JP7363016B2

JP7363016B2 - Ｃ４４ダイマー酸共重合ポリブチレンテレフタレートの製造方法

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Publication number: JP7363016B2
Application number: JP2017244058A
Authority: JP
Inventors: 隆行鈴木
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2017-12-20
Filing date: 2017-12-20
Publication date: 2023-10-18
Anticipated expiration: 2037-12-20
Also published as: JP2019108513A

Description

本発明は、ポリブチレンテレフタレート（以下、「ＰＢＴ」と称することがある）成分をハードセグメントとし、ダイマー酸成分をソフトセグメントとする、ダイマー酸共重合ポリブチレンテレフタレート（以下「ダイマー酸共重合ＰＢＴ」と称することがある）に関する。

ダイマー酸共重合ＰＢＴ等のダイマー酸共重合ポリエステルは、透明性や柔軟性に優れる特徴があるため、柔軟フィルムや易成形フィルム等に用いられてきた（特許文献１、特許文献２）。
特許文献１，２において、ダイマー酸共重合ＰＢＴの製造原料として用いられるダイマー酸は、２量体を１５～９５重量％、３量体を５～８５重量％含むものである。即ち、ダイマー酸（２量体化脂肪酸）は、脂肪酸の２量体化反応により得られるが、通常、その２量体化反応時には２量体のみならず３量体が副生する。特許文献１，２に記載の発明は、反応副生物である３量体を含むものを精製せずにそのまま或いは軽度の精製を行った後用いて、透明性や柔軟性に優れたダイマー酸共重合ＰＢＴを得ることを特徴とする。

しかし、特許文献１，２のような従来のダイマー酸共重合ＰＢＴは、成形時の溶融熱安定性や破断伸度等に欠点があり、このため耐加水分解性、耐衝撃性、耐久性等が不十分であった。

特開２００４－３５９９４５号公報国際公開第２００６／０４８９２７号

本発明の課題は、成形時の溶融熱安定性に優れ、また破断伸度が大きく伸び特性に優れた成形品を与えるダイマー酸共重合ＰＢＴを提供することにある。

本発明者らは上記課題について鋭意検討した結果、用いるダイマー酸成分の２量体純度が所定値以上であるならば、成形時の溶融熱安定性に優れ、破断伸度が大きく伸び特性に優れた成形品を与えるダイマー酸共重合ＰＢＴを得ることができるとの知見に基づき本発明に到達した。
即ち本発明の要旨は以下である。

［１］テレフタル酸類及びダイマー酸を含むジカルボン酸成分並びに１，４－ブタンジオールを含むジオール成分からなるダイマー酸共重合ポリブチレンテレフタレートであって、ダイマー酸成分の２量体純度が、２量体及び３量体の合計に対し９６重量％以上である、ダイマー酸共重合ポリブチレンテレフタレート。
［２］ジカルボン酸成分がテレフタル酸類を７０～９８モル％及びダイマー酸成分を２～３０モル％含み、ジオール成分が１，４－ブタンジオールを７０～１００モル％含む、［１］に記載のダイマー酸共重合ポリブチレンテレフタレート。
［３］ダイマー酸がＣ４４ダイマー酸である、［１］または［２］に記載のダイマー酸共重合ポリブチレンテレフタレート。
［４］チタン元素を５～９０重量ｐｐｍ含む、［１］から［３］のいずれかに記載のダイマー酸共重合ポリブチレンテレフタレート。
［５］マグネシウム元素を２０～６０重量ｐｐｍ含む、［１］から［４］のいずれかに記載のダイマー酸共重合ポリブチレンテレフタレート。

本発明のダイマー酸共重合ＰＢＴは、成形時に必要な溶融熱安定性に優れ、また得られる成形品、例えばシート、フィルム、容器及び部材は伸び特性に優れることから、包装材料や、自動車用などを始めとする各種工業部材として好適に用いることができる。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に特定されるものではない。

［１］ダイマー酸共重合ＰＢＴを製造するための原料及び触媒
本発明のダイマー酸共重合ＰＢＴは、テレフタル酸類及びダイマー酸成分を含むジカルボン酸成分と、１，４－ブタンジオール（以下「１，４－ＢＧ」と称することがある）を含むジオール成分、更に必要に応じて用いるその他の成分から製造される。

＜ジカルボン酸成分＞
本発明のダイマー酸共重合ＰＢＴを構成するジカルボン酸成分はテレフタル酸類及びダイマー酸成分である。

本発明においては、ジカルボン酸成分はテレフタル酸類７０～９８モル％及びダイマー酸成分２～３０モル％を含むことが好ましく、テレフタル酸類８５～９６モル％、ダイマー酸成分４～１５モル％を含むことがより好ましい。

テレフタル酸類としては、テレフタル酸のほか、テレフタル酸の低級アルコールエステル、酸無水物や酸塩化物等のエステル形成性誘導体を用いることができる。ジカルボン酸成分全体に占めるテレフタル酸類の量が７０モル％未満であると得られるダイマー酸共重合ＰＢＴの溶融熱安定性や結晶化特性が劣る傾向にあり、また９８モル％を超えると柔軟性が損なわれる傾向にある。

本発明において用いるダイマー酸成分の２量体純度は、２量体と３量体の合計に対し９６重量％以上であり、好ましくは９７重量％以上、より好ましくは９８重量％以上である。従って、ダイマー酸成分に含まれる３量体の量は、２量体と３量体の合計に対し４重量％以下、好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは２重量％以下に抑える必要がある。
ダイマー酸成分の２量体純度が９６重量％未満であると、得られるダイマー酸共重合ＰＢＴの溶融熱安定性や伸び特性（成形時の溶融熱安定性や破断伸度）が劣るものとなる。

本発明で用いるダイマー酸成分は、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸、菜種油脂肪酸等の天然の脂肪酸およびこれらを精製したオレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸等の炭素数１８～２２程度の不飽和脂肪酸（不飽和脂肪族カルボン酸）を原料に用いてディールス－アルダー反応等の２量体化反応により製造される２量体化反応生成物である。この２量体化反応生成物は、前述の通り目的物の２量体のみならず、反応副生物である３量体と未反応物である不飽和脂肪族カルボン酸を含む。２量体化反応生成物中の不飽和脂肪族カルボン酸はその不飽和結合が使用時に反応障害等の問題を引き起こす可能性があるため、未反応物が多い場合には水添により不飽和結合を飽和させた後、反応に供されるが、３量体はそのまま残留する。
本発明においては、このような２量体と３量体とを含む２量体化反応生成物或いはその水添物を、ダイマー酸共重合ＰＢＴの製造原料であるジカルボン酸成分の「ダイマー酸成分」として用いるが、その際に、この２量体化反応生成物或いはその水添物中の２量体と３量体との合計に対する２量体の割合（本発明では、この割合を「２量体純度」と称している）が９６重量％以上であるものを用いることを本発明の特徴とする。

本発明で用いるダイマー酸成分のダイマー酸は、特に限定されないが、Ｃ４４ダイマー酸であることが、他のダイマー酸に比べて、得られるダイマー酸共重合ＰＢＴの柔軟性、溶融熱安定性の点で好ましい。
Ｃ４４ダイマー酸とは、炭素数２２の不飽和脂肪族カルボン酸（エルカ酸）の２量体であり、従って、Ｃ４４ダイマー酸成分とは、炭素数２２の不飽和脂肪族カルボン酸（エルカ酸）の２量体化反応生成物及びその水添物を指す。このダイマー酸成分は、例えば大豆油や菜種油、牛脂、トール油などの非石油原料から抽出された炭素数２２の不飽和脂肪族カルボン酸であるエルカ酸を２量体化反応することにより、あるいはそれを水添することにより得ることができる。２量体化反応で得られたダイマー酸成分は、目的物である２量体以外に、不純物として過剰に反応した３量体を主として含み、また少量の未反応物であるエルカ酸を含むことがある。不飽和結合成分を含んだまま使用するとポリエステルの重縮合反応中に分岐反応が進行したり、重合反応を停止させたりポリエステルの色調を悪化させる可能性があるため、水添したものを用いることが好ましく、ダイマー酸成分中の未反応物は、水添により０．１重量％以下とすることが好ましい。
また、３量体等の不純物は、例えば沸点の違いを利用した蒸留分離等でその含有量を低減することができるため、本発明では、通常２量体化反応生成物を水添して不飽和結合量を低減すると共に、蒸留等による精製を行って、３量体含有量を低減したものをダイマー酸成分として用いる。

ダイマー酸成分の２量体純度や３量体、その他の不純物の含有量はガスクロマトグラフィーにより定量することができる。

本発明で用いるジカルボン酸成分としては、テレフタル酸類及びダイマー酸成分以外の第三のジカルボン酸成分を含んでもよいが、この量はジカルボン酸成分全体に対し通常１０モル％以下、好ましくは５モル％以下である。

第三のジカルボン酸成分としては、具体的には、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族鎖式ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体；ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体；フタル酸、イソフタル酸、ジブロモイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、フェニレンジオキシジカルボン酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’－ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’－ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、フランジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体；等を挙げることができる。これらのなかでも、得られるダイマー酸共重合ＰＢＴの物性の面から、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族鎖式ジカルボン酸類が好ましい。これらの第三のジカルボン酸成分は、単独でも２種以上用いてもよい。

＜ジオール成分＞
本発明においては、ジオール成分として１，４－ＢＧを用いる。ジオール成分として１，４－ＢＧを用いることで、得られるダイマー酸共重合ＰＢＴの結晶性、機械特性、熱特性が良好となる。

なお、本発明のダイマー酸共重合ＰＢＴの特性を妨げない範囲で、ジオール成分として１，４－ＢＧ以外のジオールを用いてもよい。
１，４－ＢＧ以外のジオールとしては例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオールなどの直鎖式脂肪族ジオール；１，２－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，１－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノールなどの環式脂肪族ジオール；キシリレングリコール、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホンなどの芳香族ジオール；イソソルビド、イソマンニド、イソイデット、エリトリタンなどの植物原料由来のジオール；等を挙げることができる。これらのなかでは、得られるダイマー酸共重合ＰＢＴの物性の面から、１，３－プロパンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノールが好ましく用いられる。これらの１，４－ＢＧ以外のジオールは、単独でも２種以上用いてもよい。

１，４－ＢＧ以外のジオールを用いる場合、その使用量としては、本発明のダイマー酸共重合ＰＢＴの結晶性、機械特性、熱特性の悪化を招かないようにする点で、ジオール成分全量に対し３０モル％未満が好ましく、２０モル％未満がより好ましく、１０モル％未満が更に好ましく、０モル％が特に好ましい。

＜その他の共重合可能な成分＞
本発明のダイマー酸共重合ＰＢＴは、本発明のダイマー酸共重合ＰＢＴの特性を妨げない範囲で、上記のジカルボン酸成分及びジオール成分に加えて、更にその他の共重合可能な化合物に由来する成分を含んでもよい。その他の共重合可能な化合物としては、グリコール酸、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、ｐ－β－ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸や、アルコキシカルボン酸、ステアリルアルコール、ヘネイコサノール、オクタコサノール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、ベヘン酸、安息香酸、ｔ－ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能カルボン酸；トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸、没食子酸等の三官能以上の多官能カルボン酸；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、シュガーエステル等の三官能以上の多官能アルコール；等が挙げられる。これらのその他の共重合可能な成分は、単独でも２種以上用いてもよい。

＜触媒及び添加剤＞
（エステル化反応触媒又はエステル交換反応触媒）
本発明において、ダイマー酸共重合ＰＢＴを製造する際に用いられるエステル化反応又はエステル交換反応触媒としては、例えば、三酸化二アンチモン等のアンチモン化合物；二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物；テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタンアルコラート、テトラフェニルチタネート等のチタンフェノラート等のチタン化合物；ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、シクロヘキサヘキシルジスズオキサイド、ジドデシルスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、トリフェニルスズハイドロオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート等のスズ化合物；酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキサイド、燐酸水素マグネシウム等のマグネシウム化合物；酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、カルシウムアルコキサイド、燐酸水素カルシウム等のカルシウム化合物；等の周期表第２Ａ族金属の原子を含む金属化合物の他、マンガン化合物、亜鉛化合物等が挙げられる。なかでも、チタン化合物又はマグネシウム化合物が好ましく用いられる。これらの触媒は、単独でも２種以上用いてもよい。

（重縮合反応触媒）
本発明においてダイマー酸共重合ＰＢＴを製造する際に用いられる重縮合反応触媒としては、エステル化反応又はエステル交換反応の触媒をそのまま重縮合反応触媒として用いてもよいし、これらの触媒を重縮合反応工程で追添加してもよい。

（触媒の量）
本発明においては、エステル化反応触媒又はエステル交換反応触媒、及び重縮合反応触媒としては、好ましくはチタン化合物又はマグネシウム化合物が好ましく用いられる。その量は、チタン化合物の場合、得られるダイマー酸共重合ＰＢＴに対しチタン元素量として好ましくは５～９０重量ｐｐｍ、より好ましくは１０～７０重量ｐｐｍである。またチタン化合物にさらにマグネシウム化合物を加えて用いることが好ましく、そのマグネシウム化合物の量は、得られるダイマー酸共重合ＰＢＴに対しマグネシウム元素量として好ましくは１０～７０重量ｐｐｍ、より好ましくは２０～６０重量ｐｐｍである。従って、本発明のダイマー酸共重合ＰＢＴは、チタン元素を好ましくは５～９０重量ｐｐｍ、より好ましくは１０～７０重量ｐｐｍ含み、マグネシウム元素を好ましくは１０～７０重量ｐｐｍ、より好ましくは２０～６０重量ｐｐｍ含むことが好ましい。

なお、ダイマー酸共重合ＰＢＴ中におけるこれら金属元素濃度は、湿式灰化等の方法でダイマー酸共重合ＰＢＴに含まれる金属を回収した後、原子発光、ＩｎｄｕｃｅｄＣｏｕｐｌｅｄＰｌａｓｍａ（ＩＣＰ）法等を用いて測定することができる。

（反応助剤）
後述のエステル化反応、エステル交換反応及び重縮合反応において、前記触媒の他に、正燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、ポリ燐酸及びそれらのエステルや金属塩等の燐化合物；酢酸ナトリウムや安息香酸ナトリウム等のナトリウム化合物、酢酸リチウム等のリチウム化合物、酢酸カリウム等のカリウム化合物等の周期表第１Ａ族の金属元素の化合物；酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム等の周期表第２Ａ族の金属元素の化合物などを反応助剤として添加することができる。

（その他の添加剤）
本発明のダイマー酸共重合ＰＢＴを製造するための後述のエステル化反応、エステル交換反応及び重縮合反応においては、その他の添加剤として、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－オクチルフェノール、ペンタエリスリチル－テトラキス［３－（３’，５’－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等のフェノール化合物、ジラウリル－３，３’－チオジプロピオネート、ペンタエリスリチル－テトラキス（３－ラウリルチオジプロピオネート）等のチオエーテル化合物、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト等の燐化合物等の抗酸化剤、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、モンタン酸やモンタン酸エステルに代表される長鎖脂肪酸及びそのエステル、シリコーンオイル等の離型剤等を使用することもできる。

［２］ダイマー酸共重合ＰＢＴの製造方法
本発明のダイマー酸共重合ＰＢＴは、ジカルボン酸成分の一部として特定の２量体純度のダイマー酸成分を用いることを特徴の一つとするが、その製造方法は公知のＰＢＴの製造方法を採用することができる。すなわち、エステル化反応又はエステル交換反応を行なった後、溶融重縮合反応、さらに必要に応じ固相重縮合反応を行なう方法をとることができる。

反応出発時のジカルボン酸成分とジオール成分との使用割合は、通常、前者の１モルに対して、後者が好ましくは１．１～３．０モル、より好ましくは１．１～２．０モルとする。この値が１．１未満であると反応が遅くなる傾向があり、３．０を超えると１，４－ＢＧの分解によるテトラヒドロフランの生成量が増える傾向がある。

エステル化反応又はエステル交換反応の反応条件としては、反応温度は通常１２０～２４５℃、好ましくは１５０～２３０℃であり、反応時間は通常２～８時間、好ましくは２～６時間、更に好ましくは２～４時間である。

次いでこの反応により生成したオリゴマーの重縮合反応を行なう。重縮合反応は、通常溶融重縮合反応で行う。溶融重縮合反応における反応条件は、重縮合反応を進行させることができる限り任意である。反応温度は好ましくは２３０～２６０℃、より好ましくは２３５～２５５℃である。反応温度が２３０℃未満であると、重縮合反応が効率的に進行せず、また２６０℃を超えると熱分解反応が進行しやすく、得られるダイマー酸共重合ＰＢＴの色調も悪化する。

重縮合反応槽は一つでもよいし、二つ以上を連続して用いてもよい。反応槽内の圧力は低いほど反応は進みやすく、通常２７ｋＰａ以下、好ましくは２０ｋＰａ以下、より好ましくは１３ｋＰａ以下とするのがよい。少なくとも１つの重縮合反応槽において２ｋＰａ以下の状態をとることが好ましい。重縮合反応に要する時間は、通常２～１２時間、好ましくは２～１０時間である。重縮合反応を連続式で行う場合、重縮合反応槽での平均滞留時間を重縮合反応に要する時間とみなす。

本発明において、ダイマー酸成分の反応系への添加時期は、エステル化反応又はエステル交換反応開始から重縮合反応終了までの任意の時期をとり得るが、エステル化反応又はエステル交換反応開始時から、重縮合反応開始前までの間が好ましい。この時期に添加すれば、ランダム化が進行しやすく、均質な共重合体を得ることができる。

重縮合反応終了後は重縮合反応槽からダイマー酸共重合ＰＢＴをストランド状又はシート状に抜き出し水冷下又は水冷後カッティングしてペレットとする。ペレットは必要に応じて固相重縮合して更に高重合度化することもできる。固相重縮合は、高重合度化とともにペレット中に含まれるオリゴマー、テトラヒドロフランなどの夾雑物を低減することができるので、本発明において固相重縮合は好ましく採用される。

固相重縮合反応は、窒素などの不活性ガスの流通下又は密閉下、常圧もしくは減圧状態で行う。固相重縮合は回分式または連続式で行うことができる。反応温度は好ましくは１８０～２１０℃、さらに好ましくは１９０～２００℃ある。反応時間は重合度が所望の値に達するまであるいは夾雑物を所望の量に減ずるまで行うが、通常３～２０時間、好ましくは５～１５時間である。

［３］ダイマー酸共重合ＰＢＴの物性
＜ダイマー酸共重合ＰＢＴの固有粘度＞
本発明のダイマー酸共重合ＰＢＴの固有粘度は０．７０～１．５０ｄＬ／ｇであり、好ましくは０．８０～１．３０ｄＬ／ｇ、更に好ましくは０．８５～１．１０ｄＬ／ｇである。ダイマー酸共重合ＰＢＴの固有粘度がこの範囲であるとき、良好な成形性及び成形品としての優れた機械物性を得ることができる。

＜ダイマー酸共重合ＰＢＴの末端カルボキシル基量＞
本発明のダイマー酸共重合ＰＢＴの末端カルボキシル基量は好ましくは１～５０当量／トン、より好ましくは２～４０当量／トン、更に好ましくは３～２５当量／トンである。末端カルボキシル基量が上記上限を超えると耐加水分解性が悪化し、上記下限未満であると、ポリエステルの実質生産性が極めて低下する。

＜ダイマー酸共重合ＰＢＴの溶融熱安定性＞
本発明のダイマー酸共重合ＰＢＴの溶融熱安定性は、後述の実施例の項に記載される通り、２７０℃で３０分間溶融させたときの末端カルボキシル基量の増加量で評価されるが、この値は好ましくは１～５０当量／トン、より好ましくは２～４０当量／トン、更に好ましくは３～３０当量／トンである。溶融熱安定性が上記上限を超えると溶融滞留時に末端カルボキシル基量が増加し、耐加水分解性が悪化することとなる。一方、上記下限未満とするには、触媒量を極めて少なくするなどポリエステルの実質生産性が低下する。

＜ダイマー酸共重合ＰＢＴの破断伸度＞
後述の実施例の項に記載の方法で測定される本発明のダイマー酸共重合ＰＢＴの破断伸度は、好ましくは５０％以上、より好ましくは１００％以上、更に好ましくは２００％以上である。破断伸度が上記下限以上であると伸び特性が良好となる。成形品形状保持の観点からダイマー酸共重合ＰＢＴの破断伸度の上限は通常８００％程度である。

＜ダイマー酸共重合ＰＢＴの曲げ弾性率＞
後述の実施例の項に記載の方法で測定される本発明のダイマー酸共重合ＰＢＴの曲げ弾性率は、好ましくは１０００ＭＰａ以下、より好ましくは７００ＭＰａ以下、更に好ましくは５００ＭＰａ以下である。破断伸度が上記の好適範囲にあって、かつ曲げ弾性率が上記上限以下であるとき、より良好な柔軟性が発揮される。成形品形状保持の観点から、ダイマー酸共重合ＰＢＴの曲げ弾性率は通常５０ＭＰａ以上である。

［４］ダイマー酸共重合ＰＢＴ組成物
本発明のダイマー酸共重合ＰＢＴには、必要に応じて安定剤、充填剤、難燃剤などの各種添加剤や、ＰＢＴやそれ以外の樹脂などの付加的成分を配合してダイマー酸共重合ＰＢＴ組成物とすることができる。また、このダイマー酸共重合ＰＢＴ組成物を用いて成形体にすることができる。

＜配合方法＞
ダイマー酸共重合ＰＢＴへの前記の種々の添加剤や樹脂の配合方法は、特に制限されないが、ベント口から脱揮できる設備を有する１軸又は２軸の押出機を混練機として使用する方法が好ましい。各成分は、付加的成分を含めて、混練機に一括して供給することができ、あるいは、順次供給することもできる。また、付加的成分を含めて、各成分から選ばれた２種以上の成分を予め混合しておくこともできる。

＜成形方法＞
本発明のダイマー酸共重合ＰＢＴ及びその組成物は、熱可塑性樹脂について一般に使用されている成形法、すなわち、射出成形、中空成形、押出成形、プレス成形、延伸成形、インフレ成形などの成形法によって、フィルム、シート、容器や部材など各種の成形体とすることができる。また、他の素材と組み合わせて積層の成形体とするなどしてもよい。

＜用途＞
本発明のダイマー酸共重合ＰＢＴ及びその組成物の成形体は、包装材料や、自動車用などを始めとする各種工業部材として好適に用いることができる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の諸例で採用した物性および評価項目の測定方法は次の通りである。

＜固有粘度（ｄＬ／ｇ）＞
ウベローデ型粘度計を使用し次の方法で求めた。すなわち、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合液を溶媒として使用し、３０℃において、濃度１．０ｇ／ｄＬの試料溶液および溶媒のみの落下秒数を測定し、以下の式より求めた。
固有粘度＝（（１＋４Ｋ_Ｈη_ｓｐ）^０．５－１）／（２Ｋ_Ｈ・Ｃ）
（但し、η_ｓｐ＝η／η_０－１であり、ηは試料溶液の落下秒数、η０は溶媒のみの落下秒数、Ｃは試料溶液濃度（ｇ／ｄＬ）、Ｋ_Ｈはハギンズの定数である。Ｋ_Ｈは０．３３を採用した。）

＜末端カルボキシル基量（当量／トン）＞
試料を粉砕した後、熱風乾燥機にて１４０℃で１５分間乾燥させ、デシケーター内で室温まで冷却した試料から、０．１ｇを精秤して試験管に採取し、ベンジルアルコール３ｍＬを加えて、乾燥窒素ガスを吹き込みながら１９５℃、３分間で溶解させ、次いで、クロロホルム５ｍＬを徐々に加えて室温まで冷却した。この溶液にフェノールレッド指示薬を１～２滴加え、乾燥窒素ガスを吹き込みながら撹拌下に、０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液で滴定し、黄色から赤色に変じた時点で終了とした。また、ブランクとして、ポリエステル樹脂試料を溶解させずに同様の操作を実施し、以下の式によって末端カルボキシル基量（酸価）を算出した。
末端カルボキシル量（当量／トン）＝（ａ－ｂ）×０．１×ｆ／ｗ
（ここで、ａは、滴定に要した０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量（μＬ）、ｂは、無試料で滴定に要した０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量（μＬ）、ｗは試料の量（ｇ）、ｆは０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の力価である。）

＜曲げ弾性率（ＭＰａ）＞
ポリエステルペレットを１２０℃で８時間空気乾燥機にて乾燥した後、日精樹脂工業製射出成形機製品名：ＦＥ８０Ｓ１２ＡＳＥを用いて以下の条件で下記の機械物性測定に使用する成形片を射出成形した。
成形温度：２５０℃（シリンダー設定）
金型温度：８０℃（表面温度）
射出速度：２００ｍｍ±１００ｍｍ／ｓ（射出時間約２秒）
保圧時間：２０秒
冷却時間：１０秒
得られた試験片について株式会社東洋精機製作所製曲げ試験機製品名：ベンドグラフII、型式：Ｂを使用して、ＪＩＳＫ７１７１に準じて以下の条件で曲げ試験を実施し、曲げ弾性率を測定した。
ベンドグラフII：ロードセル２ｋＮ
試験速度：２ｍｍ／ｍｉｎ
試験片：８０×１０×４ｍｍ
支点間距離：６４ｍｍ
圧子：５Ｒ，支持台：５Ｒ
弾性率算出：Ｐ１＝０．０５％，Ｐ２＝０．２５％

＜破断伸度（％）＞
ポリエステルペレットを１２０℃で１２時間空気乾燥機にて乾燥した後、厚さ２ｍｍのプレスシートを作製し、試験片を打ち抜きした。得られた試験片について、株式会社島津製作所製引張試験機製品名：ＡｕｔｏｇｒａｐｈＡＧＳ型を用いて引張試験を実施し、破断伸度を測定した。

＜溶融熱安定性（当量／トン）＞
ポリエステルペレットを１２０℃で８時間空気乾燥機にて乾燥した後、東洋精機社製キャピログラフを用いて熱安定性評価を行った。キャピラリーはＬ／Ｄ＝１０（穴径１ｍｍ）を用いた。シリンダー温度を２７０℃に設定し、ペレット充填後３０分間保持した。次いで５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で押し出し、サンプリングし、前述の方法で末端カルボキシル基量を測定した。この末端カルボキシル基量と、充填前ペレットの末端カルボキシル基量との差を求め、溶融熱安定性とした。

［実施例１］
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計、留出管を備えたエステル交換反応槽に、テレフタル酸ジメチルを１００．９重量部、１，４－ＢＧを６２．５重量部、触媒としてテトラブチルチタネートをチタン元素量として生成するポリマー（ダイマー酸共重合ＰＢＴ）に対して１４重量ｐｐｍとなるように１，４－ＢＧ溶液として添加した。次いで槽内液温を１５０℃で６０分保持し、１０５分かけて２１０℃まで昇温し２１０℃で１５分保持した。この間、生成するメタノールを留出させつつ、合計で１８０分エステル交換反応を行った。

次に、触媒としてテトラブチルチタネートをチタン元素量として、生成するポリマーに対して１１重量ｐｐｍとなるように１，４－ＢＧ溶液として添加した。続いて、Ｃ４４ダイマー酸成分３２．４重量部（ジカルボン酸成分全体に対し８．５モル％）を添加した。なお、このＣ４４ダイマー酸成分には不純物として３量体１重量部が含まれており、２量体純度は９９重量％であった。ダイマー酸成分の添加後は、２１０℃から３０分かけて２３０℃まで昇温し２３０℃で６０分保持した。

その後、テトラブチルチタネートを生成するポリマーに対してチタン元素量として３３重量ｐｐｍとなる量を１，４－ＢＧの溶液として添加した後、酢酸マグネシウム・四水塩をマグネシウム元素量として生成するポリマーに対して３０重量ｐｐｍとなるように１，４－ＢＧに溶解して添加した。攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計、留出管、減圧用排気口を備えた重縮合反応槽に移送し減圧を付加して、重縮合反応を行った。
重縮合反応は槽内圧力を常圧から０．１３３ＫＰａまで９０分かけて徐々に減圧し、０．１３３ＫＰａで保持した。反応温度は減圧開始から６０分かけて２３０℃から２５０℃に昇温し、以後２５０℃で保持した。所定動力に到達後重縮合反応を停止した。重縮合反応に要した時間は１７６分であった（重縮合反応時間は減圧開始から窒素で復圧までの時間とした）。

次に槽内を減圧状態から窒素で復圧し、次いでポリマー抜出しのため加圧状態にした。抜出しの際の口金の熱媒温度を２３５℃としてポリマーを口金からストランド状にして押出し、次いで冷却水槽内でストランドを冷却した後、ストランドカッターでカッティングし、ペレット化した。

得られたＣ４４ダイマー酸共重合ＰＢＴの固有粘度は０．９２ｄＬ／ｇ、末端カルボキシル基量は１６当量／トンであった。また、溶融熱安定性は２８当量／トン、破断伸度は４７０％、曲げ弾性率は３８０ＭＰａであった。
これらの評価結果を表－１に示す。
重合反応性は良好であり、得られたＣ４４ダイマー酸共重合ＰＢＴは溶融熱安定性及び伸び特性に優れていた。

［実施例２］
実施例１において、酢酸マグネシウム・四水塩の添加量をマグネシウム元素量として４８重量ｐｐｍとするほかは実施例１と同様にしてＣ４４ダイマー酸共重合ＰＢＴを得、その評価を行った。
結果を表－１に示す。
重合反応性は良好であり、得られたＣ４４ダイマー酸共重合ＰＢＴは溶融熱安定性及び伸び特性に優れていた。

［実施例３］
実施例１において、触媒のテトラブチルチタネートの添加量をチタン元素量として、順次１４重量ｐｐｍ、１１重量ｐｐｍ、３３重量ｐｐｍとしたことに代えて、１４重量ｐｐｍ、１４ｐｐｍ、１２ｐｐｍとし、また酢酸マグネシウム・四水塩を添加しなかったほかは実施例１と同様にしてＣ４４ダイマー酸共重合ＰＢＴを得、その評価を行った。
結果を表－１に示す。
重合時間がやや伸びる傾向にあったものの、得られたＣ４４ダイマー酸共重合ＰＢＴは末端カルボキシル基量が小さく、溶融熱安定性及び伸び特性に優れていた。

［実施例４］
実施例１において、触媒のテトラブチルチタネートの添加量をチタン元素量として、順次１４重量ｐｐｍ、１１重量ｐｐｍ、３３重量ｐｐｍとしたことに代えて、２９重量ｐｐｍ、２３ｐｐｍ、６８ｐｐｍとし、また酢酸マグネシウム・四水塩を添加しなかったほかは実施例１と同様にしてＣ４４ダイマー酸共重合ＰＢＴを得、その評価を行った。
結果を表－１に示す。
得られたＣ４４ダイマー酸共重合ＰＢＴは、溶融熱安定性はやや劣る傾向にあったものの伸び特性に優れていた。

［比較例１］
実施例１において、Ｃ４４ダイマー酸成分として、不純物として３量体を２０重量％含むＣ４４ダイマー酸成分（２量体純度８０重量％）を用いるほかは実施例１と同様にしてＣ４４ダイマー酸共重合ＰＢＴを得、その評価を行った。
結果を表－１に示す。
用いたＣ４４ダイマー酸成分の２量体純度が本発明の範囲より低いため、得られたＣ４４ダイマー酸共重合ＰＢＴは伸び特性に劣るものであった。

Claims

テレフタル酸類及びＣ４４ダイマー酸成分を含むジカルボン酸成分と１，４－ブタンジオールを含むジオール成分とのエステル化反応又はエステル交換反応により、以下の方法で測定した破断伸度が２００％以上であるＣ４４ダイマー酸共重合ポリブチレンテレフタレートを製造する方法であって、
ダイマー酸成分の２量体純度が、２量体及び３量体の合計に対し９６重量％以上であり、
ジカルボン酸成分がテレフタル酸類を７０～９８モル％及びＣ４４ダイマー酸成分を２～３０モル％含み、ジオール成分が１，４－ブタンジオールを９０モル％を超え１００モル％以下含み、
ダイマー酸成分を、エステル化反応又はエステル交換反応の途中から重縮合反応開始前までの間に添加する、Ｃ４４ダイマー酸共重合ポリブチレンテレフタレートの製造方法。
＜破断伸度（％）の測定方法＞
該Ｃ４４ダイマー酸共重合ポリブチレンテレフタレートのペレットを１２０℃で１２時間空気乾燥機にて乾燥した後、厚さ２ｍｍのプレスシートを作製し、試験片を打ち抜く。得られた試験片について、株式会社島津製作所製引張試験機製品名：ＡｕｔｏｇｒａｐｈＡＧＳ型を用いて引張試験を実施し、破断伸度を測定する。
チタン元素を５～９０重量ｐｐｍ含むＣ４４ダイマー酸共重合ポリブチレンテレフタレートを製造する、請求項１に記載のＣ４４ダイマー酸共重合ポリブチレンテレフタレートの製造方法。
マグネシウム元素を２０～６０重量ｐｐｍ含むＣ４４ダイマー酸共重合ポリブチレンテレフタレートを製造する、請求項１又は２に記載のＣ４４ダイマー酸共重合ポリブチレンテレフタレートの製造方法。