room temperature (25°C), and then the fused pellets were bonded together. loosened up. The pellets were heated once more at 150° C. for 3 hours, cooled to room temperature (25° C.), and then the fused pellets were loosened.
  • N411I manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.
  • this pre-crystallized polyester (A-1) was placed in the above-mentioned inert oven, and nitrogen gas was introduced at a flow rate of 30 L/min at 120°C for 1 hour and at 150°C for 1 hour. , heating at 180° C. for 3 hours and then at 200° C. for 4 hours to conduct solid phase polymerization to obtain a raw material polyester (A-2).
  • the intrinsic viscosity of the raw material polyester (A-2) was 0.83 dL/g.
  • the outside product or the PEF molded body during the production of the PEF molded body is the raw material polyester, but in this example, polyester (A-2) is used instead of the molded body, and the following procedure is performed. Next, the effects of the present invention were demonstrated.
  • Polyester (A-3) was solid-phase polymerized in the same manner as the solid-phase polymerization process to obtain polyester (A-2), except that the solid-phase polymerization time at 200°C was changed to 5 hours. Polyester" was obtained.
  • the intrinsic viscosity of the obtained polyester (A-4) was 0.88 dL/g, indicating that the polyester had a sufficiently high intrinsic viscosity.
  • Example 2 A "solid-phase polymerized polyester” was obtained in the same manner as in Example 1, except that the solid-phase polymerization time of polyester (A-3) at 200° C. was changed to 20 hours.
  • the intrinsic viscosity of the obtained polyester was 1.13 dL/g, indicating that the polyester had a sufficiently high intrinsic viscosity.
  • Example 3 A "solid-phase polymerized polyester” was obtained in the same manner as in Example 1, except that the solid-phase polymerization time of polyester (A-3) at 200° C. was changed to 30 hours.
  • the intrinsic viscosity of the obtained polyester was 1.20 dL/g, indicating that the polyester had a sufficiently high intrinsic viscosity.
  • Example 4 In a reaction vessel equipped with a stirring device, a nitrogen inlet, a heating device, a thermometer, and a pressure reduction port, 85.7 parts by mass of 2,5-furandicarboxylic acid (manufactured by V&V PHARMA INDUSTRIS) and ethylene glycol (manufactured by Mitsubishi Chemical) were added as raw materials.
  • 2,5-furandicarboxylic acid manufactured by V&V PHARMA INDUSTRIS
  • ethylene glycol manufactured by Mitsubishi Chemical
  • raw material polyester (B-2) was obtained in the same manner as in the process of obtaining polyester (A-2) in Example 1 except that the solid phase polymerization time was changed to 4 hours. .
  • the intrinsic viscosity of the obtained polyester was 0.82 dL/g.
  • a "solid phase polymerized polyester” was obtained in the same manner as in Example 1 using polyester (B-3).
  • the intrinsic viscosity of the obtained polyester was 0.78 dL/g, and a polyester with sufficiently high intrinsic viscosity was obtained.
  • Example 5 A "solid-phase polymerized polyester” was obtained in the same manner as in Example 4, except that the solid-phase polymerization time of polyester (B-3) at 200° C. was changed to 20 hours. The intrinsic viscosity of the obtained polyester was 0.98 dL/g, indicating that the polyester had a sufficiently high intrinsic viscosity.
  • Example 6 A "solid-phase polymerized polyester” was obtained in the same manner as in Example 4, except that the solid-phase polymerization time of polyester (B-3) at 200° C. was changed to 30 hours.
  • the intrinsic viscosity of the obtained polyester was 1.04 dL/g, indicating that the polyester had a sufficiently high intrinsic viscosity.
  • Example 7 In a reaction vessel equipped with a stirring device, a nitrogen inlet, a heating device, a thermometer, and a pressure reduction port, 85.7 parts by mass of 2,5-furandicarboxylic acid (manufactured by V&V PHARMA INDUSTRIS) and ethylene glycol (manufactured by Mitsubishi Chemical) were added as raw materials. ) 68.2 parts by mass, 0.03 parts by mass of a 35% by mass aqueous solution of tetraethylammonium hydroxide, and 0.036 parts by mass of diantimony trioxide (300 ppm as antimony in the polyester produced) were charged, and the inside of the reaction vessel was made into a nitrogen atmosphere. .
  • 2,5-furandicarboxylic acid manufactured by V&V PHARMA INDUSTRIS
  • ethylene glycol manufactured by Mitsubishi Chemical
  • the reaction vessel was placed in an oil bath, stirring was started, the temperature was raised to 210°C, the reaction was carried out at 210°C for 3.5 hours, and the distillate was collected. Subsequently, the temperature was raised to 260° C. over 1 hour and 30 minutes, and at the same time the pressure was gradually reduced to about 130 Pa. After 6 hours from the start of depressurization, stirring was stopped, the pressure was restored to complete the polycondensation reaction, and the product was taken out as a strand, cooled, and cut into polyester (C-1) pellets of about 2 to 3 mm square. I got it.
  • the intrinsic viscosity (IV) was 0.72 dL/g.
  • raw material polyester (C-2) was obtained in the same manner as in the process of obtaining polyester (A-2) in Example 1 except that the solid phase polymerization time was changed to 9 hours. .
  • the intrinsic viscosity of the obtained polyester was 0.83 dL/g.
  • a "solid phase polymerized polyester” was obtained in the same manner as in Example 1 using polyester (C-3).
  • the intrinsic viscosity of the obtained polyester was 0.88 dL/g, and a polyester with sufficiently high intrinsic viscosity was obtained.
  • Example 8 A "solid-phase polymerized polyester” was obtained in the same manner as in Example 7, except that the solid-phase polymerization time of polyester (C-3) at 200° C. was changed to 20 hours. The intrinsic viscosity of the obtained polyester was 0.90 dL/g, indicating that the polyester had a sufficiently high intrinsic viscosity.
  • Example 9 A "solid-phase polymerized polyester” was obtained in the same manner as in Example 7, except that the solid-phase polymerization time of polyester (C-3) at 200° C. was changed to 30 hours. The intrinsic viscosity of the obtained polyester was 0.91 dL/g, indicating that the polyester had a sufficiently high intrinsic viscosity.
  • polyethylene furanoate is a polyester made from plant-derived raw materials, and is a promising material from an environmentally friendly perspective. It is also used as an alternative polyester to polyethylene terephthalate (PET), which is used in a variety of industrial applications. Be expected. Further, according to the production method of the present invention, PEF with excellent mechanical properties can be obtained using non-products or recycled products of polyethylene furanoate as a raw material, and it is an industrially valuable technology.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

２，５－フランジカルボン酸由来の構造単位、及び脂肪族ジオール由来の構造単位を有するポリエステルの成形体を溶融混練する工程と、前記溶融混練する工程において得られたポリエステルを固相重合する工程とを有することを特徴とするポリエステルの製造方法である。　ポリマー成形体製造時に発生するポリエチレンフラノエート（ＰＥＦ）の製品外品を原料として、十分な機械物性を有するＰＥＦを得ることのできる、ポリエステルの製造方法を提供することができる。

Description

ポリエステルの製造方法
　本発明は、２，５－フランジカルボン酸由来の構造単位及び脂肪族ジオール由来の構造単位を有するポリエステルの製造方法に関する。
　近年、環境配慮の観点から、植物由来原料を用いたポリエステルの需要が高まってきている。ポリエステルの植物由来原料としては、ジカルボン酸としてコハク酸、グルタル酸、セバシン酸、フェルラ酸、カフェ酸、２，５－フランジカルボン酸等が挙げられる。ジオールとしては、エタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、及びイソソルバイト等が挙げられる。これらの中でも２，５－フランジカルボン酸はテレフタル酸の代替原料として注目を集めている。
　２，５－フランジカルボン酸を用いたポリエステルとしては、ポリブチレンフラノエート、ポリトリメチレンフラノエート、ポリエチレンフラノエート等のポリアルキレンフラノエート等が挙げられるが、中でもポリエチレンフラノエート（ＰＥＦ）は工業的に様々な用途で用いられているポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の代替ポリエステルとして期待されている。
　例えば、特許文献１には、プラスチック容器を延伸ブロー成形法において製造するための、ＰＥＦを含有するプリフォームが開示されている。具体的には、プリフォームの製造の際に、粘度０．７５ｄＬ／ｇ～０．９ｄＬ／ｇおよび含水量５０ｐｐｍ未満を有するプリフォームとすることにより、機械強度およびバリア性が高い容器が得られると記載されている。
　このように、ＰＥＦはその機械強度、バリア性等の観点から注目されているが、２，５－フランジカルボン酸を植物由来原料から誘導するとコストアップしてしまい、ＰＥＴ代替ポリエステルとしての使用が難しくなる。
　ところで、熱可塑性樹脂のコストダウンの方法として、ポリマー成形体やポリマー成形体製造時に発生する製品外品を原料として用いる製造方法が知られている。
特表２０１８－５１０８００号公報
　本発明者らがＰＥＦについてポリマー成形体やポリマー成形体製造時に発生する製品外品を原料としたところ、ＰＥＦの分子量が低いことから十分な機械物性にならないことが分かった。そこで、本発明の課題は、ポリマー成形体製造時に発生するＰＥＦの製品外品を原料として、十分な機械物性を有するＰＥＦを得ることのできる、ポリエステルの製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、特定の工程が、上記課題の解決に有効であることを見出した。
　即ち、本発明の要旨は、以下の［１］～［６］に存する。
［１］２，５－フランジカルボン酸由来の構造単位、及び脂肪族ジオール由来の構造単位を有するポリエステルの成形体を溶融混練する工程と、前記溶融混練する工程において得られたポリエステルを固相重合する工程とを有することを特徴とするポリエステルの製造方法。
［２］前記ポリエステルの成形体がチタン化合物及び／又はゲルマニウム化合物を有する上記［１］に記載のポリエステルの製造方法。
［３］前記溶融混練の温度が２２０℃以上、３２０℃以下である、上記［１］又は［２］に記載のポリエステルの製造方法。
［４］前記固相重合の温度が１００℃以上、２５０℃以下である、上記［１］～［３］のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
［５］前記固相重合の時間が０．５時間以上、６０時間以下である、上記［１］～［４］のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
［６］前記ポリエステルの成形体の固有粘度が、０．６ｄＬ／ｇ以上、２．０ｄＬ／ｇ以下である上記［１］～［５］のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
　本発明の製造方法によれば、ポリマー成形体製造時に発生するＰＥＦの製品外品を原料としても、機械物性に優れた２，５－フランジカルボン酸由来の構造単位及び脂肪族ジオール由来の構造単位を有するポリエステルを得ることができる。
　以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。なお、以下の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に限定はされない。
　本明細書において、「・・・由来の構造単位」とは、当該単量体（モノマー）に由来してポリマーであるポリエステルに取り込まれた構造単位をさす。以下、「・・・由来の構造単位」は単に「単位」または「構造単位」と称し、例えば、「ジオール由来の構造単位」を「ジオール単位」または「ジオール構造単位」、「ジカルボン酸由来の構造単位」を「ジカルボン酸単位」または「ジカルボン酸構造単位」、「２，５－フランジカルボン酸由来の構造単位」を「２，５－フランジカルボン酸単位」または「２，５－フランジカルボン酸構造単位」、「脂肪族ジオール由来の構造単位」を「脂肪族ジオール単位」または「脂肪族ジオール構造単位」と各々称す場合がある。
　また、本明細書において、「主たる構造単位」とは、当該「構造単位」の中で最も多くの割合を占める構造単位をさし、通常、当該構造単位中の５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０～１００モル％を占める構造単位である。
　さらに、本明細書において、２，５－フランジカルボン酸由来の構造単位、脂肪族ジオール由来の構造単位とチタン化合物及び／又はゲルマニウム化合物を有するポリエステルは「本発明における原料ポリエステル」または「原料ポリエステル」と称することがあり、当該原料ポリエステルのペレット等を用いて溶融混練することによって得たポリエステルを「溶融混練によって得たポリエステル」または「溶融混練ポリエステル」と称することがあり、溶融混練によって得たポリエステルを固相重合することによって得たポリエステルを「固相重合によって得たポリエステル」または「固相重合ポリエステル」と称することがある。
［ポリエステルの製造方法］
　本発明のポリエステルの製造方法は、２，５－フランジカルボン酸由来の構造単位、及び脂肪族ジオール由来の構造単位を有するポリエステルの成形体を溶融混練する工程と、前記溶融混練する工程において得られたポリエステルを固相重合する工程とを有する。
＜ポリエステルの成形体＞
　本発明のポリエステルの製造方法（以下「本発明の製造方法」と記載することがある。）は、２，５－フランジカルボン酸由来の構造単位と、脂肪族ジオール由来の構造単位とを有するポリエステルの成形体（以下、単に「ポリエステル成形体」と記載することがある。）を溶融混練する工程を含む。本発明の製造方法においては、ポリエステル成形体は原料であり、成形体とは、室温で固体となった形状を有する形態をいう。成形体の例としては、フィルム、ボトル、繊維、板、ペレット、フレーク等が挙げられ、ポリマー成形体の製造時に発生するＰＥＦの製品外品も含まれる。
　本発明の製造方法ではポリエステルの成形体を溶融混練する工程を含むが、溶融混練の工程に合わせて成形体の形状を変更してもよい。例えば、フィルムやボトルは粉砕機を使用してフレークや粉体とすることで溶融混練に適した形状とすることができる。
＜ポリエステルの成形体を溶融混練する工程＞
　ポリエステルの成形体を溶融混練する工程（以下、「溶融混練工程」と記載することがある。）としては、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ブラベンダープラストグラフ、ニーダーブレンダー等の通常の混練機を用いて溶融混練する方法が挙げられる。
　溶融混練工程における溶融混練温度は、通常２２０℃以上、好ましくは２３０℃以上、最も好ましくは２４０℃以上である。また、通常３２０℃以下、好ましくは３００℃以下、最も好ましくは２８０℃以下である。上記の範囲とすることで、押出機において十分にポリエステルを溶融混練することができ、かつ着色を抑えたポリエステルとすることができる。
　溶融混練工程におけるスクリュー回転数の好ましい範囲は、混錬機の種類やスクリュー形状により異なるが、通常１０ｒｐｍ以上、好ましくは３０ｒｐｍ以上、最も好ましくは５０ｒｐｍ以上である。また、通常５００ｒｐｍ以下、好ましくは３００ｒｐｍ以下、最も好ましくは２００ｒｐｍ以下である。上記の範囲とすることで、押出機において十分にポリエステルを溶融混練することができ、かつ着色を抑えたポリエステルとすることができる。
　溶融混練工程によって得られたポリエステルは、ポリエステルを溶融状態でストランド状に抜き出し、冷却後、カッティングすることでペレット状にすることが好ましい。均一なペレット形状とすることで後工程の固相重合において、固有粘度の誤差を小さくすることができる。
＜溶融混練によって得たポリエステルを固相重合する工程＞
　本発明のポリエステルの製造方法は、２，５－フランジカルボン酸由来の構造単位と、脂肪族ジオール由来の構造単位とを有するポリエステルの成形体を溶融混練する工程によって得られたポリエステルを、固相重合する工程（以下、「固相重合工程」と記載することがある。）を含む。
　一般的に、溶融混練によって得たポリエステルは、溶融混練工程における熱分解や加水分解によって固有粘度が低下してしまうことから、高い機械物性が要求されるような用途においては固有粘度が不十分となってしまう場合がある。このような背景から、本発明においては、溶融混練によって得たポリエステルを固相重合することによって固有粘度を上げる工程を含むことが重要である。
　固相重合の方法は、ポリエステルを固相重合する従来公知の方法を使用できるが、その一例を例示する。
　ペレット状又は粉末状の溶融混練によって得たポリエステルを不活性ガス雰囲気下又は減圧下において、加熱する方法等が挙げられる。反応は、ペレットや粉末を静置した状態で行っても、撹拌状態で行ってもよい。撹拌する場合は、反応容器に設置した撹拌翼を用いてもよく、また反応容器を動かすことにより撹拌してもよい。
　固相重合の反応温度は１００℃以上、２５０℃以下であることが好ましい。この温度範囲であると固相重合が十分に進み、かつ着色等の問題がない。特に、低温から高温に段階的に昇温することが好ましく、例えば、１１０～１３０℃で０．５～２時間、１４０～１６０℃で０．５～２時間、１７０～１９０℃で２～４時間、１９５～２４０℃で３～５時間、それぞれ加熱する方法が挙げられる。
　また、固相重合の反応時間は、通常０．５時間以上であり、１時間以上が好ましく、２時間以上がより好ましい。また、一方で、６０時間以下が好ましく、５０時間以下がより好ましく、４５時間以下が更に好ましい。反応時間が長いことにより、固相重合によって得たポリエステルがより高分子量となり、機械物性に優れる傾向にある。また、反応時間が短いことにより、固相重合によって得たポリエステルの着色が起こり難い傾向にある。
　また、固相重合の前段階として、予備結晶化させることも好ましい。予備結晶化は、例えば、１１０～１３０℃程度で２～４時間加熱し、常温まで降温してから、融着したペレット等の原料をほぐし、さらに１４０～１６０℃程度で２～４時間加熱し、常温まで降温してから、融着したペレット等の原料をほぐす工程である。
　固相重合を不活性ガス雰囲気下で行う場合に用い得る不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン等を使用することができ、固相重合に悪影響を与えない範囲で特に限定されない。取り扱いの容易性、製造コストの点からは窒素が好ましい。
　また、減圧雰囲気で固相重合を行う場合には、０．０１～１０ｋＰａ程度、好ましくは０．０５～１ｋＰａ程度で行えばよく、固相重合が進む範囲であれば特に制限はない。
［ポリエステル成形体の物性］
＜固有粘度（ＩＶ）＞
　本発明の製造方法において、原料となるポリエステル成形体の物性として、固有粘度（ＩＶ）は重要な因子である。
　具体的には、ポリエステル成形体の固有粘度（ＩＶ）は、０．６ｄＬ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは０．８ｄＬ／ｇ以上、さらに好ましくは０．９ｄＬ／ｇ以上、最も好ましくは０．９５ｄＬ／ｇ以上である。また、一方で、ポリエステル成形体の固有粘度は、２．０ｄＬ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは１．５ｄＬ／ｇ以下であり、最も好ましくは１．３ｄＬ／ｇ以下である。上述の好ましい固有粘度とすることにより、最終的に得られる固相重合によって得たポリエステルは溶融粘度が低くなるため、成形しやすく、且つ成形品の機械強度を高くすることができる。
［溶融混練によって得たポリエステルの物性］
＜固有粘度（ＩＶ）＞
　本発明の溶融混練によって得たポリエステルの固有粘度（ＩＶ）は、０．３ｄＬ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは０．４ｄＬ／ｇ以上、さらに好ましくは０．５ｄＬ／ｇ以上、最も好ましくは０．６ｄＬ／ｇ以上である。また、一方で、本発明の溶融混練によって得たポリエステルの固有粘度は、１．５ｄＬ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは１．０ｄＬ／ｇ以下であり、最も好ましくは０．８ｄＬ／ｇ以下である。上述の好ましい固有粘度とすることにより、最終的に得られる固相重合によって得たポリエステルは溶融粘度が低くなるため、成形しやすく、且つ成形品の機械強度を高くすることができる。
［固相重合によって得たポリエステルの物性］
＜固有粘度（ＩＶ）＞
　本発明の固相重合によって得たポリエステルの固有粘度（ＩＶ）は、０．７ｄＬ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは０．８ｄＬ／ｇ、さらに好ましくは０．９ｄＬ／ｇ、最も好ましくは１．０ｄＬ／ｇ以上である。また、一方で、本発明の固相重合によって得たポリエステルの固有粘度は、１．５ｄＬ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは１．３ｄＬ／ｇ以下であり、最も好ましくは１．２ｄＬ／ｇ以下である。上述の好ましい固有粘度とすることにより、溶融粘度が低く成形しやすく、且つ成形品の機械強度を高くすることができる。
＜融解エンタルピー＞
　本発明の固相重合によって得たポリエステルは十分に結晶化していることから、溶融押出の原料として使用する際にホッパーにおける融着を防ぐことができる。結晶化の程度については、示差走査型熱量系（ＤＳＣ）によって測定される融解エンタルピー（ΔＨｍ）によって定量化することができる。
　固相重合によって得たポリエステルの融解エンタルピーは、２０ｍＪ／ｍｇ以上が好ましく、より好ましくは３０ｍＪ／ｍｇ以上、さらに好ましくは４０ｍＪ／ｍｇ以上、最も好ましくは５０ｍＪ／ｍｇ以上である。一方で、固相重合によって得たポリエステルの融解エンタルピーは、１００ｍＪ／ｍｇ以下が好ましく、より好ましくは９０ｍＪ／ｍｇ以下、さらに好ましくは８０ｍＪ／ｍｇ以下、最も好ましくは７０ｍＪ／ｍｇ以下である。上述の好ましい融解エンタルピーとすることで、成形に適した結晶化状態となる。
　以下、本発明の製造方法における原料であるポリエステル成形体について詳しく説明する。ポリエステル成形体は、以下に記載するポリエステルを成形したものであり、本発明においては、上述のように「原料ポリエステル」と記載する。
〔原料ポリエステル〕
　本発明における原料ポリエステルは、２，５－フランジカルボン酸単位を、ポリエステルを構成する全ジカルボン酸単位の主たる構造単位とし、脂肪族ジオール構造単位を、ポリエステルを構成する全ジオール単位の主たる構造単位とする成形体である。
＜ジカルボン酸構造単位＞
　本発明における原料ポリエステルは、ジカルボン酸構造単位として、２，５－フランジカルボン酸由来の構造単位を含む。２，５－フランジカルボン酸由来の構造単位を含むことにより、ガラス転移温度が上がり、耐熱性が良好になり、さらにガスバリア性も良好となる。本実施形態の原料ポリエステルは、２，５－フランジカルボン酸由来の構造単位を主たるジカルボン酸単位とすることが好ましい。すなわち、２，５－フランジカルボン酸由来の構造単位は、全ジカルボン酸構造単位１００モル％中に、通常５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０～１００モル％含有するのがよい。
　本実施形態の原料ポリエステルは、ジカルボン酸単位として２，５－フランジカルボン酸単位以外のジカルボン酸（「他のジカルボン酸」ともいう）構造単位を有していてもよい。他のジカルボン酸は、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、ドデカン二酸などの鎖状脂肪族ジカルボン酸；１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の環状脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸等が挙げられる。これらのジカルボン酸のうち、柔軟性に優れることから、脂肪族ジカルボン酸が好ましく、鎖状脂肪族ジカルボン酸がより好ましい。
　ジカルボン酸構造単位として他のジカルボン酸構造単位を含む場合について、含まれる他のジカルボン酸構造単位は、１種のみであっても、２種以上を任意の組み合わせと比率で含んでもよい。本実施形態のポリエステルが他のジカルボン酸構造単位を含む場合の含有量は、２，５－フランジカルボン酸構造単位を含有することによる上記の効果を十分に得やすい点では少ないことが好ましい。また、一方で、柔軟性等に優れる点では、多いことが好ましい。そこで、他のジカルボン酸構造単位を含む場合、その含有量は、全ジカルボン酸構造単位１００モル％中に、通常１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上がよく、その上限は通常５０モル％である。
　ジカルボン酸構造単位は、本実施形態の原料ポリエステルの製造原料として、ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物、ジカルボン酸の低級アルキルエステル（アルキル基の炭素数１～４）、ジカルボン酸の塩化物等のジカルボン酸成分を用いることにより、ポリエステルに導入することができる。
＜ジオール構造単位＞
　本発明における原料ポリエステルは、ジオール構造単位として、脂肪族ジオール構造単位を含む。脂肪族ジオール構造単位としては、１，２－エタンジオール、２，２’－オキシジエタノール、２，２’－（エチレンジオキシ）ジエタノール、１，３－プロパンジオール、１，２－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、イソソルバイド等が挙げられる。これらのうち、耐熱性とガスバリア性向上の観点から、１，２－エタンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオールなどの脂肪族ジオールが好ましく、特に１，２－エタンジオールが好ましい。
　脂肪族ジオール構造単位は、ポリエステルに含まれる全ジオール構造単位１００モル％中に、通常５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは１００モル％含むことが、耐熱性とガスバリア性向上の観点から好ましい。
　本発明における原料ポリエステルは、ジオール構造単位として、脂肪族ジオール単位以外の構造単位を有していてもよい。脂肪族ジオール以外のジオールとしては、芳香族ジオールが挙げられる。例えば、キシリレングリコール、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、２，２－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４’－β－ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－β－ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン等が挙げられる。
　本実施形態の原料ポリエステルが他のジオール構造単位を含む場合における他のジオールは、１種のみでも、２種以上が任意の組み合わせと比率で含まれていてもよい。
＜その他の共重合成分＞
　本発明における原料ポリエステルは、ジカルボン酸とジオール以外の他の共重合成分に由来する構造単位を含んでもよい。他の共重合成分としては、３官能以上の官能基を含有する化合物が挙げられる。
　３官能以上の官能基を有する化合物としては、３官能以上の多価アルコール、３官能以上の多価カルボン酸（或いはその無水物、酸塩化物、又は低級アルキルエステル）、３官能以上のヒドロキシカルボン酸（或いはその無水物、酸塩化物、又は低級アルキルエステル）、３官能以上のアミン類などが挙げられる。
　３官能以上の多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせと比率で用いてもよい。
　３官能以上の多価カルボン酸又はその無水物としては、トリメシン酸、プロパントリカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタテトラカルボン酸無水物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせと比率で用いてもよい。
　３官能以上のヒドロキシカルボン酸としては、リンゴ酸、ヒドロキシグルタル酸、ヒドロキシメチルグルタル酸、酒石酸、クエン酸、ヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシテレフタル酸等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせと比率で用いてもよい。
　本発明における原料ポリエステルが３官能以上の官能基を有する化合物由来の構造単位を含む場合の含有量は、本実施形態のポリエステルの架橋が適度に進行し、安定にストランドを抜き出しやすく、成形性、機械物性等が良好となりやすい点では少ないことが好ましい。そこで、その含有量は、ポリエステルを構成する全構造単位の合計１００モル％に対して、通常５モル％以下、特に４モル％以下、とりわけ３モル％以下とすることが好ましく、他の共重合成分を有さない二元系のポリエステルが最も好ましい。
＜触媒＞
　本発明における原料ポリエステルを製造する際の触媒としては、ポリエステルの製造に用いることのできる任意の触媒を選択することができるが、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アンチモン、スズ、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、コバルト、鉛、セシウム、マンガン、リチウム、カリウム、ナトリウム、銅、バリウム、カドミウム等の金属化合物が好適である。中でも、高活性である点から、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、アンチモン化合物、マグネシウム化合物、スズ化合物、亜鉛化合物、鉛化合物が好適である。更に、本発明の製造方法における溶融混練後の固相重合活性が高いことから、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物がより好ましく、チタン化合物、ゲルマニウム化合物が最も好ましい。
　触媒として使用されるチタン化合物としては、特に制限されるものではなく、好ましい例としてテトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラヒドロキシエチルチタネート、テトラフェニルチタネート等のテトラアルコキシチタネート等の有機チタン化合物が挙げられる。これらの中では価格や入手の容易さ等から、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等が好ましく、高活性である点から、最も好ましい触媒はテトラブチルチタネートである。
　ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド等が挙げられる。中でも、重合触媒活性、得られるポリエステル樹脂の物性及びコストの点から、二酸化ゲルマニウムが好ましい。
　これらの触媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
　触媒の使用量は、生成するポリエステルに対する触媒中の金属換算量で、下限値は好ましくは０．０００１質量％、より好ましくは０．０００５質量％、更に好ましくは０．００１質量％である。また、上限値は好ましくは１質量％、より好ましくは０．５質量％、更に好ましくは０．１質量％である。触媒の使用量が上記下限値以上であることで、重合反応速度を上げることができ、また上記上限値以下であることで、触媒に関する製造コストが抑えられ、また触媒残渣が低減され、得られるポリエステルの安定性が良好となる傾向がある。
　触媒の添加時期は、減圧反応開始以前であれば特に限定されず、原料仕込み時に添加しておいてもよく、減圧開始時に添加してもよい。原料仕込み時と減圧開始時に分けて添加してもよい。
＜鎖延長剤＞
　本実施形態の原料ポリエステルの製造に際し、カーボネート化合物、ジイソシアネート化合物、ジオキサゾリン、珪酸エステル等の鎖延長剤を使用してもよい。例えば、ジフェニルカーボネート等のカーボネート化合物を、ポリエステルの全構造単位１００モル％に対して、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下となるように用いることにより、ポリエステルカーボネートを得ることもできる。
　この場合、カーボネート化合物としては、具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ－クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチレンカーボネート、ジアミルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等が挙げられる。その他、フェノール類、アルコール類のようなヒドロキシ化合物から誘導される、同種又は異種のヒドロキシ化合物からなるカーボネート化合物も使用可能である。
　また、ジイソシアネート化合物としては、具体的には、２，４－トリレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネートと２，６－トリレンジイソシアネートとの混合体、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の公知のジイソシアネートなどが挙げられる。
　珪酸エステルとしては、具体的には、テトラメトキシシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジフェニルジヒドロキシシラン等が挙げられる。
　これらは、いずれも１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせと比率で用いてもよい。
＜末端封止剤＞
　また、本実施形態においては、ポリエステルの末端基をカルボジイミド、エポキシ化合物、単官能性のアルコール又はカルボン酸等で封止してもよい。末端封止剤を用いる場合、その含有量は、ポリエステルの全構造単位１００モル％に対して、２０モル％以下とすることが好ましく、１０モル％以下とすることがより好ましい。
　この場合、末端封止剤のカルボジイミド化合物としては、分子中に１個以上のカルボジイミド基を有する化合物（ポリカルボジイミド化合物を含む）が挙げられる。具体的には、モノカルボジイミド化合物として、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ－ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ－ｔ－ブチルカルボジイミド、ジ－β－ナフチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－２，６－ジイソプロピルフェニルカルボジイミド等が挙げられる。
　これらは、いずれも１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせと比率で用いてもよい。
　なお、本実施形態のポリエステルの製造には、後述する本実施形態のポリエステル組成物と同様に、その特性が損なわれない範囲において、各種の添加剤、例えば熱安定剤、酸化防止剤、加水分解防止剤、難燃剤、帯電防止剤、離型剤、紫外線吸収剤等を用いてもよい。
　本発明における原料ポリエステルは、上述のとおり、２，５－フランジカルボン酸由来の構造単位及び脂肪族ジオール由来の構造単位以外の構造単位を含んでもよいが、その場合であっても、２，５－フランジカルボン酸由来の構造単位と脂肪族ジオール由来の構造単位との合計量が、ポリエステルの全構造単位１００モル％に対して８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましい。
　本発明における原料ポリエステルの製造に用いる原料は、石油由来原料を用いてもよく、バイオマス由来の原料を用いてもよい。環境保護の観点では、バイオマス由来の原料を用いることが好ましく、バイオマス由来の原料を主たる構造単位とすることがより好ましい。バイオマス由来の原料としては、２，５－フランジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸などのジカルボン酸成分、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－エタンジオールなどのジオール成分などが挙げられる。
＜原料ポリエステルの製造方法＞
　本発明における原料ポリエステルの製造方法は、２，５－フランジカルボン酸と、脂肪族ジオールと、必要に応じて用いられる他の共重合成分等とを用いて、エステル化反応又はエステル交換反応工程を行い、引き続いて重縮合反応工程を行うことにより、製造することができる。なお、エステル化反応又はエステル交換反応工程と、重縮合反応工程とを含めて、ポリエステル原料製造工程、ともいう。反応に際しては、必要に応じて、前述の鎖延長剤や末端封止剤を用いてもよい。また、固有粘度を高くする点では、ポリエステル原料製造工程の重縮合反応工程を行った後に、更に固相重合工程を実施することが好ましい。
＜エステル化又はエステル交換反応工程＞
　エステル化又はエステル交換反応は、通常、ジカルボン酸成分及びジオール成分と、必要に応じて用いられるその他の共重合成分等を、攪拌機及び留出管を備えた反応槽に仕込み、好ましくは触媒の存在下、不活性ガス雰囲気の減圧下に攪拌しつつ、反応により生じた水分等の副生成物を系外へ留去しながら反応を進行させることにより行われる。原料の使用比率、すなわち、ジカルボン酸成分の合計に対するジオール成分の合計のモル比は、通常１．０～３．０モル倍である。ジオール成分が多い方がエステル化反応を十分に進行させやすく、また、重縮合反応により、カルボキシル末端がヒドロキシル末端より少ないポリエステルが得られやすい点で好ましい。一方、脂肪族ジオール成分に由来する副反応によるエーテル構造の生成が起こり難い点では、ジオール成分は少ないことが好ましい。そこで、同モル比の下限は、好ましくは１．２５モル倍、さらに好ましくは１．３０モル倍である。また、一方で、上限は、好ましくは２．５モル倍、さらに好ましくは２．０モル倍である。
＜重縮合反応工程＞
　重縮合反応工程は、通常、エステル化又はエステル交換反応工程に続けて、減圧下において行う。重縮合反応は、副生物が生じ難くなることから、減圧開始時の温度をより低温から行うことが好ましい。
　反応温度は、得られるポリエステルの融点以上、融点＋１００℃以下とすることが好ましい。反応温度と得られるポリエステルの融点との関係がこの好ましい範囲になっていたことは、得られるポリエステルの凡その融点を予測して反応させた後に、得られたポリエステルの融点を測定することにより確認できる。反応温度は、具体的には、２３０℃以上が好ましく、２４０℃以上がより好ましい。また、一方で２８０℃以下が好ましく、２７０℃以下がより好ましい。反応温度がこれらの範囲であることにより、熱分解や副反応等による着色などが起こり難い状態で且つ十分に速い速度で反応を行うことができる。
　反応圧力は、任意の温度に到達した時点で減圧を開始する。最終的な圧力は、通常０．０１×１０３Ｐａ以上、好ましくは０．０５×１０３Ｐａ以上とすることがよい。また、通常１．４×１０３Ｐａ以下、好ましくは０．６×１０３Ｐａ以下、より好ましくは０．３×１０３Ｐａ以下とすることがよい。反応時の圧力が低いと、短時間で重合が進み、ポリエステルの熱分解による分子量低下や着色が起こり難く、実用上十分な特性を示すポリエステルを得やすい。また、一方で、高額な設備を用いる必要がない点では、反応圧力は高めであることが好ましい。
　反応時間は、通常、１時間以上、１５時間以下である。好ましくは１０時間以下、より好ましくは８時間以下である。反応時間が長いと、十分に反応が行われ、重合度が高く、機械物性に優れるポリエステルが得られやすい。また、一方で、反応時間が短いと、ポリエステルの熱分解による分子量低下が起こり難いために、機械物性に優れるポリエステルが得られやすい。
　重縮合反応が終了したら、一般的に、ポリエステルを溶融状態でストランド状に抜き出し、冷却後、ペレット状にカッティングする。
＜成形体の製造＞
　上述のようにして得たポリエステル（ペレット）は、常法にしたがって、溶融され、フィルム等に成形されたり、金型等を用いた射出成型等によって、成形体が製造される。本発明の原料は、成形体を製造した際に生じる製品外品であり、また使用済の成形体等である。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
　各物性及び評価項目の測定方法は、次の通りである。
＜固有粘度（ＩＶ）（ｄＬ／ｇ）＞
　ウベローデ型粘度計を使用し、次の要領で求めた。すなわち、フェノール／テトラクロロエタン（質量比１／１）の混合溶媒を使用し、３０℃において、濃度０．５ｇ／ｄＬのポリエステル組成物溶液及び溶媒のみの落下秒数を測定し、以下の式（１）より求めた。
　ＩＶ＝（（１＋４ＫＨηＳＰ）０．５－１）／（２ＫＨＣ）　・・・（１）
　ただし、ηＳＰ＝η／η０－１であり、ηは試料溶液の落下秒数、η０は溶媒の落下秒数、Ｃは試料溶液の濃度（ｇ／ｄＬ）、ＫＨはハギンズの定数である。ＫＨは０．３２を採用した。
［実施例１］
＜固相重合によって得たポリエステルの製造＞
＜溶融重合＞
　攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧口を備えた反応容器に、原料として、２，５－フランジカルボン酸（Ｖ＆Ｖ　ＰＨＡＲＭＡ　ＩＮＤＵＳＴＲＩＳ製）８５．７質量部、エチレングリコール（三菱ケミカル製）６８．２質量部、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド３５質量％水溶液０．０３質量部を仕込み、反応容器内を窒素雰囲気にした。
　次に、オイルバスに反応容器を投入し、撹拌を開始して２１０℃まで昇温し、２１０℃で３．５時間反応させて留出液を回収した。続いて、チタンテトラブチレートを５質量％溶解させたエチレングリコール溶液０．７１質量部（チタンとして生成ポリエステル中に５０ｐｐｍ）を添加した。
　さらに、１時間３０分間かけて２６０℃まで昇温すると同時に圧力が１３０Ｐａ程度になるように徐々に減圧した。減圧開始から３時間４０分間経過したところで撹拌を停止し、復圧して重縮合反応を終了し、生成物をストランドとして取り出し、冷却後、カッティングして２～３ｍｍ角程度のポリエステル（Ａ－１）のペレットを得た。固有粘度（ＩＶ）は０．７２ｄＬ／ｇであった。
＜固相重合＞
　ポリエステル（Ａ－１）に対して、窒素ガスを３０Ｌ／ｍｉｎの流量で導入しながら加熱することにより、予備結晶化を行った。具体的には、ポリエステル（Ａ－１）５ｇをイナートオーブン（ヤマト科学社製「ＤＮ４１１Ｉ」）に入れ、１２０℃で３時間加熱後、常温（２５℃）に冷却してから融着したペレット同士をほぐした。更にもう１回、このペレットを１５０℃で３時間加熱した後に常温（２５℃）に冷却してから融着したペレット同士をほぐした。
　次に、この予備結晶化させたポリエステル（Ａ－１）５ｇを前述のイナートオーブンに入れ、窒素ガスを３０Ｌ／ｍｉｎの流量で導入させた状態で、１２０℃で１時間、１５０℃で１時間、１８０℃で３時間、２００℃で４時間の順に加熱することにより固相重合を行い、原料ポリエステル（Ａ－２）を得た。原料ポリエステル（Ａ－２）の固有粘度は０．８３ｄＬ／ｇであった。
　本発明では、ＰＥＦの成形体製造時の製品外品又はＰＥＦの成形体が原料ポリエステルとなるが、本実施例においては、ポリエステル（Ａ－２）を成形体の代わりに用いて、以下のように、本発明の効果の実証を行った。
＜溶融混練＞
　小型混錬機（Ｘｐｌｏｒｅ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製　ＸｐｌｏｒｅシリーズＭＣ１５）を用いて、原料ポリエステル（Ａ－２）であるポリエチレンフラノエート１５ｇを原料としてホッパーから供給し、回転数１００ｒｐｍ、２６０℃、窒素雰囲気下で３分間混練した後、パージ孔から混練後の樹脂を回収することにより、ポリエステルのストランドを得た。得られたポリエステルのストランドをペレタイザーによって切断することで、ポリエステル（Ａ－３）のペレットを得た。
＜溶融混練したポリエステルの固相重合＞
　２００℃における固相重合時間を５時間にした以外は、ポリエステル（Ａ－２）を得た固相重合の工程と同様の方法でポリエステル（Ａ－３）を固相重合して「固相重合ポリエステル」を得た。得られたポリエステル（Ａ－４）の固有粘度は０．８８ｄＬ／ｇであり、固有粘度が十分に高いポリエステルであった。
［実施例２］
　ポリエステル（Ａ－３）の２００℃における固相重合時間を２０時間にした以外は実施例１と同様にして「固相重合ポリエステル」を得た。得られたポリエステルの固有粘度は１．１３ｄＬ／ｇであり、固有粘度が十分に高いポリエステルであった。
［実施例３］
　ポリエステル（Ａ－３）の２００℃における固相重合時間を３０時間にした以外は実施例１と同様にして「固相重合ポリエステル」を得た。得られたポリエステルの固有粘度は１．２０ｄＬ／ｇであり、固有粘度が十分に高いポリエステルをであった。
［実施例４］
　攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧口を備えた反応容器に、原料として、２，５－フランジカルボン酸（Ｖ＆Ｖ　ＰＨＡＲＭＡ　ＩＮＤＵＳＴＲＩＳ製）８５．７質量部、エチレングリコール（三菱ケミカル製）６８．２質量部、二酸化ゲルマニウム０．８％水溶液を５．４質量部（ゲルマニウムとして生成ポリエステル中に３００ｐｐｍ）、酢酸マグネシウム四水和物５％水溶液を０．４４質量部（マグネシウムとして生成ポリエステル中に２５ｐｐｍ）を仕込み、反応容器内を窒素雰囲気にした。
　次に、オイルバスに反応容器を投入し、撹拌を開始して１９０℃まで昇温し、１９０℃で３．５時間反応させて留出液を回収した。
　続いて１時間３０分間かけて２６０℃まで昇温すると同時に圧力が１３０Ｐａ程度になるように徐々に減圧した。減圧開始から４時間３０分間経過したところで撹拌を停止し、復圧して重縮合反応を終了し、生成物をストランドとして取り出し、冷却後、カッティングして２～３ｍｍ角程度のポリエステル（Ｂ－１）のペレットを得た。固有粘度（ＩＶ）は０．７３ｄＬ／ｇであった。
　得られたポリエステル（Ｂ－１）について、固相重合時間を４時間に変更する以外は実施例１のポリエステル（Ａ－２）を得る工程と同様にして原料ポリエステル（Ｂ－２）を得た。得られたポリエステルの固有粘度は０．８２ｄＬ／ｇであった。
　ポリエステル（Ｂ－２）を用いた以外は、実施例１と同様にして溶融混練を行いポリエステル（Ｂ－３）のペレット得た。
　ポリエステル（Ｂ－３）を用いて、実施例１と同様にして「固相重合ポリエステル」を得た。得られたポリエステルの固有粘度は０．７８ｄＬ／ｇであり、固有粘度が十分に高いポリエステルを得た。
［実施例５］
　ポリエステル（Ｂ－３）の２００℃における固相重合時間を２０時間にした以外は実施例４と同様にして「固相重合ポリエステル」を得た。得られたポリエステルの固有粘度は０．９８ｄＬ／ｇであり、固有粘度が十分に高いポリエステルであった。
［実施例６］
　ポリエステル（Ｂ－３）の２００℃における固相重合時間を３０時間にした以外は実施例４と同様にして「固相重合ポリエステル」を得た。得られたポリエステルの固有粘度は１．０４ｄＬ／ｇであり、固有粘度が十分に高いポリエステルをであった。
［実施例７］
　攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧口を備えた反応容器に、原料として、２，５－フランジカルボン酸（Ｖ＆Ｖ　ＰＨＡＲＭＡ　ＩＮＤＵＳＴＲＩＳ製）８５．７質量部、エチレングリコール（三菱ケミカル製）６８．２質量部、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド３５質量％水溶液０．０３質量部、三酸化二アンチモン０．０３６質量部（アンチモンとして生成ポリエステル中に３００ｐｐｍ）を仕込み、反応容器内を窒素雰囲気にした。
　次に、オイルバスに反応容器を投入し、撹拌を開始して２１０℃まで昇温し、２１０℃で３．５時間反応させて留出液を回収した。
　続いて１時間３０分間かけて２６０℃まで昇温すると同時に圧力が１３０Ｐａ程度になるように徐々に減圧した。減圧開始から６時間経過したところで撹拌を停止し、復圧して重縮合反応を終了し、生成物をストランドとして取り出し、冷却後、カッティングして２～３ｍｍ角程度のポリエステル（Ｃ－１）のペレットを得た。固有粘度（ＩＶ）は０．７２ｄＬ／ｇであった。
　得られたポリエステル（Ｃ－１）について、固相重合時間を９時間に変更する以外は実施例１のポリエステル（Ａ－２）を得る工程と同様にして原料ポリエステル（Ｃ－２）を得た。得られたポリエステルの固有粘度は０．８３ｄＬ／ｇであった。
　ポリエステル（Ｃ－２）を用いた以外は、実施例１と同様にして混練を行いポリエステル（Ｃ－３）のペレット得た。
　ポリエステル（Ｃ－３）を用いて、実施例１と同様にして「固相重合ポリエステル」を得た。得られたポリエステルの固有粘度は０．８８ｄＬ／ｇであり、固有粘度が十分に高いポリエステルを得た。
［実施例８］
　ポリエステル（Ｃ－３）の２００℃における固相重合時間を２０時間にした以外は実施例７と同様にして「固相重合ポリエステル」を得た。得られたポリエステルの固有粘度は０．９０ｄＬ／ｇであり、固有粘度が十分に高いポリエステルであった。
［実施例９］
　ポリエステル（Ｃ－３）の２００℃における固相重合時間を３０時間にした以外は実施例７と同様にして「固相重合ポリエテル」を得た。得られたポリエステルの固有粘度は０．９１ｄＬ／ｇであり、固有粘度が十分に高いポリエステルであった。
［比較例１～３］
　溶融混練する工程後に固相重合する工程を経なかった場合のポリエステル（Ａ－３）、ポリエステル（Ｂ－３）、ポリエステル（Ｃ－３）の固有粘度はそれぞれ、０．７５ｄＬ／ｇ、０．７１ｄＬ／ｇ、０．７４ｄＬ／ｇであり、高い機械物性が求められる用途での使用は難しい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明の製造方法によれば、ポリマー成形体製造時に発生するポリエチレンフラノエートの製品外品を原料としても、機械物性に優れた２，５－フランジカルボン酸由来の構造単位及び脂肪族ジオール由来の構造単位を有するポリエステルを得ることができる。
　ポリエチレンフラノエート（ＰＥＦ）は、植物由来原料を用いたポリエステルであり、環境配慮の観点から有望な材料であり、かつ工業的に様々な用途で用いられているポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の代替ポリエステルとして期待される。
　さらに、本発明の製造方法によれば、ポリエチレンフラノエートの製品外品若しくはリサイクル品を原料として、機械物性に優れたＰＥＦを得ることができ、工業的に価値の高い技術である。

 

Claims (6)

  1. 　２，５－フランジカルボン酸由来の構造単位、及び脂肪族ジオール由来の構造単位を有するポリエステルの成形体を溶融混練する工程と、前記溶融混練する工程において得られたポリエステルを固相重合する工程とを有することを特徴とするポリエステルの製造方法。
  2. 　前記ポリエステルの成形体がチタン化合物及び／又はゲルマニウム化合物を有する、請求項１に記載のポリエステルの製造方法。
  3. 　前記溶融混練の温度が２２０℃以上、３２０℃以下である、請求項１又は２に記載のポリエステルの製造方法。
  4. 　前記固相重合の温度が１００℃以上、２５０℃以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリエステルの製造方法。
  5. 　前記固相重合の時間が０．５時間以上、６０時間以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載のポリエステルの製造方法。
  6. 　前記ポリエステルの成形体の固有粘度が、０．６ｄＬ／ｇ以上、２．０ｄＬ／ｇ以下である請求項１～５のいずれか１項に記載のポリエステルの製造方法。
     

     
PCT/JP2023/012505 2022-03-28 2023-03-28 ポリエステルの製造方法 WO2023190511A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022-052094 2022-03-28
JP2022052094 2022-03-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023190511A1 true WO2023190511A1 (ja) 2023-10-05

Family

ID=88202550

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2023/012505 WO2023190511A1 (ja) 2022-03-28 2023-03-28 ポリエステルの製造方法

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2023190511A1 (ja)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017501906A (ja) * 2013-12-20 2017-01-19 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ フランベースのポリマー炭化水素燃料バリア構造
WO2018101320A1 (ja) * 2016-11-30 2018-06-07 株式会社クラレ ポリエステル、その製造方法及びそれからなる成形品
JP2019530787A (ja) * 2016-10-14 2019-10-24 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ ポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）を調製するためのプロセス
WO2022004811A1 (ja) * 2020-07-01 2022-01-06 キリンホールディングス株式会社 ポリエチレンフラノエート、高粘度ポリエチレンフラノエートの製造方法、ポリエステル組成物、ポリエステル製ボトル、ポリエステル製ボトルの製造方法及び飲料製品
JP2022155579A (ja) * 2021-03-30 2022-10-13 三菱ケミカル株式会社 ポリエステル樹脂およびポリエステル樹脂を用いた成形品

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017501906A (ja) * 2013-12-20 2017-01-19 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ フランベースのポリマー炭化水素燃料バリア構造
JP2019530787A (ja) * 2016-10-14 2019-10-24 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ ポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）を調製するためのプロセス
WO2018101320A1 (ja) * 2016-11-30 2018-06-07 株式会社クラレ ポリエステル、その製造方法及びそれからなる成形品
WO2022004811A1 (ja) * 2020-07-01 2022-01-06 キリンホールディングス株式会社 ポリエチレンフラノエート、高粘度ポリエチレンフラノエートの製造方法、ポリエステル組成物、ポリエステル製ボトル、ポリエステル製ボトルの製造方法及び飲料製品
JP2022155579A (ja) * 2021-03-30 2022-10-13 三菱ケミカル株式会社 ポリエステル樹脂およびポリエステル樹脂を用いた成形品

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9714320B2 (en) Process for preparing a high molecular weight heteroaromatic polyester or copolyester
US10087305B2 (en) Nucleated crystallization of poly(trimethylene-2,5-furandicarboxylate) (PTF) and articles made therefrom
KR101801703B1 (ko) 폴리유산 수지 및 공중합 폴리에스테르 수지 블렌드 및 이를 이용한 성형제품
KR101650923B1 (ko) 폴리유산 수지 및 공중합 폴리에스테르 수지 블렌드 및 이를 이용한 성형제품
JP2012224666A (ja) ポリエステル系樹脂組成物及び樹脂成形体
KR101801702B1 (ko) 내충격성 및 내열성이 우수한 폴리유산 수지 및 공중합 폴리에스테르 수지 블렌드 및 이를 이용한 성형제품
JP2020519745A (ja) ポリエステルコポリマー
WO2022004811A1 (ja) ポリエチレンフラノエート、高粘度ポリエチレンフラノエートの製造方法、ポリエステル組成物、ポリエステル製ボトル、ポリエステル製ボトルの製造方法及び飲料製品
US20190202986A1 (en) Method for obtaining biodegradable polyesteretheramide
KR101801705B1 (ko) 내충격성 및 내열성이 우수한 폴리유산 수지 및 공중합 폴리에스테르 수지 블렌드 및 이를 이용한 성형제품
US20220227922A1 (en) Polyester resin blend
WO2023190511A1 (ja) ポリエステルの製造方法
JP2021155497A (ja) ポリエステル樹脂
JP2004155871A (ja) ポリエステル樹脂の製造方法及びポリエステル樹脂
JP2017002253A (ja) ポリエステル樹脂組成物およびそれを用いて得られる成形体
JP2023111196A (ja) ポリエステル組成物及びその製造方法
JP7431862B2 (ja) ポリエステル樹脂混合物
JP7363016B2 (ja) Ｃ４４ダイマー酸共重合ポリブチレンテレフタレートの製造方法
JP2023144909A (ja) ポリエステル成形体及びポリエステル成形体の製造方法
JP6705287B2 (ja) ポリエステル樹脂
JPH10147698A (ja) ポリエステル／ポリカーボネート樹脂組成物製容器及びその製造方法
JP2021024951A (ja) ポリエステル
JP2015151510A (ja) 共重合ポリエステル樹脂及びその中空容器
CN116410452A (zh) 一种聚酯增容剂及其制备方法和应用
JP2023128925A (ja) ポリエステル樹脂組成物及び成形体

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23780520

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1