JPWO2017038949A1 - ポリエステル樹脂及び該ポリエステル樹脂の製造方法並びにポリエステル樹脂組成物 - Google Patents
ポリエステル樹脂及び該ポリエステル樹脂の製造方法並びにポリエステル樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2017038949A1 JPWO2017038949A1 JP2017538114A JP2017538114A JPWO2017038949A1 JP WO2017038949 A1 JPWO2017038949 A1 JP WO2017038949A1 JP 2017538114 A JP2017538114 A JP 2017538114A JP 2017538114 A JP2017538114 A JP 2017538114A JP WO2017038949 A1 JPWO2017038949 A1 JP WO2017038949A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyester resin
- less
- acid
- compound
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
- C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/199—Acids or hydroxy compounds containing cycloaliphatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/181—Acids containing aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/80—Solid-state polycondensation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/40—Glass
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
- C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/13—Phenols; Phenolates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
- C08K5/151—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
- C08K5/1515—Three-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/29—Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
- C08K7/02—Fibres or whiskers
- C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
- C08K7/14—Glass
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
２，５−フランジカルボン酸単位とシクロヘキサンジメタノール単位を主鎖に有し、高分子量であり、耐熱性及び耐加水分解性を有し、機械物性及び溶融熱安定性に優れるポリエステル樹脂を提供する。また、反応速度が大きく、上記特性を有するポリエステル樹脂の製造方法を提供する。２，５−フランジカルボン酸単位と１，４−シクロヘキサンジメタノール単位を主たる構成成分とするポリエステル樹脂であって、下記（Ｉ）及び（ＩＩ）を満たす、ポリエステル樹脂。（Ｉ）還元粘度（ηｓｐ／ｃ）が０．７ｄＬ／ｇ以上。（ＩＩ）シクロビニリデン末端及びメチルシクロヘキセン末端の総和が８０μｅｑ／ｇ以下。
Description
本発明は、フランジカルボン酸単位とシクロヘキサンジメタノール単位を有するポリエステル樹脂に関する。詳しくは、フランジカルボン酸単位とシクロヘキサンジメタノール単位を主鎖に有し、バイオマス由来の原料からの製造が可能で、しかも十分な分子量を有し、耐熱性及び耐加水分解性を有し、機械物性及び溶融熱安定性に優れるポリエステル樹脂と、該ポリエステル樹脂を製造する方法に関する。
近年、環境配慮型又は環境持続型材料として、生分解性を有する樹脂やバイオマス由来の原料を用いた樹脂が開発され、実用化されている。しかしながら、これらの樹脂は、製造コスト、機械物性及び熱的性質が、従来の汎用樹脂、エンジニアリングプラスチックス等に比較して劣っているのが現状である。また、耐加水分解性、耐光性等が悪く、長期間の使用に耐えない等の欠点もある。
現在、耐熱性や機械物性に優れた熱可塑性樹脂であるポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル樹脂は、フィルム、食品容器、電気・電子部品、家電筐体、自動車材料等、汎用からエンジニアリング部品関連材料として広範に利用されている。しかし、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートは、その原料が石油から製造されており、バイオマスからの製造が困難であるか、又は、バイオマスからの製造は非常に高コストとなり、実用化の見込みがない。
バイオマスからの製造が可能とされるフランジカルボン酸を原料に用いたポリエステルは、耐熱性に優れた熱可塑性樹脂としての報告がある（非特許文献１）。
本出願人らは、ジカルボン酸単位として２，５−フランジカルボン酸単位を有し、ジオール単位としてエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオールの各単位を有するポリエステル樹脂について、分子量が高く、耐熱性、機械物性及び耐候性に優れたポリエステル樹脂を開発した(特許文献１)。
本出願人らは、ジカルボン酸単位として２，５−フランジカルボン酸単位を有し、ジオール単位としてエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオールの各単位を有するポリエステル樹脂について、分子量が高く、耐熱性、機械物性及び耐候性に優れたポリエステル樹脂を開発した(特許文献１)。
また、本出願人らは、フランジカルボン酸ジアルキルエステル成分とジオール成分を、エステル交換反応した後、チタン化合物の存在下に重縮合反応を行うポリエステル樹脂の製造方法を開発した（特許文献２）。この製造方法を用いることで、分子量が高く、耐熱性、機械物性及び耐候性に優れたポリエステル樹脂を得ることができるものである。
また、２，５−フランジカルボン酸単位とシクロヘキサンジメタノール単位から構成されるホモポリマー（ＰＣＦ）が開示されている（特許文献３）。ＰＣＦは融点が高く結晶化速度が高いという特徴があり、耐熱性に優れている。
Y. Hachihama et al, Osaka Daigaku Kogaku Hokoku, 8, 475-480(1958)"Synthesis of Polyesters containing Fran Ring"
しかし、本発明者は上記特許文献１〜３には、以下の課題があることを見出した。
特許文献１に記載のポリエステルは、ＰＥＴやＰＢＴ等の芳香族ポリエステルと比べて融点が低いため耐熱性が不十分であり、成形品としての用途展開に限界がある。また、特許文献２の製造方法では、ＰＣＦを製造する際に、結晶化速度が遅くなる場合があり、耐熱性が悪化したり溶融時の熱安定性や耐加水分解性に問題が生じる場合がある。
一方、特許文献３に記載のＰＣＦは、製造条件によっては結晶化速度が遅くなる場合がある。また、重合反応中に分解反応が起こりやすいため、カルボン酸末端濃度やビニル末端濃度が大きくなる場合があり、その際は分子量が上がりにくく、また耐熱性が悪化したり溶融時の熱安定性や耐加水分解性に問題が生じる傾向がある。
特許文献１に記載のポリエステルは、ＰＥＴやＰＢＴ等の芳香族ポリエステルと比べて融点が低いため耐熱性が不十分であり、成形品としての用途展開に限界がある。また、特許文献２の製造方法では、ＰＣＦを製造する際に、結晶化速度が遅くなる場合があり、耐熱性が悪化したり溶融時の熱安定性や耐加水分解性に問題が生じる場合がある。
一方、特許文献３に記載のＰＣＦは、製造条件によっては結晶化速度が遅くなる場合がある。また、重合反応中に分解反応が起こりやすいため、カルボン酸末端濃度やビニル末端濃度が大きくなる場合があり、その際は分子量が上がりにくく、また耐熱性が悪化したり溶融時の熱安定性や耐加水分解性に問題が生じる傾向がある。
本発明の目的は、バイオマス由来の原料を用いて、高分子量であり、耐熱性及び耐加水分解性を有し、機械物性及び溶融熱安定性に優れるポリエステル樹脂を提供することである。詳しくは、農業廃棄物として廃棄されているキシロース、セルロース、グルコース等の植物由来原料から製造可能な２，５−フランジカルボン酸を用いたポリエステルを高分子量化することにより、ポリエステル樹脂を製造し、環境問題、地球温暖化問題、食糧問題等に貢献する工業的に有用な材料を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、２，５−フランジカルボン酸単位とシクロヘキサンジメタノール単位を主鎖に有する特定のポリエステル樹脂が、高分子量であり、耐熱性及び耐加水分解性を有し、機械物性及び溶融熱安定性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。さらに、該ポリエステル樹脂の製造方法が、反応速度が大きく、得られるポリエステル樹脂が高分子量であり、耐熱性及び耐加水分解性を有し、機械物性及び溶融熱安定性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
さらに、２，５−フランジカルボン酸に由来する構造単位と、特定のジオールに由来する構造単位を有するポリエステル樹脂であって、特定量のアルカリ金属を含有する新規ポリエステル樹脂を見出した。
さらに、２，５−フランジカルボン酸に由来する構造単位と、特定のジオールに由来する構造単位を有するポリエステル樹脂であって、特定量のアルカリ金属を含有する新規ポリエステル樹脂を見出した。
即ち、本発明は、以下を要旨とする。
［１］２，５−フランジカルボン酸単位と１，４−シクロヘキサンジメタノール単位を主たる構成成分とするポリエステル樹脂であって、
下記（Ｉ）及び（ＩＩ）を満たす、ポリエステル樹脂。
（Ｉ）還元粘度（ηｓｐ／ｃ）が０．７ｄＬ／ｇ以上。
（ＩＩ）下記式（１）で示されるシクロビニリデン末端及び下記式（２）で示されるメチルシクロヘキセン末端の総和が８０μｅｑ／ｇ以下。
［２］ＤＳＣで測定した融点（Ｔｍ）と降温時結晶化温度（Ｔｍｃ）との差が５０℃以下である、［１］に記載のポリエステル樹脂。
［３］更に下記（ＩＩＩ）を満たす、［１］または［２］に記載のポリエステル樹脂。
（ＩＩＩ）カルボン酸末端が３０μｅｑ／ｇ以下。
［４］０．５〜１０００ｐｐｍのアルカリ金属を含有する、［１］〜［３］のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
［５］２，５−フランジカルボン酸に由来する構造単位、及び炭素数が２以上、１０以下のジオールに由来する構造単位を含むポリエステル樹脂であって、
０．５〜１０００ｐｐｍのアルカリ金属を含有するポリエステル樹脂。
［６］［１］〜［５］のいずれかに記載のポリエステル樹脂を含有するポリエステル樹脂組成物。
［７］さらに、リン系化合物、イオウ系化合物およびフェノール系化合物からなる群から選択される１種以上の化合物を含有する、［６］に記載のポリエステル樹脂組成物。
［８］さらに、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物およびカルボジイミド系化合物からなる群から選択される１種以上の化合物を含有する、［６］又は［７］に記載のポリエステル樹脂組成物。
［９］さらに、フィラーを含有する［６］〜［８］のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
［１０］ジカルボン酸及び／又はジカルボン酸エステル、並びにジオールを用いて、溶融重合によりポリエステル樹脂を製造する方法であって、
前記ジカルボン酸及び／又はジカルボン酸エステルが２，５−フランジカルボン酸及び／又は２，５−フランジカルボン酸エステルを含み、
前記ジオールが１，４−シクロヘキサンジメタノールを含み、
下記工程（ＩＶ）及び工程（Ｖ）を有する、ポリエステル樹脂の製造方法。
（ＩＶ）エステル化又はエステル交換反応を行う工程。
（Ｖ）次いで、減圧下において、下記式（３）で示される温度（ｔ１）にて重縮合する工程。
Ｔｍ≦ｔ１≦Ｔｍ＋１５℃ （３）
Ｔｍ：ポリエステル樹脂の融点
［１１］更に、下記工程（ＶＩ）を有する、［１０］に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
（ＶＩ）溶融重合後、下記式（４）で示される温度（ｔ２）で固相重合する工程。
ｔ２≦Ｔｍ （４）
Ｔｍ：ポリエステル樹脂の融点
［１］２，５−フランジカルボン酸単位と１，４−シクロヘキサンジメタノール単位を主たる構成成分とするポリエステル樹脂であって、
下記（Ｉ）及び（ＩＩ）を満たす、ポリエステル樹脂。
（Ｉ）還元粘度（ηｓｐ／ｃ）が０．７ｄＬ／ｇ以上。
（ＩＩ）下記式（１）で示されるシクロビニリデン末端及び下記式（２）で示されるメチルシクロヘキセン末端の総和が８０μｅｑ／ｇ以下。
［２］ＤＳＣで測定した融点（Ｔｍ）と降温時結晶化温度（Ｔｍｃ）との差が５０℃以下である、［１］に記載のポリエステル樹脂。
［３］更に下記（ＩＩＩ）を満たす、［１］または［２］に記載のポリエステル樹脂。
（ＩＩＩ）カルボン酸末端が３０μｅｑ／ｇ以下。
［４］０．５〜１０００ｐｐｍのアルカリ金属を含有する、［１］〜［３］のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
［５］２，５−フランジカルボン酸に由来する構造単位、及び炭素数が２以上、１０以下のジオールに由来する構造単位を含むポリエステル樹脂であって、
０．５〜１０００ｐｐｍのアルカリ金属を含有するポリエステル樹脂。
［６］［１］〜［５］のいずれかに記載のポリエステル樹脂を含有するポリエステル樹脂組成物。
［７］さらに、リン系化合物、イオウ系化合物およびフェノール系化合物からなる群から選択される１種以上の化合物を含有する、［６］に記載のポリエステル樹脂組成物。
［８］さらに、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物およびカルボジイミド系化合物からなる群から選択される１種以上の化合物を含有する、［６］又は［７］に記載のポリエステル樹脂組成物。
［９］さらに、フィラーを含有する［６］〜［８］のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
［１０］ジカルボン酸及び／又はジカルボン酸エステル、並びにジオールを用いて、溶融重合によりポリエステル樹脂を製造する方法であって、
前記ジカルボン酸及び／又はジカルボン酸エステルが２，５−フランジカルボン酸及び／又は２，５−フランジカルボン酸エステルを含み、
前記ジオールが１，４−シクロヘキサンジメタノールを含み、
下記工程（ＩＶ）及び工程（Ｖ）を有する、ポリエステル樹脂の製造方法。
（ＩＶ）エステル化又はエステル交換反応を行う工程。
（Ｖ）次いで、減圧下において、下記式（３）で示される温度（ｔ１）にて重縮合する工程。
Ｔｍ≦ｔ１≦Ｔｍ＋１５℃ （３）
Ｔｍ：ポリエステル樹脂の融点
［１１］更に、下記工程（ＶＩ）を有する、［１０］に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
（ＶＩ）溶融重合後、下記式（４）で示される温度（ｔ２）で固相重合する工程。
ｔ２≦Ｔｍ （４）
Ｔｍ：ポリエステル樹脂の融点
本発明によれば、バイオマス原料から製造可能な、２，５−フランジカルボン酸単位とシクロヘキサンジメタノール単位を主鎖に有する特定のポリエステル樹脂によって、高分子量であり、耐熱性及び耐加水分解性を有し、機械物性及び溶融熱安定性に優れた工業的に有用な材料を提供することが可能である。また、反応速度が大きく、得られるポリエステル樹脂が高分子量であり耐熱性及び耐加水分解性を有し、機械物性及び溶融熱安定性に優れるポリエステル樹脂の製造方法を提供することが可能である。
以下に、本発明を実施するための代表的な態様を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の態様に限定されるものではない。
[ポリエステル樹脂]
＜２，５−フランジカルボン酸単位＞
本発明の一実施形態は、ポリエステル樹脂である。ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸単位とジオール単位とを主たる構成単位として含む。「主たる」構成単位とは、ポリエステル樹脂を構成する構成単位中、最も大きい構成割合を占める構成単位であり、全構成単位中通常５０質量％以上を占め、好ましくは６０質量％以上を占め、より好ましくは７０質量％以上を占め、更に好ましくは８０質量％以上を占め、特に好ましくは９０質量％以上を占める。
[ポリエステル樹脂]
＜２，５−フランジカルボン酸単位＞
本発明の一実施形態は、ポリエステル樹脂である。ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸単位とジオール単位とを主たる構成単位として含む。「主たる」構成単位とは、ポリエステル樹脂を構成する構成単位中、最も大きい構成割合を占める構成単位であり、全構成単位中通常５０質量％以上を占め、好ましくは６０質量％以上を占め、より好ましくは７０質量％以上を占め、更に好ましくは８０質量％以上を占め、特に好ましくは９０質量％以上を占める。
ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸単位は、２，５−フランジカルボン酸単位を含む。ポリエステル樹脂の製造に用いられる際には、２，５−フランジカルボン酸及びこれらの誘導体を用いることができる。２，５−フランジカルボン酸の誘導体としては炭素数１〜４のアルキルエステルが挙げられ、中でもメチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル等が好ましく、更に好ましくはメチルエステルである。
ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸単位中の２，５−フランジカルボン酸単位の割合は特に限定されないが、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上であり、更に好ましくは７０質量％以上であり、特に好ましくは８０質量％以上である。また、上限は特になく１００質量％でもよい。これらの範囲であることで、ポリエステル樹脂の結晶性が維持され、耐熱性が得られる傾向にある。
＜その他のジカルボン酸単位＞
ポリエステル樹脂は、２，５−フランジカルボン酸単位以外のジカルボン酸単位が共重合されていてもよい。２，５−フランジカルボン酸単位以外のジカルボン酸単位が共重合されている場合、好ましくは全ジカルボン酸単位の１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下である。また、好ましくは０．１質量％以上である。これらの範囲であることで、結晶性を損なうことなく融点を若干下げることができる。それによって重合温度や加工温度を低目に設定することができ、溶融時の分解反応や分子量低下を抑制することが可能となる傾向にある。
共重合可能なジカルボン酸単位としては、芳香族ジカルボン酸化合物、脂肪族（脂環式も含む）ジカルボン酸、これらをエステル化等した誘導体等が挙げられる。
ポリエステル樹脂は、２，５−フランジカルボン酸単位以外のジカルボン酸単位が共重合されていてもよい。２，５−フランジカルボン酸単位以外のジカルボン酸単位が共重合されている場合、好ましくは全ジカルボン酸単位の１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下である。また、好ましくは０．１質量％以上である。これらの範囲であることで、結晶性を損なうことなく融点を若干下げることができる。それによって重合温度や加工温度を低目に設定することができ、溶融時の分解反応や分子量低下を抑制することが可能となる傾向にある。
共重合可能なジカルボン酸単位としては、芳香族ジカルボン酸化合物、脂肪族（脂環式も含む）ジカルボン酸、これらをエステル化等した誘導体等が挙げられる。
共重合可能な芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸等が挙げられる。また、これらの誘導体であってもよい。芳香族ジカルボン酸の誘導体としては、炭素数１〜４のアルキルエステルが挙げられ、中でもメチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル等が好ましく、更に好ましくはメチルエステルである。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
共重合可能な脂肪族（脂環式も含む）ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、ドデカン二酸、１，６−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。これらは酸無水物であってもよい。また、脂肪族（脂環式も含む）ジカルボン酸の誘導体としては、これらの脂肪族（脂環式も含む）ジカルボン酸の低級アルキルエステル等が挙げられる。これらの中で、コハク酸、グルタル酸、セバシン酸、ダイマー酸、ドデカン二酸、又はそれらの低級アルキル（例えば炭素数１〜４のアルキル）エステル誘導体が好ましく、特にはコハク酸、コハク酸の低級アルキルエステル誘導体、又はその混合物が好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
＜１，４−シクロヘキサンジメタノール単位＞
ポリエステル樹脂を構成するジオール単位は、１，４−シクロヘキサンジメタノール単位を含むことが好ましい。
ポリエステル樹脂の製造に用いられる際には、主に１，４−シクロヘキサンジメタノールが用いられる。１，４−シクロヘキサンジメタノールは、シス体、トランス体、又はこれらの混合物が挙げられる。混合物の場合は、トランス体の比率が、好ましくは６０％以上であり、より好ましくは６５％以上、さらに好ましくは７０％以上である。また、好ましくは９０％以下であり、より好ましくは８０％以下である。トランス体の割合が上記範囲であることで、融点が適当な範囲となり、耐熱性及び製造性に優れる傾向にある。
ポリエステル樹脂を構成するジオール単位は、１，４−シクロヘキサンジメタノール単位を含むことが好ましい。
ポリエステル樹脂の製造に用いられる際には、主に１，４−シクロヘキサンジメタノールが用いられる。１，４−シクロヘキサンジメタノールは、シス体、トランス体、又はこれらの混合物が挙げられる。混合物の場合は、トランス体の比率が、好ましくは６０％以上であり、より好ましくは６５％以上、さらに好ましくは７０％以上である。また、好ましくは９０％以下であり、より好ましくは８０％以下である。トランス体の割合が上記範囲であることで、融点が適当な範囲となり、耐熱性及び製造性に優れる傾向にある。
＜その他のジオール単位＞
ポリエステル樹脂は、１，４−シクロヘキサンジメタノール以外のジオール単位が少量共重合されていてもよい。好ましくは、ジオール単位の１モル％未満である。その他のジオール単位が上記未満であることで、融点が下がり過ぎず、耐熱性が得られる傾向にある。
共重合可能なジオール単位としては、炭素数２〜１０の脂肪族及び／又は脂環式ジオールが好ましく、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、イソソルバイド等が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
ポリエステル樹脂は、１，４−シクロヘキサンジメタノール以外のジオール単位が少量共重合されていてもよい。好ましくは、ジオール単位の１モル％未満である。その他のジオール単位が上記未満であることで、融点が下がり過ぎず、耐熱性が得られる傾向にある。
共重合可能なジオール単位としては、炭素数２〜１０の脂肪族及び／又は脂環式ジオールが好ましく、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、イソソルバイド等が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
＜炭素数２以上、１０以下のジオール単位＞
一実施形態において、ポリエステル樹脂は、２，５−フランジカルボン酸に由来する構造単位、及び炭素数２以上、１０以下のジオールに由来する構造単位を含むポリエステル樹脂である。この場合の炭素数２以上、１０以下のジオールは、脂肪族ジオールであってもよく、脂環式ジオールであってもよい。具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、イソソルバイド等があげられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
一実施形態において、ポリエステル樹脂は、２，５−フランジカルボン酸に由来する構造単位、及び炭素数２以上、１０以下のジオールに由来する構造単位を含むポリエステル樹脂である。この場合の炭素数２以上、１０以下のジオールは、脂肪族ジオールであってもよく、脂環式ジオールであってもよい。具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、イソソルバイド等があげられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
＜その他の成分＞
ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸単位及びジオール単位以外の、少量の共重合成分を含んでいてもよい。その場合含有量は、ポリマー中の１０モル％以下、好ましくは５モル％以下である。前記上限値以下であることで、ポリエステル樹脂の結晶性が維持され、耐熱性が得られる傾向にある。少量の共重合成分としては、芳香族ジヒドロキシ化合物、ビスフェノール、ヒドロキシカルボン酸、ジアミン、これらの誘導体等が挙げられる。
ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸単位及びジオール単位以外の、少量の共重合成分を含んでいてもよい。その場合含有量は、ポリマー中の１０モル％以下、好ましくは５モル％以下である。前記上限値以下であることで、ポリエステル樹脂の結晶性が維持され、耐熱性が得られる傾向にある。少量の共重合成分としては、芳香族ジヒドロキシ化合物、ビスフェノール、ヒドロキシカルボン酸、ジアミン、これらの誘導体等が挙げられる。
共重合可能なヒドロキシカルボン酸及びヒドロキシカルボン酸誘導体としては、分子中に１個の水酸基とカルボキシル基を有する化合物又はその誘導体であれば特に限定されるものではない。ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の具体例としては、乳酸、グリコール酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシカプロン酸、６−ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシ３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−ヒドロキシイソカプロン酸、マンデル酸、サリチル酸、及びこれらのエステル、酸塩化物、酸無水物等が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
また、これらに光学異性体が存在する場合には、Ｄ体、Ｌ体、又はラセミ体のいずれでもよく、形態としては固体、液体又は水溶液であってもよい。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
また、これらに光学異性体が存在する場合には、Ｄ体、Ｌ体、又はラセミ体のいずれでもよく、形態としては固体、液体又は水溶液であってもよい。
ポリエステル樹脂には、上述の共重合成分以外のその他の共重合成分として、３官能以上の官能基を含有する単位を導入してもよい。
３官能以上の官能基を有する構成単位を構成する化合物としては、３官能以上の多価アルコール；３官能以上の多価カルボン酸或いはその無水物、酸塩化物、又はエステル；３官能以上のヒドロキシカルボン酸或いはその無水物、酸塩化物、又はエステル；及び３官能以上のアミン類；からなる群から選ばれた少なくとも１種の３官能以上の多官能化合物が挙げられる。
３官能以上の官能基を有する構成単位を構成する化合物としては、３官能以上の多価アルコール；３官能以上の多価カルボン酸或いはその無水物、酸塩化物、又はエステル；３官能以上のヒドロキシカルボン酸或いはその無水物、酸塩化物、又はエステル；及び３官能以上のアミン類；からなる群から選ばれた少なくとも１種の３官能以上の多官能化合物が挙げられる。
３官能以上の多価アルコールとしては、具体的には、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
３官能以上の多価カルボン酸又はその無水物としては、具体的には、トリメシン酸、プロパントリカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタテトラカルボン酸無水物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
３官能以上のヒドロキシカルボン酸としては、具体的には、リンゴ酸、ヒドロキシグルタル酸、ヒドロキシメチルグルタル酸、酒石酸、クエン酸、ヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシテレフタル酸等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
これらのうち、特に入手のし易さから、リンゴ酸、酒石酸又はクエン酸が好ましい。
３官能以上の多価カルボン酸又はその無水物としては、具体的には、トリメシン酸、プロパントリカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタテトラカルボン酸無水物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
３官能以上のヒドロキシカルボン酸としては、具体的には、リンゴ酸、ヒドロキシグルタル酸、ヒドロキシメチルグルタル酸、酒石酸、クエン酸、ヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシテレフタル酸等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
これらのうち、特に入手のし易さから、リンゴ酸、酒石酸又はクエン酸が好ましい。
ポリエステル樹脂が、３官能以上の官能基を有する構成単位を含む場合、その含有割合は、ポリエステル樹脂を構成する全構成単位の合計に対して、合計で通常０．０００１モル％以上、好ましくは０．００１モル％以上、更に好ましくは０．００５モル％以上、時に好ましくは０．０１モル％以上である。また、通常５モル％以下であり、好ましくは４モル％以下、更に好ましくは３モル％以下である。
ポリエステル樹脂中の３官能以上の官能基を有する構成単位の含有割合が上記上限値以下であることで、ポリマーの架橋が過度に進行せず、安定にストランドを抜き出せ、成形性、各種物性等が得られる傾向にある。また、ポリエステル樹脂中の３官能以上の官能基を有する構成単位の含有割合が上記下限値以上であることで、適度な溶融粘度を有するポリエステル樹脂が得られ、成形性が向上する傾向にある。
ポリエステル樹脂中の３官能以上の官能基を有する構成単位の含有割合が上記上限値以下であることで、ポリマーの架橋が過度に進行せず、安定にストランドを抜き出せ、成形性、各種物性等が得られる傾向にある。また、ポリエステル樹脂中の３官能以上の官能基を有する構成単位の含有割合が上記下限値以上であることで、適度な溶融粘度を有するポリエステル樹脂が得られ、成形性が向上する傾向にある。
＜鎖延長剤、末端封止剤＞
ポリエステル樹脂の製造に際し、ジイソシアネート、ジフェニルカーボネート、ジオキサゾリン、珪酸エステル等の鎖延長剤を使用してもよい。特に、ジフェニルカーボネート等のカーボネート化合物を使用する場合は、これらのカーボネート化合物をポリエステル樹脂の全構成成分に対して２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下添加して、ポリエステルカーボネートを得ることも好ましい。
この場合、カーボネート化合物としては、具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチレンカーボネート、ジアミルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等が例示される。その他、フェノール類、アルコール類のようなヒドロキシ化合物から誘導される、同種、又は異種のヒドロキシ化合物からなるカーボネート化合物も使用可能である。
ポリエステル樹脂の製造に際し、ジイソシアネート、ジフェニルカーボネート、ジオキサゾリン、珪酸エステル等の鎖延長剤を使用してもよい。特に、ジフェニルカーボネート等のカーボネート化合物を使用する場合は、これらのカーボネート化合物をポリエステル樹脂の全構成成分に対して２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下添加して、ポリエステルカーボネートを得ることも好ましい。
この場合、カーボネート化合物としては、具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチレンカーボネート、ジアミルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等が例示される。その他、フェノール類、アルコール類のようなヒドロキシ化合物から誘導される、同種、又は異種のヒドロキシ化合物からなるカーボネート化合物も使用可能である。
ジイソシアネート化合物としては、具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合体、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の公知のジイソシアネート等が例示できる。
珪酸エステルとしては、具体的には、テトラメトキシシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジフェニルジヒドロキシラン等が例示できる。
また、溶融テンションを高めるために、少量のパーオキサイドを添加してもよい。
これらはいずれも１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
珪酸エステルとしては、具体的には、テトラメトキシシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジフェニルジヒドロキシラン等が例示できる。
また、溶融テンションを高めるために、少量のパーオキサイドを添加してもよい。
これらはいずれも１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
ポリエステル樹脂のポリエステル末端基をカルボジイミド、エポキシ化合物、単官能性のアルコール又はカルボン酸で封止してもよい。
この場合、末端封止剤のカルボジイミド化合物としては、分子中に１個以上のカルボジイミド基を有する化合物（ポリカルボジイミド化合物を含む）が挙げられ、具体的には、モノカルボジイミド化合物として、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド等が例示される。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
この場合、末端封止剤のカルボジイミド化合物としては、分子中に１個以上のカルボジイミド基を有する化合物（ポリカルボジイミド化合物を含む）が挙げられ、具体的には、モノカルボジイミド化合物として、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド等が例示される。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
＜アルカリ金属＞
一実施形態において、ポリエステル樹脂は、０．５ｐｐｍ以上、１０００ｐｐｍ以下のアルカリ金属を含有することが好ましい。ポリエステル樹脂が、少量のアルカリ金属を含有することで、熱分解反応が抑制され、溶融安定性が改善される傾向にあり好ましい。
アルカリ金属の種類は特段限定されず、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒのいずれでもよいが、入手の容易性よりＬｉ、Ｎａ、Ｋが好ましい。
アルカリ金属の含有量は、１ｐｐｍ以上であることが好ましく、５ｐｐｍ以上であることがより好ましい。また５００ｐｐｍ以下であることが好ましく２５０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
一実施形態において、ポリエステル樹脂は、０．５ｐｐｍ以上、１０００ｐｐｍ以下のアルカリ金属を含有することが好ましい。ポリエステル樹脂が、少量のアルカリ金属を含有することで、熱分解反応が抑制され、溶融安定性が改善される傾向にあり好ましい。
アルカリ金属の種類は特段限定されず、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒのいずれでもよいが、入手の容易性よりＬｉ、Ｎａ、Ｋが好ましい。
アルカリ金属の含有量は、１ｐｐｍ以上であることが好ましく、５ｐｐｍ以上であることがより好ましい。また５００ｐｐｍ以下であることが好ましく２５０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
＜ポリエステル樹脂の物性＞
ポリエステル樹脂は、下記（Ｉ）及び（ＩＩ）を満たす。また、好ましくは（ＩＩＩ）を満たす。
（Ｉ）還元粘度（ηｓｐ／ｃ）が０．７ｄＬ／ｇ以上。
（ＩＩ）下記式（１）で示されるシクロビニリデン末端及び式（２）で示されるメチルシクロヘキセン末端の総和が８０μｅｑ／ｇ以下。
（ＩＩＩ）カルボン酸末端が３０μｅｑ／ｇ以下。
ポリエステル樹脂は、下記（Ｉ）及び（ＩＩ）を満たす。また、好ましくは（ＩＩＩ）を満たす。
（Ｉ）還元粘度（ηｓｐ／ｃ）が０．７ｄＬ／ｇ以上。
（ＩＩ）下記式（１）で示されるシクロビニリデン末端及び式（２）で示されるメチルシクロヘキセン末端の総和が８０μｅｑ／ｇ以下。
（（Ｉ）還元粘度）
ポリエステル樹脂の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は、０．７ｄＬ／ｇ以上であるが、０．５ｄＬ／ｇ以上であってよく、０．６ｄＬ／ｇ以上であってよく、好ましくは０．７５ｄＬ／ｇ以上、より好ましくは０．７６ｄＬ／ｇ以上であり、更に好ましくは０．７７ｄＬ／ｇ以上である。還元粘度の上限は通常３．０ｄＬ／ｇ以下、好ましくは２．５ｄＬ／ｇ以下、より好ましくは２．０ｄＬ／ｇ以下、さらに好ましくは１．５ｄＬ／ｇ以下、よりさらに好ましくは１．２ｄＬ／ｇ以下、殊更好ましくは１．１ｄＬ／ｇ以下、特に好ましくは１．０ｄＬ／ｇ以下である。還元粘度が上記下限値以上であることで、フィルムや射出成形品を成形しやすくなり、また、得られた成形体の強度が得られる傾向にある。一方、還元粘度が上記上限値以下であることで、成形が容易となる傾向にある。
ポリエステル樹脂の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は、０．７ｄＬ／ｇ以上であるが、０．５ｄＬ／ｇ以上であってよく、０．６ｄＬ／ｇ以上であってよく、好ましくは０．７５ｄＬ／ｇ以上、より好ましくは０．７６ｄＬ／ｇ以上であり、更に好ましくは０．７７ｄＬ／ｇ以上である。還元粘度の上限は通常３．０ｄＬ／ｇ以下、好ましくは２．５ｄＬ／ｇ以下、より好ましくは２．０ｄＬ／ｇ以下、さらに好ましくは１．５ｄＬ／ｇ以下、よりさらに好ましくは１．２ｄＬ／ｇ以下、殊更好ましくは１．１ｄＬ／ｇ以下、特に好ましくは１．０ｄＬ／ｇ以下である。還元粘度が上記下限値以上であることで、フィルムや射出成形品を成形しやすくなり、また、得られた成形体の強度が得られる傾向にある。一方、還元粘度が上記上限値以下であることで、成形が容易となる傾向にある。
なお、本発明において、ポリエステル樹脂の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は、フェノール／テトラクロロエタン（１：１重量比）中、ポリエステル樹脂濃度０．５ｇ／ｄＬで、３０℃にて測定した溶液粘度から求めたものである。
還元粘度（ηｓｐ／ｃ）を０．７ｄＬ／ｇ以上とする方法は特に限定されないが、溶融重合法を用いること、触媒、重合温度等をコントロールすることで、還元粘度を特定値以上にし易くなる傾向がある。
還元粘度（ηｓｐ／ｃ）を０．７ｄＬ／ｇ以上とする方法は特に限定されないが、溶融重合法を用いること、触媒、重合温度等をコントロールすることで、還元粘度を特定値以上にし易くなる傾向がある。
（（ＩＩ）式（１）で示されるシクロビニリデン末端及び式（２）で示されるメチルシクロヘキセン末端の総和）
ポリエステル樹脂は、式（１）で示されるシクロビニリデン末端及び/又は式（２）で示されるメチルシクロヘキセン末端を有する。式（１）で示されるシクロビニリデン末端及び式（２）で示されるメチルシクロヘキセン末端の総和は、通常８０μｅｑ／ｇ以下であり、７０μｅｑ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは６５μｅｑ／ｇ以下、更に好ましくは６０μｅｑ／ｇ以下である。下限は特に限定されないが、０以上が好ましい。上記上限値以下であることで、重縮合反応が進行しやすくなる傾向にある。また、ポリエステル樹脂の耐熱性、溶融安定性等が得られる傾向にある。なお、本明細書中において、式（１）で示されるシクロビニリデン末端及び／又は式（２）で示されるメチルシクロヘキセン末端を、ビニル末端と表すことがある。
ポリエステル樹脂は、式（１）で示されるシクロビニリデン末端及び/又は式（２）で示されるメチルシクロヘキセン末端を有する。式（１）で示されるシクロビニリデン末端及び式（２）で示されるメチルシクロヘキセン末端の総和は、通常８０μｅｑ／ｇ以下であり、７０μｅｑ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは６５μｅｑ／ｇ以下、更に好ましくは６０μｅｑ／ｇ以下である。下限は特に限定されないが、０以上が好ましい。上記上限値以下であることで、重縮合反応が進行しやすくなる傾向にある。また、ポリエステル樹脂の耐熱性、溶融安定性等が得られる傾向にある。なお、本明細書中において、式（１）で示されるシクロビニリデン末端及び／又は式（２）で示されるメチルシクロヘキセン末端を、ビニル末端と表すことがある。
式（１）で示されるシクロビニリデン末端及び式（２）で示されるメチルシクロヘキセン末端の総和を上記範囲にする方法は特に限定されないが、後記のｔ１等の重縮合反応温度をコントロールする方法等が挙げられる。
（（ＩＩＩ）カルボン酸末端）
ポリエステル樹脂のカルボン酸末端は、好ましくは３０μｅｑ／ｇ以下である。より好ましくは２５μｅｑ／ｇ以下、更に好ましくは２０μｅｑ／ｇ以下である。また、下限は特に限定されないが、０以上である。カルボン酸末端が上記上限値以下であることで、耐熱性、耐加水分解性、溶融安定性等が得られる傾向にある。
カルボン酸末端を上記範囲にする方法は特に限定されないが、後記のｔ１等の重縮合反応温度をコントロールする方法等が挙げられる。
ポリエステル樹脂のカルボン酸末端は、好ましくは３０μｅｑ／ｇ以下である。より好ましくは２５μｅｑ／ｇ以下、更に好ましくは２０μｅｑ／ｇ以下である。また、下限は特に限定されないが、０以上である。カルボン酸末端が上記上限値以下であることで、耐熱性、耐加水分解性、溶融安定性等が得られる傾向にある。
カルボン酸末端を上記範囲にする方法は特に限定されないが、後記のｔ１等の重縮合反応温度をコントロールする方法等が挙げられる。
（ＤＳＣで測定した融点（Ｔｍ）と降温時結晶化温度（Ｔｍｃ）との差）
ポリエステル樹脂は、ＤＳＣで測定した融点（Ｔｍ）と降温時結晶化温度（Ｔｍｃ）の差（以下、Ｔｍ−Ｔｍｃと表すことがある。）が６０℃以下であってよく、５５℃以下であってよく、好ましくは５０℃以下であり、より好ましくは４５℃以下であり、さらに好ましくは４０℃以下である。また、下限は特になく、０（Ｔｍ＝Ｔｍｃ）でもよい。なお、Ｔｍ≧Ｔｍｃである。
Ｔｍ−Ｔｍｃが上記上限値以下であることで、成形時に結晶化が進みやすく、耐熱性の良好な成形体が得られる傾向にある。また、射出成形時の型離れが良好となりやすいため、生産性向上に寄与する。
ＤＳＣの測定条件は、ポリエステル樹脂を、速度１０℃／ｍｉｎで３０℃から３００℃まで昇温し、引き続き同速度で３０℃まで降温し、さらに同速度で３００℃まで昇温する。２回目の昇温工程でみられる最大の吸熱ピークをＴｍ、降温工程でみられる発熱ピークをＴｍｃとしピークトップの温度を読み取る。
ポリエステル樹脂は、ＤＳＣで測定した融点（Ｔｍ）と降温時結晶化温度（Ｔｍｃ）の差（以下、Ｔｍ−Ｔｍｃと表すことがある。）が６０℃以下であってよく、５５℃以下であってよく、好ましくは５０℃以下であり、より好ましくは４５℃以下であり、さらに好ましくは４０℃以下である。また、下限は特になく、０（Ｔｍ＝Ｔｍｃ）でもよい。なお、Ｔｍ≧Ｔｍｃである。
Ｔｍ−Ｔｍｃが上記上限値以下であることで、成形時に結晶化が進みやすく、耐熱性の良好な成形体が得られる傾向にある。また、射出成形時の型離れが良好となりやすいため、生産性向上に寄与する。
ＤＳＣの測定条件は、ポリエステル樹脂を、速度１０℃／ｍｉｎで３０℃から３００℃まで昇温し、引き続き同速度で３０℃まで降温し、さらに同速度で３００℃まで昇温する。２回目の昇温工程でみられる最大の吸熱ピークをＴｍ、降温工程でみられる発熱ピークをＴｍｃとしピークトップの温度を読み取る。
Ｔｍ−Ｔｍｃを上記範囲とする方法は特に限定されないが、後記の重縮合反応温度ｔ１を上げ過ぎず、コントロールする方法等が挙げられる。
（ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ））
ポリエステル樹脂のＤＳＣで測定したＴｍは、Ｔｍ−Ｔｍｃが前記範囲となれば特に限定されない。好ましくは２９０℃以下であり、更に好ましくは２８０℃以下である。また、好ましくは２４０℃以上であり、更に好ましくは２５０℃以上である。これらの範囲であることで成形性が良好で耐熱性に優れた成形体が得られる傾向にある。
なお、Ｔｍの測定方法は、前記Ｔｍ−Ｔｍｃで挙げた測定方法と同じである。
ポリエステル樹脂のＤＳＣで測定したＴｍは、Ｔｍ−Ｔｍｃが前記範囲となれば特に限定されない。好ましくは２９０℃以下であり、更に好ましくは２８０℃以下である。また、好ましくは２４０℃以上であり、更に好ましくは２５０℃以上である。これらの範囲であることで成形性が良好で耐熱性に優れた成形体が得られる傾向にある。
なお、Ｔｍの測定方法は、前記Ｔｍ−Ｔｍｃで挙げた測定方法と同じである。
ポリエステル樹脂の数平均分子量は特に限定されないが、３００００以上が好ましく、３５０００以上が更に好ましく、３７０００以上が特に好ましい。また、１０００００以下が好ましく、８００００以下がより好ましく、７００００以下がさらに好ましく、５００００以下がよりさらに好ましく、４８０００以下が殊更に好ましく、４５０００以下が特に好ましい。これらの範囲であることで、成形性と耐熱性が良好になる傾向にある。なお、数平均分子量の測定は、実施例に示すようなＧＰＣにより測定することができる。
[ポリエステル樹脂の製造方法]
ポリエステル樹脂の製造方法は、ポリエステル樹脂の製造に関する公知の方法が採用できる。例えば、ジカルボン酸及び／又はジカルボン酸エステルとジオールを用い、エステル化反応及び／又はエステル交換反応を行った後、減圧下での重縮合反応を行うといった溶融重合の一般的な方法が採用できる。また、後記の溶融重合によりポリエステル樹脂を製造する方法、更に固相重合を行う方法等を用いることができる。
ポリエステル樹脂は、好ましくは、触媒の存在下で製造される。用いられる触媒は、後記の触媒が挙げられ、添加するタイミング、量等も適宜調整することができる。
ジカルボン酸、ジカルボン酸エステル、ジオール等のポリエステル樹脂の原料は、上記ポリエステル樹脂で挙げた各材料が挙げられる。
ポリエステル樹脂の製造方法は、ポリエステル樹脂の製造に関する公知の方法が採用できる。例えば、ジカルボン酸及び／又はジカルボン酸エステルとジオールを用い、エステル化反応及び／又はエステル交換反応を行った後、減圧下での重縮合反応を行うといった溶融重合の一般的な方法が採用できる。また、後記の溶融重合によりポリエステル樹脂を製造する方法、更に固相重合を行う方法等を用いることができる。
ポリエステル樹脂は、好ましくは、触媒の存在下で製造される。用いられる触媒は、後記の触媒が挙げられ、添加するタイミング、量等も適宜調整することができる。
ジカルボン酸、ジカルボン酸エステル、ジオール等のポリエステル樹脂の原料は、上記ポリエステル樹脂で挙げた各材料が挙げられる。
＜溶融重合によりポリエステル樹脂を製造する方法＞
溶融重合により、ジカルボン酸及び／又はジカルボン酸エステル、並びにジオールを用いてポリエステル樹脂を製造する方法は、以下、（ＩＶ）工程及び（Ｖ）工程を有することが好ましい。
（ＩＶ）エステル化又はエステル交換反応を行う工程。
（Ｖ） 次いで、減圧下において、下記式（３）で示される重縮合反応温度（ｔ１）にて重縮合反応を行う工程。
Ｔｍ≦ｔ１≦Ｔｍ＋１５℃ （３）
Ｔｍ：ポリエステル樹脂の融点
なお、一実施形態において、前記ジカルボン酸は２，５−フランジカルボン酸及び／又は２，５−フランジカルボン酸エステルを含み、前記ジオールは１，４−シクロヘキサンジメタノールを含む。
溶融重合により、ジカルボン酸及び／又はジカルボン酸エステル、並びにジオールを用いてポリエステル樹脂を製造する方法は、以下、（ＩＶ）工程及び（Ｖ）工程を有することが好ましい。
（ＩＶ）エステル化又はエステル交換反応を行う工程。
（Ｖ） 次いで、減圧下において、下記式（３）で示される重縮合反応温度（ｔ１）にて重縮合反応を行う工程。
Ｔｍ≦ｔ１≦Ｔｍ＋１５℃ （３）
Ｔｍ：ポリエステル樹脂の融点
なお、一実施形態において、前記ジカルボン酸は２，５−フランジカルボン酸及び／又は２，５−フランジカルボン酸エステルを含み、前記ジオールは１，４−シクロヘキサンジメタノールを含む。
（触媒）
溶融重合によるポリエステル樹脂の製造は、触媒を用いて製造することができる。触媒の添加時期は、特に限定されず、原料仕込み時に添加してもよく、製造工程の途中で添加してもよい。また、原料仕込み時と製造工程の途中に分けて添加してもよい。つまり、上記（ＩＶ）工程及び／又は（Ｖ）工程は触媒の存在下で行うことができる。
触媒としては、ポリエステルの製造に用いることのできる任意の触媒を選択することができるが、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アンチモン、スズ、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、コバルト、鉛、セシウム、マンガン、リチウム、カリウム、ナトリウム、銅、バリウム、カドミウム等の金属化合物が好適である。中でも、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、マグネシウム化合物、スズ化合物、亜鉛化合物又は鉛化合物が好適であり、特に好適には、チタン化合物又はマグネシウム化合物が挙げられる。
溶融重合によるポリエステル樹脂の製造は、触媒を用いて製造することができる。触媒の添加時期は、特に限定されず、原料仕込み時に添加してもよく、製造工程の途中で添加してもよい。また、原料仕込み時と製造工程の途中に分けて添加してもよい。つまり、上記（ＩＶ）工程及び／又は（Ｖ）工程は触媒の存在下で行うことができる。
触媒としては、ポリエステルの製造に用いることのできる任意の触媒を選択することができるが、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アンチモン、スズ、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、コバルト、鉛、セシウム、マンガン、リチウム、カリウム、ナトリウム、銅、バリウム、カドミウム等の金属化合物が好適である。中でも、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、マグネシウム化合物、スズ化合物、亜鉛化合物又は鉛化合物が好適であり、特に好適には、チタン化合物又はマグネシウム化合物が挙げられる。
触媒として使用されるチタン化合物としては、特に限定されるものではない。チタン化合物としては、テトラアルキルチタネートが好ましく、具体的には、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラベンジルチタネート、これらの混合チタネート等が挙げられる。また、チタン(オキシ)アセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタン（ジイソプロキシド）アセチルアセトネート、チタンビス（アンモニウムラクテイト）ジヒドロキシド、チタンビス(エチルアセトアセテート)ジイソプロポキシド、チタン（トリエタノールアミネート）イソプロポキシド、ポリヒドロキシチタンステアレート、テトラステアリルチタネート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート、ブチルチタネートダイマー等も挙げられる。更には、酸化チタンや、チタンと珪素を含む複合酸化物等も挙げられる。
これらの中では、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、チタン（オキシ）アセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンビス（アンモニウムラクテイト）ジヒドロキシド、ポリヒドロキシチタンステアレート、テトラステアリルチタネート、チタンラクテート、ブチルチタネートダイマー、酸化チタン又はチタニア／シリカ複合酸化物が好ましい。さらに、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、チタン（オキシ）アセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、ポリヒドロキシチタンステアレート、テトラステアリルチタネート、チタンラクテート、ブチルチタネートダイマー又はチタニア／シリカ複合酸化物がより好ましい。
これらの中では、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、チタン（オキシ）アセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンビス（アンモニウムラクテイト）ジヒドロキシド、ポリヒドロキシチタンステアレート、テトラステアリルチタネート、チタンラクテート、ブチルチタネートダイマー、酸化チタン又はチタニア／シリカ複合酸化物が好ましい。さらに、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、チタン（オキシ）アセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、ポリヒドロキシチタンステアレート、テトラステアリルチタネート、チタンラクテート、ブチルチタネートダイマー又はチタニア／シリカ複合酸化物がより好ましい。
触媒として使用されるマグネシウム化合物としては、特に限定されるものではない。好ましい例としてギ酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、プロピオン酸マグネシウム、ｎ−酪酸マグネシウム、ｎ−吉草酸マグネシウム、ｎ−カプロン酸マグネシウム、ｎ−カプリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、酸化マグネシウム等が挙げられる。これらの中では、好適にはギ酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、プロピオン酸マグネシウム、更に好適には酢酸マグネシウムが用いられる。
これらの触媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。また、本発明の目的を損なわない限り、他の触媒の併用を妨げない。
触媒として、テトラアルコシキチタンとマグネシウム化合物の組み合わせは、高活性のため特に好ましく、テトラブチルチタネートと酢酸マグネシウムの組み合わせが特に好ましい。
触媒として、テトラアルコシキチタンとマグネシウム化合物の組み合わせは、高活性のため特に好ましく、テトラブチルチタネートと酢酸マグネシウムの組み合わせが特に好ましい。
触媒の使用量は、生成するポリマーに対する触媒中の金属換算量で、好ましくは０．１ｐｐｍ以上、より好ましくは０．３ｐｐｍ以上、更に好ましくは１ｐｐｍ以上である。また、好ましくは３０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３００ｐｐｍ以下である。触媒の使用量が上記下限値以上であることで、重合反応の反応速度が大きく、高い製造効率となる傾向にある。また上記上限値以下であることで、製造コストが抑えられ、また、触媒残渣も抑制する傾向にある。触媒残渣が抑制されることで、得られるポリエステル樹脂の着色、溶融熱安定性や加水分解性の悪化を抑制できる傾向にある。
（（ＩＶ）工程）
（ＩＶ）工程は、ジカルボン酸及び／又はジカルボン酸エステル、並びにジオールのエステル化又はエステル交換反応を行うものである。
（ＩＶ）工程は、ジカルボン酸及び／又はジカルボン酸エステル、並びにジオールのエステル化又はエステル交換反応を行うものである。
（温度、時間及び圧力）
（ＩＶ）工程における温度、時間、圧力等の条件は、従来公知のポリエステル製造法の範囲を採用できる。
ジカルボン酸及び／又はジカルボン酸エステルとジオールとのエステル化又はエステル交換反応の反応温度は、下限が通常１００℃以上であり、１２０℃以上が好ましい。また、通常３００℃以下であり、２９０℃以下が好ましく、２８０℃以下が更に好ましい。これらの範囲であることで、効率的に反応が進行する傾向にある。
反応雰囲気は、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下である。反応圧力は、通常、常圧から１０ｋＰａであるが、常圧が好ましい。
反応時間は、通常１時間以上であり、上限が通常１０時間以下、好ましくは８時間以下である。
（ＩＶ）工程における温度、時間、圧力等の条件は、従来公知のポリエステル製造法の範囲を採用できる。
ジカルボン酸及び／又はジカルボン酸エステルとジオールとのエステル化又はエステル交換反応の反応温度は、下限が通常１００℃以上であり、１２０℃以上が好ましい。また、通常３００℃以下であり、２９０℃以下が好ましく、２８０℃以下が更に好ましい。これらの範囲であることで、効率的に反応が進行する傾向にある。
反応雰囲気は、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下である。反応圧力は、通常、常圧から１０ｋＰａであるが、常圧が好ましい。
反応時間は、通常１時間以上であり、上限が通常１０時間以下、好ましくは８時間以下である。
（（Ｖ）工程）
（Ｖ）工程は、（ＩＶ）工程に引き続き、減圧下において、下記式（３）で示される重縮合反応温度（ｔ１）にて重縮合反応を行うものである。
（Ｖ）工程は、（ＩＶ）工程に引き続き、減圧下において、下記式（３）で示される重縮合反応温度（ｔ１）にて重縮合反応を行うものである。
（温度、時間及び圧力）
（Ｖ）工程の温度、時間、圧力等の条件は、従来公知のポリエステル製造法の範囲を採用できる。
その後の重縮合反応は、任意の温度に到達した時点で減圧を開始し、最終的な圧力は、下限が通常０．０１×１０３Ｐａ以上であり、０．０５×１０３Ｐａ以上が好ましい。また、通常１．４×１０３Ｐａ以下であり、０．６×１０３Ｐａ以下が好ましく、０．３×１０３Ｐａ以下が好ましい。重縮合反応時の圧力が上記上限以下であることで、ポリエステルの製造時間が長くなり過ぎず、ポリエステルの熱分解による分子量低下や着色が抑制され、実用上十分な特性を示すポリエステルの製造ができる傾向にある。また、上記下限値以上であることで、極端な高真空に対応する高額な設備を用いずに製造することができる。
重縮合反応の反応時間は、下限が通常１時間以上であり、上限が通常１５時間である。好ましくは１０時間以下、より好ましくは８時間以下である。反応時間が上記下限以上であることで、反応が十分となり、重合度の高いポリエステルが得られ、機械物性が得られる傾向にある。反応時間が上記上限以下であることで、ポリエステルの熱分解による低分子量低下を抑制することができ、機械物性が得られる傾向にある。また、カルボン酸末端やビニル末端を低く抑えられるため、耐熱性、耐加水分解性、溶融熱安定性等が得られる傾向にある。
（Ｖ）工程の温度、時間、圧力等の条件は、従来公知のポリエステル製造法の範囲を採用できる。
その後の重縮合反応は、任意の温度に到達した時点で減圧を開始し、最終的な圧力は、下限が通常０．０１×１０３Ｐａ以上であり、０．０５×１０３Ｐａ以上が好ましい。また、通常１．４×１０３Ｐａ以下であり、０．６×１０３Ｐａ以下が好ましく、０．３×１０３Ｐａ以下が好ましい。重縮合反応時の圧力が上記上限以下であることで、ポリエステルの製造時間が長くなり過ぎず、ポリエステルの熱分解による分子量低下や着色が抑制され、実用上十分な特性を示すポリエステルの製造ができる傾向にある。また、上記下限値以上であることで、極端な高真空に対応する高額な設備を用いずに製造することができる。
重縮合反応の反応時間は、下限が通常１時間以上であり、上限が通常１５時間である。好ましくは１０時間以下、より好ましくは８時間以下である。反応時間が上記下限以上であることで、反応が十分となり、重合度の高いポリエステルが得られ、機械物性が得られる傾向にある。反応時間が上記上限以下であることで、ポリエステルの熱分解による低分子量低下を抑制することができ、機械物性が得られる傾向にある。また、カルボン酸末端やビニル末端を低く抑えられるため、耐熱性、耐加水分解性、溶融熱安定性等が得られる傾向にある。
（溶融重合の重縮合反応温度（ｔ１））
（Ｖ）工程において、前記溶融重合における重縮合反応温度（ｔ１）は、式（３）で示される範囲であることが好ましい。
Ｔｍ≦ｔ１≦Ｔｍ＋１５℃ （３）
Ｔｍは、得られるポリエステル樹脂の融点を示す。なお、Ｔｍの好ましい範囲は、前記ポリエステル樹脂の物性で示した範囲と同じである。
重縮合反応温度（ｔ１）は、より好ましくはＴｍ＋１３℃以下であり、さらに好ましくはＴｍ＋１０℃以下である。
ｔ１がＴｍ以上であることで、溶融状態が得られ、撹拌が十分行える傾向にある。また、Ｔｍ＋１５℃以下であることで、製造されたポリエステル樹脂の結晶化速度が大きくなり、耐熱性の良好な成形体が得られる傾向にある。また、射出成形等を行った場合、金型離れが良くなり、成形品の外観が損なわれない傾向にある、さらに、熱分解、着色、副反応等が抑制され、カルボン酸末端やビニル末端の濃度が過剰になり難い。そのため、十分な重合度を有するポリエステル樹脂が得られ、機械物性、耐熱性、溶融熱安定性、耐加水分解性等の物性が得られる傾向にある。
さらに、溶融重合の後に、後記の固相重合の工程を有する場合、ｔ１が上記範囲であることで、結晶化温度が高くなり、ビニル末端が抑制される等の特徴が、固相重合後も引き継がれる傾向にある。また、固相重合の反応が効率的に行われ、高分子量のポリエステル樹脂を得られる傾向にある。
（Ｖ）工程において、前記溶融重合における重縮合反応温度（ｔ１）は、式（３）で示される範囲であることが好ましい。
Ｔｍ≦ｔ１≦Ｔｍ＋１５℃ （３）
Ｔｍは、得られるポリエステル樹脂の融点を示す。なお、Ｔｍの好ましい範囲は、前記ポリエステル樹脂の物性で示した範囲と同じである。
重縮合反応温度（ｔ１）は、より好ましくはＴｍ＋１３℃以下であり、さらに好ましくはＴｍ＋１０℃以下である。
ｔ１がＴｍ以上であることで、溶融状態が得られ、撹拌が十分行える傾向にある。また、Ｔｍ＋１５℃以下であることで、製造されたポリエステル樹脂の結晶化速度が大きくなり、耐熱性の良好な成形体が得られる傾向にある。また、射出成形等を行った場合、金型離れが良くなり、成形品の外観が損なわれない傾向にある、さらに、熱分解、着色、副反応等が抑制され、カルボン酸末端やビニル末端の濃度が過剰になり難い。そのため、十分な重合度を有するポリエステル樹脂が得られ、機械物性、耐熱性、溶融熱安定性、耐加水分解性等の物性が得られる傾向にある。
さらに、溶融重合の後に、後記の固相重合の工程を有する場合、ｔ１が上記範囲であることで、結晶化温度が高くなり、ビニル末端が抑制される等の特徴が、固相重合後も引き継がれる傾向にある。また、固相重合の反応が効率的に行われ、高分子量のポリエステル樹脂を得られる傾向にある。
（アルカリ金属の添加）
ポリエステル樹脂がアルカリ金属を含有する場合、製造方法における（ＩＶ）工程の際にアルカリ金属含有原料を添加してもよく、（Ｖ）工程に入る前にアルカリ金属含有原料を添加してもよく、また、重縮合反応終了後にアルカリ金属含有原料を添加してもよく、固相重合終了後にアルカリ金属含有原料を添加してもよい。添加するアルカリ金属含有原料としては、アルカリ金属化合物があげられる。
アルカリ金属化合物としては、特に限定されるものではない。好適には、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、酸化物、水酸化物、塩化物、リン酸塩、ホウ酸塩、酢酸塩やクエン酸塩などの有機酸塩等があげられる。炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、ホウ酸塩、酢酸塩等がより好ましい。
添加量は、ポリエステル樹脂中のアルカリ金属含有量が０．５〜１０００ｐｐｍとなるように添加させればよい。
ポリエステル樹脂がアルカリ金属を含有する場合、製造方法における（ＩＶ）工程の際にアルカリ金属含有原料を添加してもよく、（Ｖ）工程に入る前にアルカリ金属含有原料を添加してもよく、また、重縮合反応終了後にアルカリ金属含有原料を添加してもよく、固相重合終了後にアルカリ金属含有原料を添加してもよい。添加するアルカリ金属含有原料としては、アルカリ金属化合物があげられる。
アルカリ金属化合物としては、特に限定されるものではない。好適には、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、酸化物、水酸化物、塩化物、リン酸塩、ホウ酸塩、酢酸塩やクエン酸塩などの有機酸塩等があげられる。炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、ホウ酸塩、酢酸塩等がより好ましい。
添加量は、ポリエステル樹脂中のアルカリ金属含有量が０．５〜１０００ｐｐｍとなるように添加させればよい。
（反応装置）
ポリエステル樹脂を製造する反応装置としては、公知の縦型又は横型撹拌槽型反応器を用いることができる。例えば、溶融重合を同一又は異なる反応装置を用いて、エステル化及び／又はエステル交換の工程と減圧重縮合の工程の２段階で行う場合において、減圧重縮合の反応器としては、真空ポンプと反応器とを結ぶ減圧用排気管の間には、凝縮器が結合されており、該凝縮器にて重縮合反応中に生成する揮発成分や未反応モノマーが回収される方法が好んで用いられる。
ポリエステル樹脂を連続式に製造する反応装置としては、エステル化及び／又はエステル交換反応槽の型式として特に限定されるものではないが、例えば公知の縦型撹拌完全混合槽、縦型熱対流式混合槽、塔型連続反応槽等を使用することができる。重縮合反応の型式としても同様、特に限定されるものではなく、例えば公知の縦型撹拌重合槽、横型撹拌重合槽、薄膜蒸発式重合槽等を使用することができる。エステル化及び／又はエステル交換反応槽と重縮合反応槽は、１基とすることも出来るし、異種の複数基の層を直列させた複数槽とすることも出来る。
ポリエステル樹脂を製造する反応装置としては、公知の縦型又は横型撹拌槽型反応器を用いることができる。例えば、溶融重合を同一又は異なる反応装置を用いて、エステル化及び／又はエステル交換の工程と減圧重縮合の工程の２段階で行う場合において、減圧重縮合の反応器としては、真空ポンプと反応器とを結ぶ減圧用排気管の間には、凝縮器が結合されており、該凝縮器にて重縮合反応中に生成する揮発成分や未反応モノマーが回収される方法が好んで用いられる。
ポリエステル樹脂を連続式に製造する反応装置としては、エステル化及び／又はエステル交換反応槽の型式として特に限定されるものではないが、例えば公知の縦型撹拌完全混合槽、縦型熱対流式混合槽、塔型連続反応槽等を使用することができる。重縮合反応の型式としても同様、特に限定されるものではなく、例えば公知の縦型撹拌重合槽、横型撹拌重合槽、薄膜蒸発式重合槽等を使用することができる。エステル化及び／又はエステル交換反応槽と重縮合反応槽は、１基とすることも出来るし、異種の複数基の層を直列させた複数槽とすることも出来る。
（仕込みモル比）
ポリエステルの製造方法において、ジカルボン酸及び／又はジカルボン酸エステルとジオールとの仕込みモル比は、特に限定されない。ジカルボン酸及びジカルボン酸エステルの和１モルに対するジオールの量として、０．９モル以上が好ましく、１．０モル以上がより好ましく、１．０１モル以上が更に好ましい。また、３．０モル以下が好ましく、２．５モル以下がより好ましく、２．０モル以下が更に好ましい。これらの範囲で仕込みモル比を設定することで、製造時の昇華物が抑制され、留出配管を閉塞しない傾向にある。また、得られるポリエステル樹脂の分子量を十分に上げることができる傾向にある。
ポリエステルの製造方法において、ジカルボン酸及び／又はジカルボン酸エステルとジオールとの仕込みモル比は、特に限定されない。ジカルボン酸及びジカルボン酸エステルの和１モルに対するジオールの量として、０．９モル以上が好ましく、１．０モル以上がより好ましく、１．０１モル以上が更に好ましい。また、３．０モル以下が好ましく、２．５モル以下がより好ましく、２．０モル以下が更に好ましい。これらの範囲で仕込みモル比を設定することで、製造時の昇華物が抑制され、留出配管を閉塞しない傾向にある。また、得られるポリエステル樹脂の分子量を十分に上げることができる傾向にある。
（固相重合）
ポリエステルの製造方法において、上記溶融重合後、更に、固相重合を行うことが好ましい。特に好ましくは、溶融重合後、下記（ＶＩ）工程を有することが好ましい。
（ＶＩ）下記式（４）に示される反応温度（ｔ２）で固相重合する工程
ｔ２≦Ｔｍ （４）
Ｔｍは、得られるポリエステル樹脂の融点を示す。なお、Ｔｍの好ましい範囲は、前記ポリエステル樹脂の物性で示した範囲と同じである。
ポリエステル樹脂は高い結晶性を有するため、固相重合によって容易に分子量を上げることが可能である。
ポリエステルの製造方法において、上記溶融重合後、更に、固相重合を行うことが好ましい。特に好ましくは、溶融重合後、下記（ＶＩ）工程を有することが好ましい。
（ＶＩ）下記式（４）に示される反応温度（ｔ２）で固相重合する工程
ｔ２≦Ｔｍ （４）
Ｔｍは、得られるポリエステル樹脂の融点を示す。なお、Ｔｍの好ましい範囲は、前記ポリエステル樹脂の物性で示した範囲と同じである。
ポリエステル樹脂は高い結晶性を有するため、固相重合によって容易に分子量を上げることが可能である。
反応温度（ｔ２）は、Ｔｍ以下であれば特に限定されないが、２６０℃以下がこのましく、２５０℃以下がより好ましい。また、８０℃以上が好ましく、１００℃がより好ましく、１２０℃以上が更に好ましい。これらの範囲であることで、得られるポリエステル樹脂の分子量を更に上げることができる傾向にある。
また、固相重合の反応温度（ｔ２）は、溶融重合の重縮合反応温度（ｔ１）より低い温度であることが好ましい。ｔ１より低い温度であることで、熱分解や副反応が抑えられ、カルボン酸末端やビニル末端濃度が低く、着色化抑制が良好で、分子量の大きなポリエステル樹脂が得られやすい。
また、固相重合の反応温度（ｔ２）は、溶融重合の重縮合反応温度（ｔ１）より低い温度であることが好ましい。ｔ１より低い温度であることで、熱分解や副反応が抑えられ、カルボン酸末端やビニル末端濃度が低く、着色化抑制が良好で、分子量の大きなポリエステル樹脂が得られやすい。
固相重合の方法は特に限定されないが、例えばペレット状又は粉末状のポリエステル樹脂を不活性ガス雰囲気下、又は減圧下において加熱する方法が挙げられる。反応は、ペレットや粉末を静置した状態でも撹拌した状態でも行うことができる。撹拌する場合は、反応容器に撹拌翼を設置してそれを用いてもよく、また、反応容器を動かして撹拌してもよい。
固相重合反応の反応時間は、通常０．５時間以上であり、１時間以上が好ましく、２時間以上がより好ましい。また、３０時間以下が好ましく、２５時間以下がより好ましく、２０時間以下が更に好ましい。上記下限以上であることで、高分子量となり、機械物性が十分得られる傾向にある。また、上記上限以下であることで、着色を抑制できる傾向にある。
固相重合反応の反応時間は、通常０．５時間以上であり、１時間以上が好ましく、２時間以上がより好ましい。また、３０時間以下が好ましく、２５時間以下がより好ましく、２０時間以下が更に好ましい。上記下限以上であることで、高分子量となり、機械物性が十分得られる傾向にある。また、上記上限以下であることで、着色を抑制できる傾向にある。
固相重合を施されるポリエステル樹脂は、予め溶融重合によってある程度分子量を上げておくことが好ましい。その場合のポリエステル樹脂の還元粘度は０．１ｄＬ／ｇ以上が好ましく、０．２ｄＬ／ｇ以上がより好ましく、０．３ｄＬ／ｇ以上が更に好ましい。また、上限は特にないが、１ｄＬ／ｇ以下が好ましく、０．９５ｄＬ／ｇ以下がより好ましく、０．９ｄＬ／ｇ以下が更に好ましい。上記範囲であることで、固相重合の反応時間が長くなり過ぎず、また、得られるポリエステル樹脂の分子量を十分に上げることができ、着色化を抑制できる傾向にある。
固相重合を施されるポリエステル樹脂のカルボン酸末端は、３０μｅｑ／ｇ以下であることが好ましい。さらに好ましくは２５μｅｑ／ｇ以下、より好ましくは２０μｅｑ／ｇ以下である。また、下限は特に限定されないが、０以上である。
また、シクロビニリデン末端とメチルシクロヘキセン末端の総和が、通常８０μｅｑ／ｇ以下であり、７０μｅｑ／ｇ以下であることが好ましい。さらに好ましくは６５μｅｑ／ｇ以下、より好ましくは６０μｅｑ／ｇ以下である。下限は特に限定されないが、０以上が好ましい。
カルボン酸末端とビニル末端が上記範囲であることで、固相重合が効率的に進行し、高分子量のポリエステル樹脂を得られる傾向にある。
固相重合を施されるポリエステル樹脂のカルボン酸末端は、３０μｅｑ／ｇ以下であることが好ましい。さらに好ましくは２５μｅｑ／ｇ以下、より好ましくは２０μｅｑ／ｇ以下である。また、下限は特に限定されないが、０以上である。
また、シクロビニリデン末端とメチルシクロヘキセン末端の総和が、通常８０μｅｑ／ｇ以下であり、７０μｅｑ／ｇ以下であることが好ましい。さらに好ましくは６５μｅｑ／ｇ以下、より好ましくは６０μｅｑ／ｇ以下である。下限は特に限定されないが、０以上が好ましい。
カルボン酸末端とビニル末端が上記範囲であることで、固相重合が効率的に進行し、高分子量のポリエステル樹脂を得られる傾向にある。
（熱安定剤）
ポリエステル樹脂の製造において、熱安定剤を使用することも可能である。重合反応中の熱分解を抑え、カルボン酸末端やビニル末端を低減することができる点で好ましい。
熱安定剤としては公知の安定剤が使用でき、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、リン系化合物等がある。これらの中でも、リン系化合物が好ましい。上記熱安定剤は、原料仕込み時に入れても製造工程の途中又は抜出の段階のいずれに入れてもよい。
ポリエステル樹脂の製造において、熱安定剤を使用することも可能である。重合反応中の熱分解を抑え、カルボン酸末端やビニル末端を低減することができる点で好ましい。
熱安定剤としては公知の安定剤が使用でき、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、リン系化合物等がある。これらの中でも、リン系化合物が好ましい。上記熱安定剤は、原料仕込み時に入れても製造工程の途中又は抜出の段階のいずれに入れてもよい。
ポリエステル樹脂には、その特性が損なわれない範囲において、各種の添加剤、例えば熱安定剤、酸化防止剤、加水分解防止剤、結晶核剤、難燃剤、帯電防止剤、離型剤、紫外線吸収剤等を添加してもよい。
これらの添加剤は、重合反応前に反応装置に添加してもよいし、重合反応開始から重合反応終了の前に搬送装置等に添加してもよいし、重合反応終了後、生成物の抜出前に添加してもよい。また、抜出後の生成物に添加してもよい。
また、ポリエステル樹脂の成形時には、上に示した各種の添加剤の他に、ガラス繊維、炭素繊維、チタンウィスカー、マイカ、タルク、窒化ホウ素、ＣａＣＯ３、ＴｉＯ２、シリカ、層状ケイ酸塩、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等の結晶核剤、強化剤、増量剤等を添加して成形してもよい。
これらの添加剤は、重合反応前に反応装置に添加してもよいし、重合反応開始から重合反応終了の前に搬送装置等に添加してもよいし、重合反応終了後、生成物の抜出前に添加してもよい。また、抜出後の生成物に添加してもよい。
また、ポリエステル樹脂の成形時には、上に示した各種の添加剤の他に、ガラス繊維、炭素繊維、チタンウィスカー、マイカ、タルク、窒化ホウ素、ＣａＣＯ３、ＴｉＯ２、シリカ、層状ケイ酸塩、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等の結晶核剤、強化剤、増量剤等を添加して成形してもよい。
＜ポリエステル樹脂組成物＞
本発明の別の実施形態は、ポリエステル樹脂組成物であり、上記説明したポリエステル樹脂に加え、フィラー、リン系化合物、イオウ系化合物、フェノール系化合物、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物を含有させることができる。
本発明の別の実施形態は、ポリエステル樹脂組成物であり、上記説明したポリエステル樹脂に加え、フィラー、リン系化合物、イオウ系化合物、フェノール系化合物、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物を含有させることができる。
（フィラー）
ポリエステル樹脂組成物には、各種無機系又は有機系フィラーを添加してもよい。無機系フィラーとしては、無水シリカ、雲母、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウム、ケイ藻土、アロフェン、ベントナイト、チタン酸カリウム、ゼオライト、セピオライト、スメクタイト、カオリン、カオリナイト、ガラス、石灰石、カーボン、ワラステナイト、焼成パーライト、珪酸カルシウム、珪酸ナトリウム等の珪酸塩、酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、炭酸第二鉄、酸化亜鉛、酸化鉄、リン酸アルミニウム、硫酸バリウム等の塩類等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
無機系フィラーを含むポリエステル樹脂組成物の場合、ポリエステル樹脂組成物中のこれらの無機系フィラーの含有量は、通常１〜８０重量％であり、好ましくは３〜７０重量％、より好ましくは５〜６０重量％である。
ポリエステル樹脂組成物には、各種無機系又は有機系フィラーを添加してもよい。無機系フィラーとしては、無水シリカ、雲母、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウム、ケイ藻土、アロフェン、ベントナイト、チタン酸カリウム、ゼオライト、セピオライト、スメクタイト、カオリン、カオリナイト、ガラス、石灰石、カーボン、ワラステナイト、焼成パーライト、珪酸カルシウム、珪酸ナトリウム等の珪酸塩、酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、炭酸第二鉄、酸化亜鉛、酸化鉄、リン酸アルミニウム、硫酸バリウム等の塩類等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
無機系フィラーを含むポリエステル樹脂組成物の場合、ポリエステル樹脂組成物中のこれらの無機系フィラーの含有量は、通常１〜８０重量％であり、好ましくは３〜７０重量％、より好ましくは５〜６０重量％である。
有機系フィラーとしては、生澱粉、加工澱粉、パルプ、キチン・キトサン質、椰子殻粉末、竹粉末、樹皮粉末、ケナフや藁等の粉末等が挙げられる。また、パルプ等の繊維をナノレベルに解繊したナノファイバーセルロース等も挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
有機系フィラーを含むポリエステル樹脂組成物の場合、ポリエステル樹脂組成物中のこれらの有機系フィラーの含有量は、通常０．１〜７０重量％であり、好ましくは１〜５０重量％である。
無機系フィラー、有機系フィラーの重量％が上記範囲より少ないと、フィラー添加量が少ない為、その添加効果を十分に得ることができず、上記範囲より多いと引張り伸び率、耐衝撃性が低下する等機械物性が悪化する。
有機系フィラーを含むポリエステル樹脂組成物の場合、ポリエステル樹脂組成物中のこれらの有機系フィラーの含有量は、通常０．１〜７０重量％であり、好ましくは１〜５０重量％である。
無機系フィラー、有機系フィラーの重量％が上記範囲より少ないと、フィラー添加量が少ない為、その添加効果を十分に得ることができず、上記範囲より多いと引張り伸び率、耐衝撃性が低下する等機械物性が悪化する。
（リン系化合物、イオウ系化合物、フェノール系化合物）
ポリエステル樹脂組成物は、リン系化合物、イオウ系化合物およびフェノール系化合物からなる群から選択される１種以上の化合物を含有することが好ましい。これらの化合物を含有することで、優れた耐熱性、機械物性、成形性を有するポリエステル樹脂組成物となる。
ポリエステル樹脂組成物は、リン系化合物、イオウ系化合物およびフェノール系化合物からなる群から選択される１種以上の化合物を含有することが好ましい。これらの化合物を含有することで、優れた耐熱性、機械物性、成形性を有するポリエステル樹脂組成物となる。
リン系化合物としては、従来公知の任意のリン原子含有化合物を用いることが出来、得られるポリエステル樹脂組成物の耐熱性、成形性の観点から亜リン酸、リン酸、有機リン系化合物から選ばれる少なくとも１種のリン系化合物が好ましい。
有機リン系化合物としては、炭素−リン結合を含む有機化合物を広く適用することができる。特にホスファイト化合物、ホスフェート化合物およびホスホナイト化合物から選ばれる少なくとも１種のリン系有機化合物であることが好ましく、成形時のバリや反りが減少する点からホスファイトがより好ましい。なお、ホスファイト同士が結合してジホスファイト等となっていてもよい。ホスフェート、ホスホナイトについても同様である。
ホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジラウリルハイドロジェンホスファイト、トリエチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、モノフェニルジデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、水添ビスフェノールＡフェノールホスファイトポリマー、ジフェニルハイドロジェンホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジ（トリデシル）ホスファイト）、テトラ（トリデシル）４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジラウリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、水添ビスフェノールＡペンタエリスリトールホスファイトポリマー、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。これらの中でも、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましい。
ホスフェート化合物としては、好ましくは、下記一般式：
（Ｒ１Ｏ）３−ｎＰ（＝Ｏ）ＯＨｎ
（式中、Ｒ１は、アルキル基またはアリール基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎは０〜２の整数を示す。）
で表される化合物である。より好ましくは、Ｒ１が炭素原子数８〜３０の長鎖アルキルアシッドホスフェート化合物が挙げられる。炭素原子数８〜３０のアルキル基の具体例としては、オクチル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、トリアコンチル基等が挙げられる。
（Ｒ１Ｏ）３−ｎＰ（＝Ｏ）ＯＨｎ
（式中、Ｒ１は、アルキル基またはアリール基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎは０〜２の整数を示す。）
で表される化合物である。より好ましくは、Ｒ１が炭素原子数８〜３０の長鎖アルキルアシッドホスフェート化合物が挙げられる。炭素原子数８〜３０のアルキル基の具体例としては、オクチル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、トリアコンチル基等が挙げられる。
長鎖アルキルアシッドホスフェートとしては、例えば、オクチルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、デシルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、オクタデシルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、ベヘニルアシッドホスフェート、フェニルアシッドホスフェート、ノニルフェニルアシッドホスフェート、シクロヘキシルアシッドホスフェート、フェノキシエチルアシッドホスフェート、アルコキシポリエチレングリコールアシッドホスフェート、ビスフェノールＡアシッドホスフェート、ジメチルアシッドホスフェート、ジエチルアシッドホスフェート、ジプロピルアシッドホスフェート、ジイソプロピルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジラウリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェート、ジフェニルアシッドホスフェート、ビスノニルフェニルアシッドホスフェート等が挙げられる。
ホスホナイト化合物としては、好ましくは、下記一般式：
Ｒ２−Ｐ（ＯＲ３）（ＯＲ４）
（式中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ水素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基又は炭素原子数６〜３０のアリール基であり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの少なくとも１つは炭素原子数６〜３０のアリール基である。）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ２−Ｐ（ＯＲ３）（ＯＲ４）
（式中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ水素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基又は炭素原子数６〜３０のアリール基であり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの少なくとも１つは炭素原子数６〜３０のアリール基である。）で表される化合物が挙げられる。
ホスホナイト化合物としては、テトラキス（２，４−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、およびテトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト等が挙げられる。
イオウ系化合物としては、従来公知の任意のイオウ原子含有化合物を用いることが出来、中でもチオエーテル類が好ましい。具体的には例えば、ジドデシルチオジプロピオネート、ジテトラデシルチオジプロピオネート、ジオクタデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、チオビス（Ｎ−フェニル−β−ナフチルアミン）、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、テトラメチルチウラムモノサルファイド、テトラメチルチウラムジサルファイド、ニッケルジブチルジチオカルバメート、ニッケルイソプロピルキサンテート、トリラウリルトリチオホスファイトが挙げられる。これらの中でも、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）が好ましい。
フェノール系化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ネオペンチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）等が挙げられる。
ポリエステル樹脂組成物中にリン系化合物、イオウ系化合物およびフェノール系化合物からなる群から選択される１種以上の化合物を含有することで、優れた耐熱性、機械物性、成形性を有している理由の詳細は明らかでないが、以下のように推測される。
ポリエステル樹脂に対して、リン系化合物、イオウ化合物又はフェノール系化合物を添加することで、樹脂組成物を混練する際の熱分解が抑制され、低分子量成分の発生が抑制されると考えられる。そのため、成形体のバリが低減すると推定される。また、樹脂の密度ムラ、結晶化度の偏在が抑制され成形体の反りが低減すると推定される。成形体の反りの低減効果はリン系化合物、イオウ化合物又はフェノール系化合物がどのような作用をしているかも不明瞭であり、極めて予想外の効果である。
ポリエステル樹脂組成物中のリン系化合物、イオウ系化合物およびフェノール系化合物からなる群から選択される１種以上の化合物の含有量は、ポリエステル樹脂１００重量部に対して通常０．０１重量部以上、好ましくは０．０５重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上であり、一方上限は通常５重量部以下、好ましくは３重量部以下、より好ましくは１重量部以下である。含有量が上記範囲にあることで、熱安定性が向上すると共に、成形時にバリや反りが発生しにくくなる傾向にある。
（エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物）
ポリエステル樹脂組成物は、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物およびカルボジイミド系化合物からなる群から選択される１種以上の化合物を含有することが好ましい。これらの化合物を含有することで、優れた耐熱性、滞留熱安定性、機械物性を有するポリエステル樹脂組成物となる。
ポリエステル樹脂組成物は、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物およびカルボジイミド系化合物からなる群から選択される１種以上の化合物を含有することが好ましい。これらの化合物を含有することで、優れた耐熱性、滞留熱安定性、機械物性を有するポリエステル樹脂組成物となる。
エポキシ系化合物は、エポキシ基を有する化合物であれば特に限定されない。エポキシ系化合物中の官能基の数は単官能性又は２官能性以上でもよいが、滞留熱安定性を向上させる点から、２官能性以上のエポキシ系化合物が好ましく、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ系化合物がより好ましい。
エポキシ系化合物としては、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル及びアリルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル及びプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のジグリシジルエーテル類；安息香酸グリシジルエステル及びソルビン酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル類、アジピン酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル及びオルトフタル酸ジグリシジルエステル等のジグリシジルエステル類；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等の脂環式ジエポキシ系化合物；Ｎ−グリシジルフタルイミド等のグリシジルイミド化合物；フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のノボラック型エポキシ系化合物が挙げられる。
これらの中でも、フェノールノボラックとエピクロロヒドリンとの反応によって得られる多官能のエポキシ系化合物であるフェノールノボラック型エポキシ系化合物が好ましい。
エポキシ系化合物中のエポキシ当量は特に限定されないが、通常５０〜５０００ｇ／ｅｑ、好ましくは１００〜１０００ｇ／ｅｑ、より好ましくは１２０〜２５０ｇ／ｅｑである。
＜イソシアネート系化合物＞
イソシアネート系化合物としては、イソシアネート基を有する化合物であれば特に限定されない。イソシアネート系化合物中の官能基の数は単官能性又は２官能性以上でもよいが、滞留熱安定性を向上させる点から、２官能性以上のイソシアネート系化合物が好ましく、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物がより好ましい。
イソシアネート系化合物としては、イソシアネート基を有する化合物であれば特に限定されない。イソシアネート系化合物中の官能基の数は単官能性又は２官能性以上でもよいが、滞留熱安定性を向上させる点から、２官能性以上のイソシアネート系化合物が好ましく、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物がより好ましい。
イソシアネート系化合物としては、イソシアン酸メチル等のモノイソシアネート化合物；２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合体、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物が挙げられる。
樹脂組成物の熱滞留安定性の観点から、ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましく用いられる。
樹脂組成物の熱滞留安定性の観点から、ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましく用いられる。
＜カルボジイミド系化合物＞
カルボジイミド系化合物としては、分子中に１個以上のカルボジイミド基を有する化合物（ポリカルボジイミド化合物を含む）である。カルボジイミド系化合物中の官能基の数は単官能性又は２官能性以上でもよい。
カルボジイミド系化合物としては、分子中に１個以上のカルボジイミド基を有する化合物（ポリカルボジイミド化合物を含む）である。カルボジイミド系化合物中の官能基の数は単官能性又は２官能性以上でもよい。
カルボジイミド系化合物としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、カルボジイミド変性イソシアネート等が挙げられ、なかでもカルボジイミド変性イソシアネートが好ましい。
ポリエステル樹脂組成物中にエポキシ系化合物、イソシアネート系化合物およびカルボジイミド系化合物からなる群から選択される１種以上の化合物を含有することで、優れた耐熱性、滞留熱安定性、機械物性を有している理由の詳細は明らかでないが、以下のように推測される。
２，５−フランジカルボン酸単位と、脂環式ジオール単位を主たる構成単位とするポリエステル樹脂は滞留熱安定性が著しく低い。しかしながら、エポキシ系化合物、カルボジイミド系化合物、イソシアネート系化合物を用いることで、以下の理由で滞留熱安定性が向上すると推測される。
エポキシ系化合物、カルボジイミド系化合物、イソシアネート系化合物が単官能化合物の場合は、分解の起点となる末端カルボン酸基を封止することで、滞留熱安定性が向上すると考えられる。
またエポキシ系化合物、カルボジイミド系化合物、イソシアネート系化合物が多官能化合物の場合は、熱滞留中に分解したポリエステル分子鎖に対して、鎖延長又は架橋反応を促進し、再結合することで滞留熱安定性が大幅に向上したと考えられる。
エポキシ系化合物、カルボジイミド系化合物、イソシアネート系化合物が単官能化合物の場合は、分解の起点となる末端カルボン酸基を封止することで、滞留熱安定性が向上すると考えられる。
またエポキシ系化合物、カルボジイミド系化合物、イソシアネート系化合物が多官能化合物の場合は、熱滞留中に分解したポリエステル分子鎖に対して、鎖延長又は架橋反応を促進し、再結合することで滞留熱安定性が大幅に向上したと考えられる。
一般に多官能の化合物は、低分子量ポリマーの鎖延長に使われる化合物であり、通常の高分子量ポリマーに添加した後、加熱すると分子量が増大し、ゲル化が生じることがあるが、ポリエステル樹脂は極めて滞留熱安定性が低く、熱分解と上記化合物による鎖延長反応が平衡し、このような効果が得られたと考えられる。
即ち、熱分解速度と同程度の反応性を有する化合物であるエポキシ系化合物、カルボジイミド系化合物またはイソシアネート系化合物を用いることで、溶融混練時のゲル化を抑制しながら、滞留熱安定性を向上させたと考える。
即ち、熱分解速度と同程度の反応性を有する化合物であるエポキシ系化合物、カルボジイミド系化合物またはイソシアネート系化合物を用いることで、溶融混練時のゲル化を抑制しながら、滞留熱安定性を向上させたと考える。
樹脂組成物中のエポキシ系化合物、カルボジイミド系化合物、イソシアネート系化合物の含有量は、ポリエステル樹脂１００重量部に対して通常０．１重量部以上、好ましくは０．３重量部以上、より好ましくは０．５重量部以上であり、一方上限は通常５重量部以下、好ましくは３重量部以下、より好ましくは２重量部以下である。樹脂組成物中の上記化合物の含有量が上記範囲にあることで、滞留熱安定性が向上する傾向にある。
＜結晶核剤＞
本発明の実施形態であるポリエステル樹脂は結晶性に優れているが、さらに結晶化度を高めるために結晶核剤を添加してもよい。結晶核剤としては、タルク、窒化ホウ素、シリカ、層状ケイ酸塩、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスが好ましく、さらには、タルク、ポリエチレンワックスが好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。 結晶核剤が無機材料の場合、核剤効果としてはその粒径が小さいほど好ましい。好ましい結晶核剤の平均粒径は５μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下が更に好ましく、０．５μｍ以下が特に好ましい。なお、結晶核剤の平均粒径の下限については０．１μｍである。
本発明の実施形態であるポリエステル樹脂は結晶性に優れているが、さらに結晶化度を高めるために結晶核剤を添加してもよい。結晶核剤としては、タルク、窒化ホウ素、シリカ、層状ケイ酸塩、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスが好ましく、さらには、タルク、ポリエチレンワックスが好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。 結晶核剤が無機材料の場合、核剤効果としてはその粒径が小さいほど好ましい。好ましい結晶核剤の平均粒径は５μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下が更に好ましく、０．５μｍ以下が特に好ましい。なお、結晶核剤の平均粒径の下限については０．１μｍである。
結晶核剤の好ましい添加量は、ポリエステル樹脂に対して０．００１重量％以上が好ましく、０．０１重量％以上がより好ましく、０．１重量％以上が更に好ましい。また、結晶核剤の添加量は３０重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましく、５重量％以下が更に好ましく、１重量％以下が特に好ましい。結晶核剤の添加量が上記下限値以上であることで、結晶核剤を添加したことによる結晶化促進の効果を十分に得ることができ、上記上限値以下であることで、得られるポリエステル樹脂の機械物性、しなやかさ等の特性を得られる傾向にある。
なお、核剤としての機能を目的として添加しない場合でも、他の効果の目的、例えば剛性改良のため添加する無機フィラー、熱安定剤として添加する有機安定剤等も核剤として作用したり、樹脂の製造過程或いは成形加工過程で混入した無機物或いは有機物の異物等も結晶核剤として作用したりする。従って、本発明でいう結晶核剤とは常温で固体であるすべての無機物及び有機物が該当する。
なお、核剤としての機能を目的として添加しない場合でも、他の効果の目的、例えば剛性改良のため添加する無機フィラー、熱安定剤として添加する有機安定剤等も核剤として作用したり、樹脂の製造過程或いは成形加工過程で混入した無機物或いは有機物の異物等も結晶核剤として作用したりする。従って、本発明でいう結晶核剤とは常温で固体であるすべての無機物及び有機物が該当する。
＜ポリエステル樹脂（樹脂組成物）の用途＞
ポリエステル樹脂及びポリエステル樹脂組成物は、汎用プラスチックに適用される各種成形法により成形に供することが出来る。
その成形法としては例えば、圧縮成形（圧縮成形、積層成形、スタンパブル成形）、射出成形、押し出し成形や共押し出し成形（インフレ法やＴダイ法によるフィルム成形、ラミネート成形、パイプ成形、電線／ケーブル成形、異形材の成形）、中空成形（各種ブロー成形）、カレンダー成形、発泡成形（溶融発泡成形、固相発泡成形）、固体成形（一軸延伸成形、二軸延伸成形、ロール圧延成形、延伸配向不織布成形、熱成形（真空成形、圧空成形）、塑性加工）、粉末成形（回転成形）、各種不織布成形（乾式法、接着法、絡合法、スパンボンド法等）等が挙げられる。
ポリエステル樹脂及びポリエステル樹脂組成物は、特に、射出成形体、押出し成形体、発泡成形体、中空成形体への適用が好ましく、具体的な形状としては、電気・電子分野や自動車等の各種部品、フィルム、容器及び繊維への適用が好ましい。
また、これらの成形品には、化学的機能、電気的機能、磁気的機能、力学的機能、摩擦／磨耗／潤滑機能、光学的機能、熱的機能等の表面機能等の付与を目的として、各種合目的的二次加工を施すことも可能である。二次加工の例としては、エンボス加工、塗装、接着、印刷、メタライジング（めっき等）、機械加工、表面処理（帯電防止処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、フォトクロミズム処理、物理蒸着、化学蒸着、コーティング、等）等が挙げられる。
特に、各種のフィルム用途や射出成形品の用途に使用するのに適している。
ポリエステル樹脂及びポリエステル樹脂組成物は、汎用プラスチックに適用される各種成形法により成形に供することが出来る。
その成形法としては例えば、圧縮成形（圧縮成形、積層成形、スタンパブル成形）、射出成形、押し出し成形や共押し出し成形（インフレ法やＴダイ法によるフィルム成形、ラミネート成形、パイプ成形、電線／ケーブル成形、異形材の成形）、中空成形（各種ブロー成形）、カレンダー成形、発泡成形（溶融発泡成形、固相発泡成形）、固体成形（一軸延伸成形、二軸延伸成形、ロール圧延成形、延伸配向不織布成形、熱成形（真空成形、圧空成形）、塑性加工）、粉末成形（回転成形）、各種不織布成形（乾式法、接着法、絡合法、スパンボンド法等）等が挙げられる。
ポリエステル樹脂及びポリエステル樹脂組成物は、特に、射出成形体、押出し成形体、発泡成形体、中空成形体への適用が好ましく、具体的な形状としては、電気・電子分野や自動車等の各種部品、フィルム、容器及び繊維への適用が好ましい。
また、これらの成形品には、化学的機能、電気的機能、磁気的機能、力学的機能、摩擦／磨耗／潤滑機能、光学的機能、熱的機能等の表面機能等の付与を目的として、各種合目的的二次加工を施すことも可能である。二次加工の例としては、エンボス加工、塗装、接着、印刷、メタライジング（めっき等）、機械加工、表面処理（帯電防止処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、フォトクロミズム処理、物理蒸着、化学蒸着、コーティング、等）等が挙げられる。
特に、各種のフィルム用途や射出成形品の用途に使用するのに適している。
以下に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
なお、実施例Ａ及び比較例Ａにおける各種物性等の測定方法や成形体の評価方法は次の通りである。
なお、実施例Ａ及び比較例Ａにおける各種物性等の測定方法や成形体の評価方法は次の通りである。
[還元粘度（ηｓｐ／ｃ）]
実施例及び比較例で得られたポリエステル樹脂を、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（１：１重量比）中、濃度０．５ｇ／ｄＬとした溶液について３０℃で測定した溶液粘度から求めた。
実施例及び比較例で得られたポリエステル樹脂を、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（１：１重量比）中、濃度０．５ｇ／ｄＬとした溶液について３０℃で測定した溶液粘度から求めた。
[ＤＳＣ測定]
測定装置はＳＩＩ製ＤＳＣ６１００を用いた。サンプルは、溶融重合後の抜出直後に冷却してカッティングしたペレット、または固相重合後のペレットを使用した。サンプル５〜７ｍｇを精秤し、１０℃／ｍｉｎの速度で３０℃から３００℃まで昇温し、その後３０℃まで降温し再び３００℃まで昇温した。２回目の昇温時の最大の吸熱ピークを融点Ｔｍ、降温時の発熱ピークを降温時結晶化温度Ｔｍｃとし、それぞれピークトップの温度を読み取った。
測定装置はＳＩＩ製ＤＳＣ６１００を用いた。サンプルは、溶融重合後の抜出直後に冷却してカッティングしたペレット、または固相重合後のペレットを使用した。サンプル５〜７ｍｇを精秤し、１０℃／ｍｉｎの速度で３０℃から３００℃まで昇温し、その後３０℃まで降温し再び３００℃まで昇温した。２回目の昇温時の最大の吸熱ピークを融点Ｔｍ、降温時の発熱ピークを降温時結晶化温度Ｔｍｃとし、それぞれピークトップの温度を読み取った。
[カルボン酸末端]
実施例及び比較例で得られたポリエステル樹脂０．４〜０．５ｇを精秤し、ベンジルアルコール２５ｍＬを加え、１９５℃で９分間攪拌し、完全に溶解させた。溶解後、氷浴中で冷却した。冷却後、エタノール２ｍＬを加え、三菱化学（株）製自動滴定装置「ＧＴ１００」で０．０１ＮのＮａＯＨベンジルアルコール溶液を用いて滴定を行った（滴定量をＡ（ｍｌ）とする。）。次に、ベンジルアルコールのみで同様の測定を行いブランク値（Ｂ（ｍｌ））とし、カルボン酸末端を下記の式から算出した。
カルボン酸末端（μｅｑ／ｇ）＝（Ａ−Ｂ）×Ｆ×１０／Ｗ
Ａ（ｍｌ）：測定滴定量
Ｂ（ｍｌ）：ブランク滴定量
Ｆ：０．０１Ｎ ＮａＯＨベンジルアルコール溶液のファクター
Ｗ（ｇ）：サンプル重量
実施例及び比較例で得られたポリエステル樹脂０．４〜０．５ｇを精秤し、ベンジルアルコール２５ｍＬを加え、１９５℃で９分間攪拌し、完全に溶解させた。溶解後、氷浴中で冷却した。冷却後、エタノール２ｍＬを加え、三菱化学（株）製自動滴定装置「ＧＴ１００」で０．０１ＮのＮａＯＨベンジルアルコール溶液を用いて滴定を行った（滴定量をＡ（ｍｌ）とする。）。次に、ベンジルアルコールのみで同様の測定を行いブランク値（Ｂ（ｍｌ））とし、カルボン酸末端を下記の式から算出した。
カルボン酸末端（μｅｑ／ｇ）＝（Ａ−Ｂ）×Ｆ×１０／Ｗ
Ａ（ｍｌ）：測定滴定量
Ｂ（ｍｌ）：ブランク滴定量
Ｆ：０．０１Ｎ ＮａＯＨベンジルアルコール溶液のファクター
Ｗ（ｇ）：サンプル重量
[式（１）で示されるシクロビニリデン末端及び式（２）で示されるメチルシクロヘキセン末端の総和（ビニル末端濃度）]
サンプルをヘキサフルオロイソプロパノール−ｄ２／重水素化クロロホルムの混合溶媒（１／５重量比）に溶解し、Ｂｒｕｃｋｅｒ製４００ＭＨｚＮＭＲを用いて１Ｈ−ＮＭＲを測定した。式（１）で示されるシクロビニリデン末端は４．６〜４．７ｐｐｍ、式（２）で示されるメチルシクロヘキセン末端は５．３〜５．４ｐｐｍのピークより求めた。また、シフト化剤としてピリジン−ｄ５又はＰｒ［ｆｏｄ］３を使用した。
サンプルをヘキサフルオロイソプロパノール−ｄ２／重水素化クロロホルムの混合溶媒（１／５重量比）に溶解し、Ｂｒｕｃｋｅｒ製４００ＭＨｚＮＭＲを用いて１Ｈ−ＮＭＲを測定した。式（１）で示されるシクロビニリデン末端は４．６〜４．７ｐｐｍ、式（２）で示されるメチルシクロヘキセン末端は５．３〜５．４ｐｐｍのピークより求めた。また、シフト化剤としてピリジン−ｄ５又はＰｒ［ｆｏｄ］３を使用した。
[数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）]
以下の測定機器、測定条件によってＧＰＣ測定を行い、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
測定機器：Ｔｏｓｏｈ ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ（Ｌ）
検出器 ：ＲＩ
移動相 ：ヘキサフルオロイソプロパノール
（トリフルオロ酢酸ナトリウム５ｍＭ添加）
流速 ：０．２ｍｌ／ｍｉｎ
注入 ：０．１ｗｔ％×１０μＬ
カラム ：Ｔｏｓｏｈ ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｍ
カラム温度：４０℃
較正法 ：ＰＭＭＡ換算
以下の測定機器、測定条件によってＧＰＣ測定を行い、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
測定機器：Ｔｏｓｏｈ ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ（Ｌ）
検出器 ：ＲＩ
移動相 ：ヘキサフルオロイソプロパノール
（トリフルオロ酢酸ナトリウム５ｍＭ添加）
流速 ：０．２ｍｌ／ｍｉｎ
注入 ：０．１ｗｔ％×１０μＬ
カラム ：Ｔｏｓｏｈ ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｍ
カラム温度：４０℃
較正法 ：ＰＭＭＡ換算
［固相重合速度］
溶融重合を終了した後のペレットを２４０℃の真空オーブン（約１３０Ｐａ）に入れ、６時間処理し、固相重合後のηｓｐ／ｃを測定した。
（固相重合後のηｓｐ／ｃ）−（溶融重合後のηｓｐ／ｃ）を固相重合反応時間（６時間）で割った値を固相重合速度（Δ（ηｓｐ／ｃ）／ｈｒ）として示した。
溶融重合を終了した後のペレットを２４０℃の真空オーブン（約１３０Ｐａ）に入れ、６時間処理し、固相重合後のηｓｐ／ｃを測定した。
（固相重合後のηｓｐ／ｃ）−（溶融重合後のηｓｐ／ｃ）を固相重合反応時間（６時間）で割った値を固相重合速度（Δ（ηｓｐ／ｃ）／ｈｒ）として示した。
［溶融安定性試験］
得られたポリエステル樹脂を２９０℃に加熱した島津製作所製フローテスターＣＦＴ−５００を用いて３０分間熱処理を行った。熱処理後のηｓｐ／ｃとカルボン酸末端を測定した。
得られたポリエステル樹脂を２９０℃に加熱した島津製作所製フローテスターＣＦＴ−５００を用いて３０分間熱処理を行った。熱処理後のηｓｐ／ｃとカルボン酸末端を測定した。
［射出成形］
得られたポリエステル樹脂をＤＳＭ Ｘｐｌｏｒｅ社製小型射出成形機（１０ｃｃ）を用いて射出成形を行い、曲げ試験片を作製した。バレルの設定温度は２９０℃、金型温度は８０℃とした。更に作製した曲げ試験片は１５０℃、８時間のアニールを行った。
得られたポリエステル樹脂をＤＳＭ Ｘｐｌｏｒｅ社製小型射出成形機（１０ｃｃ）を用いて射出成形を行い、曲げ試験片を作製した。バレルの設定温度は２９０℃、金型温度は８０℃とした。更に作製した曲げ試験片は１５０℃、８時間のアニールを行った。
［曲げ試験］
上記射出成形で得られた試験片を用いて、ＩＳＯ１７８に準じた方法で曲げ試験を行った。
上記射出成形で得られた試験片を用いて、ＩＳＯ１７８に準じた方法で曲げ試験を行った。
［プレス成形］
得られたポリエステル樹脂を、井元製作所製小型プレス機を用いて５ｃｍ×５ｃｍ×１ｍｍ厚のシートを成形した。プレス温度は２９０℃とした。冷却は同型のプレス機によって８０℃で行った。
得られたポリエステル樹脂を、井元製作所製小型プレス機を用いて５ｃｍ×５ｃｍ×１ｍｍ厚のシートを成形した。プレス温度は２９０℃とした。冷却は同型のプレス機によって８０℃で行った。
［ヘーズ測定］
上記で得られたプレスシートを、スガ試験機械製ヘーズコンピュータを用いてヘーズを測定した。
上記で得られたプレスシートを、スガ試験機械製ヘーズコンピュータを用いてヘーズを測定した。
［動的粘弾性測定］
上記で得られたプレスシートを６ｍｍ幅にカットし、ＳＩＩ製ＤＭＳ６１００を用いて動的粘弾性試験を行った。測定は引張モード、測定周波数は１０Ｈｚ、チャック間距離は２０ｍｍとした。温度条件は、３０℃から２００℃まで２℃／分とした。３０℃の貯蔵弾性率（Ｅ’３０）、９０℃の貯蔵弾性率（Ｅ’９０）から耐熱性を判定した。また、１８０℃到達時点のサンプルシートの伸び率からも耐熱性を判断した。
上記で得られたプレスシートを６ｍｍ幅にカットし、ＳＩＩ製ＤＭＳ６１００を用いて動的粘弾性試験を行った。測定は引張モード、測定周波数は１０Ｈｚ、チャック間距離は２０ｍｍとした。温度条件は、３０℃から２００℃まで２℃／分とした。３０℃の貯蔵弾性率（Ｅ’３０）、９０℃の貯蔵弾性率（Ｅ’９０）から耐熱性を判定した。また、１８０℃到達時点のサンプルシートの伸び率からも耐熱性を判断した。
［実施例Ａ１］
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧口を備えた反応容器に、原料として、２，５−フランジカルボン酸ジメチル６９．７重量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ比＝２９／７１）６０．０重量部、チタンテトラブチレートを予め２重量％溶解させたトルエン溶液０．３６重量部を仕込み、窒素ガスの導入と減圧を繰り返し窒素雰囲気にした。
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧口を備えた反応容器に、原料として、２，５−フランジカルボン酸ジメチル６９．７重量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ比＝２９／７１）６０．０重量部、チタンテトラブチレートを予め２重量％溶解させたトルエン溶液０．３６重量部を仕込み、窒素ガスの導入と減圧を繰り返し窒素雰囲気にした。
次に、１６０℃のオイルバスに反応容器を投入し撹拌を開始した。３０分ほど経過したところで反応により生成した留出液がトラップに溜まり始め、２時間３０分で２７５℃まで昇温し、この温度で３０分反応させエステル交換反応を行った。次に、チタンテトラブチレートを予め１０重量％溶解させた１，４−ブタンジオール溶液０．２８重量部を添加し、続いて１時間３０分かけて１３０Ｐａ以下になるように徐々に減圧し、減圧開始から６時間経過したところで、撹拌トルクの上昇が止まったので、重縮合反応を終了しポリエステル樹脂Ａ１を得た。得られたポリエステル樹脂Ａ１の評価結果は表１に示した。
［実施例Ａ２］
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧口を備えた反応容器に、原料として、２，５−フランジカルボン酸ジメチル６９．７重量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ比＝２９／７１）５５．７重量部、チタンテトラブチレートを予め４重量％溶解させた１，４−ブタンジオール溶液０．５３重量部を仕込み、窒素ガスの導入と減圧を繰り返し窒素雰囲気にした。
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧口を備えた反応容器に、原料として、２，５−フランジカルボン酸ジメチル６９．７重量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ比＝２９／７１）５５．７重量部、チタンテトラブチレートを予め４重量％溶解させた１，４−ブタンジオール溶液０．５３重量部を仕込み、窒素ガスの導入と減圧を繰り返し窒素雰囲気にした。
次に、１６０℃のオイルバスに反応容器を投入し撹拌を開始した。２０分ほど経過したところで反応により生成した留出液がトラップに溜まり始め、２時間３０分で２７５℃まで昇温し、この温度で３０分反応させエステル交換反応を行った。続いて１時間３０分かけて１３０Ｐａ以下になるように徐々に減圧し、減圧開始から２時間２５分経過したところで、撹拌トルクの上昇が止まったので、重縮合反応を終了し、ポリエステル樹脂Ａ２を得た。得られたポリエステル樹脂Ａ２の評価結果は表１に示した。
［実施例Ａ３］
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧口を備えた反応容器に、原料として、２，５−フランジカルボン酸ジメチル６９．７重量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ比＝２７／７３）６５．５重量部、チタンテトラブチレートを予め６重量％溶解させた１，４−ブタンジオール溶液０．１２重量部を仕込み、窒素ガスの導入と減圧を繰り返し窒素雰囲気にした。
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧口を備えた反応容器に、原料として、２，５−フランジカルボン酸ジメチル６９．７重量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ比＝２７／７３）６５．５重量部、チタンテトラブチレートを予め６重量％溶解させた１，４−ブタンジオール溶液０．１２重量部を仕込み、窒素ガスの導入と減圧を繰り返し窒素雰囲気にした。
次に、１２０℃のオイルバスに反応容器を投入し撹拌を開始し、２時間で２８０℃まで昇温した。途中、２５０℃付近に到達した時点でチタンテトラブチレートを予め６重量％溶解させた１，４−ブタンジオール溶液０．２４重量部を添加した。２８０℃に到達後３０分反応させエステル交換反応を行った。温度を２８０℃に保持した状態で、１時間３０分かけて１３０Ｐａ以下になるように徐々に減圧し、減圧開始から４時間３０分経過したところで、撹拌トルクの上昇が止まったので、重縮合反応を終了し、ポリエステル樹脂Ａ３を得た。得られたポリエステル樹脂Ａ３の評価結果は表１に示した。
［実施例Ａ４］
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧口を備えた反応容器に、原料として、２，５−フランジカルボン酸ジメチル６９．７重量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ比＝２７／７３）６０．０重量部、チタン触媒としてマツモトファインケミカル製オルガチックスＴＣ−１０４０を０．０１重量部、２５０℃到達時点で０．０２重量部仕込んだ以外は実施例Ａ３同様に製造した。減圧開始から４時間２５分経過したところで重縮合反応を終了し、ポリエステル樹脂Ａ４を得た。得られたポリエステル樹脂Ａ４の評価結果は表１に示した。
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧口を備えた反応容器に、原料として、２，５−フランジカルボン酸ジメチル６９．７重量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ比＝２７／７３）６０．０重量部、チタン触媒としてマツモトファインケミカル製オルガチックスＴＣ−１０４０を０．０１重量部、２５０℃到達時点で０．０２重量部仕込んだ以外は実施例Ａ３同様に製造した。減圧開始から４時間２５分経過したところで重縮合反応を終了し、ポリエステル樹脂Ａ４を得た。得られたポリエステル樹脂Ａ４の評価結果は表１に示した。
［実施例Ａ５］
原料として、２，５−フランジカルボン酸ジメチル６９．７重量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ比＝２７／７３）６０．０重量部、最終到達温度を２９０℃とした以外は実施例Ａ３と同様に製造した。減圧開始から２時間４０分経過したところで撹拌トルクの上昇が止まったので、重縮合反応を終了し、ポリエステル樹脂Ａ５を得た。得られたポリエステル樹脂Ａ５の評価結果は表１に示した。
原料として、２，５−フランジカルボン酸ジメチル６９．７重量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ比＝２７／７３）６０．０重量部、最終到達温度を２９０℃とした以外は実施例Ａ３と同様に製造した。減圧開始から２時間４０分経過したところで撹拌トルクの上昇が止まったので、重縮合反応を終了し、ポリエステル樹脂Ａ５を得た。得られたポリエステル樹脂Ａ５の評価結果は表１に示した。
［実施例Ａ６］
原料として、２，５−フランジカルボン酸ジメチル６９．０重量部、テレフタル酸ジメチル０．７重量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ比＝２９／７１）５６．２重量部、チタンテトラブチレートを予め２重量％溶解させたトルエン溶液０．１８重量部を仕込み、実施例１と同様に反応させた。２７５℃到達時点でチタンテトラブチレートを予め６重量％溶解させた１，４−ブタンジオール溶液０．２４重量部添加した。
原料として、２，５−フランジカルボン酸ジメチル６９．０重量部、テレフタル酸ジメチル０．７重量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ比＝２９／７１）５６．２重量部、チタンテトラブチレートを予め２重量％溶解させたトルエン溶液０．１８重量部を仕込み、実施例１と同様に反応させた。２７５℃到達時点でチタンテトラブチレートを予め６重量％溶解させた１，４−ブタンジオール溶液０．２４重量部添加した。
減圧開始から３時間３０分経過したところで重縮合反応を終了し、ポリエステル樹脂Ａ６を得た。得られたポリエステル樹脂Ａ６の評価結果は表１に示した。
［実施例Ａ７］
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧口を備えた反応容器に、原料として、２，５−フランジカルボン酸１５．６重量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ比＝２９／７１）１５．８重量部、チタンテトライソプロポキシドを予め６重量％溶解させたエチレングリコール溶液０．１３重量部を仕込み、窒素ガスの導入と減圧を繰り返し窒素雰囲気にした。
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧口を備えた反応容器に、原料として、２，５−フランジカルボン酸１５．６重量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ比＝２９／７１）１５．８重量部、チタンテトライソプロポキシドを予め６重量％溶解させたエチレングリコール溶液０．１３重量部を仕込み、窒素ガスの導入と減圧を繰り返し窒素雰囲気にした。
次に、２００℃のアルミブロックヒーターに反応容器を投入し撹拌を開始し１時間３０分ほど２００℃で反応させた。その後、１５分で２８０℃まで昇温して２５分ほどおいてエステル化反応を行った。温度を２８０℃に保持した状態で、１時間３０分かけて１３０Ｐａ以下になるように徐々に減圧し、減圧開始から４時間１５分経過したところで、撹拌トルクの上昇が止まったので、重縮合反応を終了し、ポリエステル樹脂Ａ７を得た。得られたポリエステル樹脂Ａ７の評価結果は表１に示した。
［実施例Ａ８］
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧口を備えた反応容器に、原料として、２，５−フランジカルボン酸５９．１重量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ比＝２７／７３）５７．３重量部、チタンテトラブチレートを予め６重量％溶解させた１，４−ブタンジオール溶液０．４２重量部、イルガノックス１３３０を０．２重量部仕込み、窒素ガスの導入と減圧を繰り返し窒素雰囲気にした。
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧口を備えた反応容器に、原料として、２，５−フランジカルボン酸５９．１重量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ比＝２７／７３）５７．３重量部、チタンテトラブチレートを予め６重量％溶解させた１，４−ブタンジオール溶液０．４２重量部、イルガノックス１３３０を０．２重量部仕込み、窒素ガスの導入と減圧を繰り返し窒素雰囲気にした。
次に、１８５℃のオイルバスに反応容器を投入し撹拌を開始した。３０分ほど経過した後、２時間で２８０℃まで昇温しエステル化反応を行った。次に、１時間３０分かけて１３０Ｐａ以下になるように徐々に減圧し、減圧開始から２時間４５分経過したところで、撹拌トルクの上昇が止まったので、重縮合反応を終了し、ポリエステル樹脂Ａ８を得た。得られたポリエステル樹脂Ａ８の評価結果は表１に示した。
［比較例Ａ１］
重縮合反応温度を２９０℃に変えた以外は実施例Ａ１と同様に行った。減圧開始から２時間３０分経過したところで、撹拌トルクの上昇が止まったので、重縮合反応を終了し、ポリエステル樹脂Ａ９を得た。得られたポリエステル樹脂Ａ９の評価結果は表１に示した。
重縮合反応温度を２９０℃に変えた以外は実施例Ａ１と同様に行った。減圧開始から２時間３０分経過したところで、撹拌トルクの上昇が止まったので、重縮合反応を終了し、ポリエステル樹脂Ａ９を得た。得られたポリエステル樹脂Ａ９の評価結果は表１に示した。
［比較例Ａ２］
原料として、２，５−フランジカルボン酸ジメチル６９．７重量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ比＝２７／７３）７０．９重量部、とした以外は実施例Ａ３と同様に製造した。減圧開始から４時間４５分経過したところで重縮合反応を終了し、ポリエステル樹脂Ａ１０を得た。得られたポリエステル樹脂Ａ１０の評価結果は表１に示した。
原料として、２，５−フランジカルボン酸ジメチル６９．７重量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ比＝２７／７３）７０．９重量部、とした以外は実施例Ａ３と同様に製造した。減圧開始から４時間４５分経過したところで重縮合反応を終了し、ポリエステル樹脂Ａ１０を得た。得られたポリエステル樹脂Ａ１０の評価結果は表１に示した。
［比較例Ａ３］
最終到達温度を２９３℃とした以外は実施例Ａ６と同様に製造した。減圧開始から２時間１０分経過したところで撹拌トルクの上昇が止まったので、重縮合反応を終了し、ポリエステル樹脂Ａ１１を得た。得られたポリエステル樹脂Ａ１１の評価結果は表１に示した。
最終到達温度を２９３℃とした以外は実施例Ａ６と同様に製造した。減圧開始から２時間１０分経過したところで撹拌トルクの上昇が止まったので、重縮合反応を終了し、ポリエステル樹脂Ａ１１を得た。得られたポリエステル樹脂Ａ１１の評価結果は表１に示した。
［比較例Ａ４］
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧口を備えた反応容器に、原料として、２，５−フランジカルボン酸１５．７重量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ比＝２９／７１）１５．１重量部、チタンテトライソプロポキシドを予め１０重量％溶解させたエチレングリコール溶液０．０７９重量部を仕込み、窒素ガスの導入と減圧を繰り返し窒素雰囲気にした。
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧口を備えた反応容器に、原料として、２，５−フランジカルボン酸１５．７重量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ比＝２９／７１）１５．１重量部、チタンテトライソプロポキシドを予め１０重量％溶解させたエチレングリコール溶液０．０７９重量部を仕込み、窒素ガスの導入と減圧を繰り返し窒素雰囲気にした。
次に、２００℃のアルミブロックヒーターに反応容器を投入し撹拌を開始し４０分ほど２００℃で反応させた。その後、１５分で２８５℃まで昇温して２０分ほどおいてエステル化反応を行った。温度を２８５℃に保持した状態で、１時間３０分かけて１３０Ｐａ以下になるように徐々に減圧し、減圧開始から１時間３５分経過したところで、撹拌トルクの上昇が止まったので、重縮合反応を終了し、ポリエステル樹脂Ａ１２を得た。得られたポリエステル樹脂Ａ１２の評価結果は表１に示した。
［実施例Ａ９及び比較例Ａ５］
実施例Ａ２及び比較例Ａ１で得られた各ポリエステル樹脂のペレット２ｇを２４０℃に加熱した真空オーブンに入れ、真空下、６時間処理し固相重合反応を行った。それぞれ順に実施例Ａ９(ポリエステル樹脂Ａ１３)、比較例Ａ５(ポリエステル樹脂Ａ１４)とした。固相重合後のポリエステル樹脂Ａ１３及びＡ１４の評価結果は表２に示した。
実施例Ａ２及び比較例Ａ１で得られた各ポリエステル樹脂のペレット２ｇを２４０℃に加熱した真空オーブンに入れ、真空下、６時間処理し固相重合反応を行った。それぞれ順に実施例Ａ９(ポリエステル樹脂Ａ１３)、比較例Ａ５(ポリエステル樹脂Ａ１４)とした。固相重合後のポリエステル樹脂Ａ１３及びＡ１４の評価結果は表２に示した。
実施例Ａ１〜Ａ８、比較例Ａ１〜Ａ４で示したように、溶融重合の重縮合反応温度が高い場合、カルボン酸末端やビニル末端の濃度が大きくなり、結晶化温度（Ｔｍｃ）が低くなる傾向がある。
カルボン酸末端濃度が大きいと耐加水分解性が悪化する傾向がある。
ビニル末端濃度が大きいと分子量が十分に上がらない傾向がある。また、ビニル末端濃度が大きいと溶融安定性試験後のηの低下やカルボン酸末端の増大が促進される傾向があり、溶融安定性に問題が生じる可能性がある。
分子量が十分に上がらない（ηｓｐ／ｃが小さい）と曲げ強度、曲げ変位量が低下することが示される。
結晶化温度が低いと、結晶化度の低い成形片が得られる傾向があり、その場合プレス成形片の透明度が上がることがヘーズ測定より示される。また、粘弾性測定より、結晶化度が低い場合、高温での弾性率の低下が大きくなることが示される。同様に、結晶化度が低い場合、高温になった時点のサンプルの伸びが大きくなるなど、耐熱性が懸念される傾向がある。
実施例Ａ９と比較例Ａ５で示したように、ビニル末端濃度が大きいと固相重合速度が小さくなってしまうことが示される。また、固相重合後のビニル末端濃度と結晶化温度（Ｔｍｃ）は、固相重合前の値とほぼ変わらないことが示される。
カルボン酸末端濃度が大きいと耐加水分解性が悪化する傾向がある。
ビニル末端濃度が大きいと分子量が十分に上がらない傾向がある。また、ビニル末端濃度が大きいと溶融安定性試験後のηの低下やカルボン酸末端の増大が促進される傾向があり、溶融安定性に問題が生じる可能性がある。
分子量が十分に上がらない（ηｓｐ／ｃが小さい）と曲げ強度、曲げ変位量が低下することが示される。
結晶化温度が低いと、結晶化度の低い成形片が得られる傾向があり、その場合プレス成形片の透明度が上がることがヘーズ測定より示される。また、粘弾性測定より、結晶化度が低い場合、高温での弾性率の低下が大きくなることが示される。同様に、結晶化度が低い場合、高温になった時点のサンプルの伸びが大きくなるなど、耐熱性が懸念される傾向がある。
実施例Ａ９と比較例Ａ５で示したように、ビニル末端濃度が大きいと固相重合速度が小さくなってしまうことが示される。また、固相重合後のビニル末端濃度と結晶化温度（Ｔｍｃ）は、固相重合前の値とほぼ変わらないことが示される。
［実施例Ａ１０］
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧口を備えた反応容器に、原料として、２，５−フランジカルボン酸ジメチル６９．７重量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ比＝３０／７０）６０．０重量部、チタンテトラブチレートを予め６重量％溶解させた１，４−ブタンジオール溶液０．１２重量部、生成されるポリマーに対してナトリウムが１５ｐｐｍとなるように炭酸水素ナトリウムを仕込み、窒素ガスの導入と減圧を繰り返し窒素雰囲気にした。
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧口を備えた反応容器に、原料として、２，５−フランジカルボン酸ジメチル６９．７重量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ比＝３０／７０）６０．０重量部、チタンテトラブチレートを予め６重量％溶解させた１，４−ブタンジオール溶液０．１２重量部、生成されるポリマーに対してナトリウムが１５ｐｐｍとなるように炭酸水素ナトリウムを仕込み、窒素ガスの導入と減圧を繰り返し窒素雰囲気にした。
次に、１２０℃のオイルバスに反応容器を投入し撹拌を開始し、２時間で２８０℃まで昇温した。途中、２５０℃付近に到達した時点でチタンテトラブチレートを予め６重量％溶解させた１，４−ブタンジオール溶液０．２４重量部を添加した。２８０℃に到達後１５分反応させエステル交換反応を行った。温度を２８０℃に保持した状態で、１時間３０分かけて１３０Ｐａ以下になるように徐々に減圧し、減圧開始から３時間４５分経過したところで、撹拌トルクの上昇が止まったので、重縮合反応を終了し、ポリエステル樹脂Ａ１５を得た。得られたポリエステル樹脂Ａ１５を２９０℃で溶融熱安定性試験を行った。評価結果は表３に示した。
［実施例Ａ１１］
生成されるポリマーに対してナトリウムが３０ｐｐｍとなるように炭酸水素ナトリウムを仕込んだ以外は、実施例Ａ１０と同様に行った。減圧開始から４時間５分経過したところで重縮合反応を終了し、ポリエステル樹脂Ａ１６を得た。得られたポリエステル樹脂Ａ１６を２９０℃で溶融熱安定性試験を行った。評価結果は表３に示した。
生成されるポリマーに対してナトリウムが３０ｐｐｍとなるように炭酸水素ナトリウムを仕込んだ以外は、実施例Ａ１０と同様に行った。減圧開始から４時間５分経過したところで重縮合反応を終了し、ポリエステル樹脂Ａ１６を得た。得られたポリエステル樹脂Ａ１６を２９０℃で溶融熱安定性試験を行った。評価結果は表３に示した。
［実施例Ａ１２］
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧口を備えた反応容器に、原料として、２，５−フランジカルボン酸ジメチル８７．６重量部、１，４−ブタンジオール６６．４重量部、チタンテトライソプポキシドを予め２重量％溶解させた１，４−ブタンジオール溶液２．２重量部、生成されるポリマーに対してナトリウムが１５ｐｐｍになるように炭酸水素ナトリウムを仕込み、窒素ガスの導入と減圧を繰り返し窒素雰囲気にした。
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧口を備えた反応容器に、原料として、２，５−フランジカルボン酸ジメチル８７．６重量部、１，４−ブタンジオール６６．４重量部、チタンテトライソプポキシドを予め２重量％溶解させた１，４−ブタンジオール溶液２．２重量部、生成されるポリマーに対してナトリウムが１５ｐｐｍになるように炭酸水素ナトリウムを仕込み、窒素ガスの導入と減圧を繰り返し窒素雰囲気にした。
次に、１６０℃のオイルバスに反応容器を投入し撹拌を開始し１８０分反応させた、その後、２時間で２４０℃まで昇温した。昇温開始から３０分後より減圧を開始し、１時間３０分かけて１３０Ｐａ以下になるように徐々に減圧し、減圧開始から２時間１５分経過したところで、重縮合反応を終了し、ポリエステル樹脂Ａ１７を得た。得られたポリエステル樹脂Ａ１７を２４０℃で溶融熱安定性試験を行った。評価結果は表３に示した。
［比較例Ａ６］
炭酸水素ナトリウムを仕込まなかった以外は、実施例Ａ１２と同様に行った。減圧開始から２時間４２分経過したところで、重縮合反応を終了、ポリエステル樹脂Ａ１８を得た。得られたポリエステル樹脂Ａ１８を２４０℃で溶融熱安定性試験を行った。評価結果は表３に示した。
炭酸水素ナトリウムを仕込まなかった以外は、実施例Ａ１２と同様に行った。減圧開始から２時間４２分経過したところで、重縮合反応を終了、ポリエステル樹脂Ａ１８を得た。得られたポリエステル樹脂Ａ１８を２４０℃で溶融熱安定性試験を行った。評価結果は表３に示した。
表３で示したように、アルカリ金属を添加して重合すると、得られたポリエステル樹脂のカルボン酸末端が小さくなり、また、溶融熱安定性が向上することが示される。
次に、実施例Ｂに使用する原料及び評価方法を示す。
＜原料＞
［樹脂］
ベースレジン１００重量部に対して、ガラス繊維が４３重量部配合された樹脂として（ＧＦ強化３０％品）以下を使用した。
樹脂Ｂ１；後述する製造例のとおり
樹脂Ｂ２：ポリブチレンテレフタレート ガラス繊維３０％強化グレード；三菱エンジニアリングプラスチックス社製ノバデュラン ５０１０Ｇ３０
樹脂Ｂ３：シンジオタクチックポリスチレン ガラス繊維３０％強化グレード；出光興産社製ザレック Ｃ１３２Ｓ
樹脂Ｂ４：ポリフェニレンサルファイド ガラス繊維３０％強化グレード；ポリプラスチックス社製ジュラファイド １１３０Ａ１
樹脂Ｂ５：ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート ガラス繊維３０％強化グレード；Ｃｅｌａｎｅｓｅ社製Ｔｈｅｒｍｉｘ ＴＸＣＧ０３３
＜原料＞
［樹脂］
ベースレジン１００重量部に対して、ガラス繊維が４３重量部配合された樹脂として（ＧＦ強化３０％品）以下を使用した。
樹脂Ｂ１；後述する製造例のとおり
樹脂Ｂ２：ポリブチレンテレフタレート ガラス繊維３０％強化グレード；三菱エンジニアリングプラスチックス社製ノバデュラン ５０１０Ｇ３０
樹脂Ｂ３：シンジオタクチックポリスチレン ガラス繊維３０％強化グレード；出光興産社製ザレック Ｃ１３２Ｓ
樹脂Ｂ４：ポリフェニレンサルファイド ガラス繊維３０％強化グレード；ポリプラスチックス社製ジュラファイド １１３０Ａ１
樹脂Ｂ５：ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート ガラス繊維３０％強化グレード；Ｃｅｌａｎｅｓｅ社製Ｔｈｅｒｍｉｘ ＴＸＣＧ０３３
また、ガラス繊維が含まれていない樹脂として以下を使用した。
樹脂Ｂ６：ポリブチレンテレフタレート；三菱エンジニアリングプラスチックス社製ノバデュラン ５０１０Ｒ５
樹脂Ｂ７：シンジオタクチックポリスチレン；出光興産社製ザレック Ｓ１００
樹脂Ｂ８：ポリフェニレンサルファイド；ポリプラスチックス社製ジュラファイド ０２２０Ｃ９
樹脂Ｂ６：ポリブチレンテレフタレート；三菱エンジニアリングプラスチックス社製ノバデュラン ５０１０Ｒ５
樹脂Ｂ７：シンジオタクチックポリスチレン；出光興産社製ザレック Ｓ１００
樹脂Ｂ８：ポリフェニレンサルファイド；ポリプラスチックス社製ジュラファイド ０２２０Ｃ９
［化合物（Ｂ）］
Ｂ−１；ＡＤＥＫＡ社製リン系熱安定剤「ＰＥＰ３６」（ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト）
Ｂ−２；イオウ系化合物；ペンタエリスリトール−テトラキス−（３−ドデシルチオプロピオネート）、シプロ化成社製「シーノックス４１２Ｓ」
Ｂ−１；ＡＤＥＫＡ社製リン系熱安定剤「ＰＥＰ３６」（ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト）
Ｂ−２；イオウ系化合物；ペンタエリスリトール−テトラキス−（３−ドデシルチオプロピオネート）、シプロ化成社製「シーノックス４１２Ｓ」
［離型剤（Ｃ）］
Ｃ−１；日本精蝋（株）製パラフィンワックス 「１５５°Ｆワックス」
Ｃ−２；日本精蝋（株）製マイクロクリスタリンワックス 「Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０８０」
Ｃ−１；日本精蝋（株）製パラフィンワックス 「１５５°Ｆワックス」
Ｃ−２；日本精蝋（株）製マイクロクリスタリンワックス 「Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０８０」
［フィラー（Ｄ）］
Ｄ−１； 日本電気硝子社製ガラス繊維 Ｔ１８７
Ｄ−１； 日本電気硝子社製ガラス繊維 Ｔ１８７
［評価方法］
ポリエステル樹脂あるいは各樹脂組成物の評価は以下の方法により行った。
（１）試験片作成方法
各ペレットを、窒素雰囲気下、１２０℃で６時間乾燥した。次に、乾燥したペレットを射出成形機（東芝機械株式会社製ＥＣ−７５ＳＸ）に供給し、所定の樹脂温度、所定の金型温度で、ＩＳＯ試験片及び射出成形板（幅１００ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ１ｍｍ）を成形した。樹脂温度、金型温度は表４に示す。
ＩＳＯ試験片は、各種評価（機械物性測定、ハンダ耐熱試験）をする前に高温アニール処理（１５０℃×８ｈｒ）を行った。
射出成形板の成形は、約９５％程度の充填率までは５０ｍｍ／ｓｅｃで射出し、その後、保圧に切り替えた。保圧力は徐々に高くして成形品がヒケない程度に設定した。
ポリエステル樹脂あるいは各樹脂組成物の評価は以下の方法により行った。
（１）試験片作成方法
各ペレットを、窒素雰囲気下、１２０℃で６時間乾燥した。次に、乾燥したペレットを射出成形機（東芝機械株式会社製ＥＣ−７５ＳＸ）に供給し、所定の樹脂温度、所定の金型温度で、ＩＳＯ試験片及び射出成形板（幅１００ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ１ｍｍ）を成形した。樹脂温度、金型温度は表４に示す。
ＩＳＯ試験片は、各種評価（機械物性測定、ハンダ耐熱試験）をする前に高温アニール処理（１５０℃×８ｈｒ）を行った。
射出成形板の成形は、約９５％程度の充填率までは５０ｍｍ／ｓｅｃで射出し、その後、保圧に切り替えた。保圧力は徐々に高くして成形品がヒケない程度に設定した。
（２）機械物性評価（曲げ試験、ノッチ付きシャルピー試験）
上記（１）で得られたＩＳＯ試験片を使用して、ＩＳＯ１７８に準じた方法で曲げ試験を行った。また、ＩＳＯ試験片を使用して、ＩＳＯ１７９に準じた方法でノッチ付きシャルピー試験を行った。
上記（１）で得られたＩＳＯ試験片を使用して、ＩＳＯ１７８に準じた方法で曲げ試験を行った。また、ＩＳＯ試験片を使用して、ＩＳＯ１７９に準じた方法でノッチ付きシャルピー試験を行った。
（３）耐熱性試験（ハンダ耐熱）
上記（１）で得られたＩＳＯ試験片を、所定温度にコントロールした日本電熱計器社製のハンダ浴に２０秒間浸漬し変形度合を以下の基準で評価した。
○；ほぼ変形なし △；変形あり ×；変形大
上記（１）で得られたＩＳＯ試験片を、所定温度にコントロールした日本電熱計器社製のハンダ浴に２０秒間浸漬し変形度合を以下の基準で評価した。
○；ほぼ変形なし △；変形あり ×；変形大
（４）バリ評価
上記（１）で得られた射出成形板のサイドゲートから１０ｍｍ程離れた位置を、ハイロックス社製デジタルマイクロスコープ（ＫＨ−７７００）で観察してバリ量を測定した。尚、バリ量はＪＩＳ Ｂ ００５１の定義に沿って、目的とする成形体の外側の残留物の長さを測定した。
上記（１）で得られた射出成形板のサイドゲートから１０ｍｍ程離れた位置を、ハイロックス社製デジタルマイクロスコープ（ＫＨ−７７００）で観察してバリ量を測定した。尚、バリ量はＪＩＳ Ｂ ００５１の定義に沿って、目的とする成形体の外側の残留物の長さを測定した。
（５）反り評価
上記（１）で得られた射出成形板を定盤の上に置き、４隅の反り量を測定して平均値を各材料の反り量とした。但し、非強化系は離形時に若干変形するものがあったため、反りの評価は行わなかった。
上記（１）で得られた射出成形板を定盤の上に置き、４隅の反り量を測定して平均値を各材料の反り量とした。但し、非強化系は離形時に若干変形するものがあったため、反りの評価は行わなかった。
[還元粘度（ηｓｐ／ｃ）]
実施例及び比較例で得られたポリエステル樹脂を、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（１：１重量比）中、濃度０．５ｇ／ｄＬとした溶液について３０℃で測定した溶液粘度から求めた。
実施例及び比較例で得られたポリエステル樹脂を、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（１：１重量比）中、濃度０．５ｇ／ｄＬとした溶液について３０℃で測定した溶液粘度から求めた。
[式（１）で示されるシクロビニリデン末端及び式（２）で示されるメチルシクロヘキセン末端の総和（ビニル末端濃度）]
サンプルをヘキサフルオロイソプロパノール−ｄ２／重水素化クロロホルムの混合溶媒（１／５重量比）に溶解し、Ｂｒｕｃｋｅｒ製４００ＭＨｚＮＭＲを用いて１Ｈ−ＮＭＲを測定した。式（１）で示されるシクロビニリデン末端は４．６〜４．７ｐｐｍ、式（２）で示されるメチルシクロヘキセン末端は５．３〜５．４ｐｐｍのピークより求めた。また、シフト化剤としてピリジン−ｄ５又はＰｒ［ｆｏｄ］３を使用した。
サンプルをヘキサフルオロイソプロパノール−ｄ２／重水素化クロロホルムの混合溶媒（１／５重量比）に溶解し、Ｂｒｕｃｋｅｒ製４００ＭＨｚＮＭＲを用いて１Ｈ−ＮＭＲを測定した。式（１）で示されるシクロビニリデン末端は４．６〜４．７ｐｐｍ、式（２）で示されるメチルシクロヘキセン末端は５．３〜５．４ｐｐｍのピークより求めた。また、シフト化剤としてピリジン−ｄ５又はＰｒ［ｆｏｄ］３を使用した。
［製造例Ｂ１：樹脂Ｂ１の製造］
製造例Ｂ１
樹脂Ａ３と同様に製造し、還元粘度（ηｓｐ／ｃ）が０．８５０ｄｌ／ｇである樹脂Ｂ１を得た。また、式（１）で示されるシクロビニリデン末端及び式（２）で示されるメチルシクロヘキセン末端の総和（ビニル末端濃度）は６０μｅｑ／ｇであった。
製造例Ｂ１
樹脂Ａ３と同様に製造し、還元粘度（ηｓｐ／ｃ）が０．８５０ｄｌ／ｇである樹脂Ｂ１を得た。また、式（１）で示されるシクロビニリデン末端及び式（２）で示されるメチルシクロヘキセン末端の総和（ビニル末端濃度）は６０μｅｑ／ｇであった。
［実施例Ｂ１］
樹脂Ｂ１、化合物Ｂ−１、離型剤Ｃ−１、フィラーＤ−１を表５に示す割合で、テクノベル社製２軸押出機（ＫＺＷ−１５−３０ＭＧ−ＮＨ）にて溶融混練し、該２軸押出機の出口からストランド状に押し出し、水で冷却固化させた後、回転式カッターでペレット化した。得られたペレットは、窒素流通下１２０℃にて６時間乾燥を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。なお、混練時の設定温度は２８０℃、スクリュー回転数は２００ｒｐｍとした。
得られたポリエステル樹脂組成物を用いて、上述の通り、ＩＳＯ試験片と射出成形板を射出成形した。
得られた試験片を用いて、各種評価を行った。結果を表５に示す。
樹脂Ｂ１、化合物Ｂ−１、離型剤Ｃ−１、フィラーＤ−１を表５に示す割合で、テクノベル社製２軸押出機（ＫＺＷ−１５−３０ＭＧ−ＮＨ）にて溶融混練し、該２軸押出機の出口からストランド状に押し出し、水で冷却固化させた後、回転式カッターでペレット化した。得られたペレットは、窒素流通下１２０℃にて６時間乾燥を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。なお、混練時の設定温度は２８０℃、スクリュー回転数は２００ｒｐｍとした。
得られたポリエステル樹脂組成物を用いて、上述の通り、ＩＳＯ試験片と射出成形板を射出成形した。
得られた試験片を用いて、各種評価を行った。結果を表５に示す。
［比較参考例Ｂ１］
表５に示す処方で溶融混練した以外は、実施例Ｂ１と同様に各種評価を行った。結果を表５に示す。
表５に示す処方で溶融混練した以外は、実施例Ｂ１と同様に各種評価を行った。結果を表５に示す。
［参考例Ｂ１〜Ｂ４］
表５に示す樹脂を実施例Ｂ１と同様の条件で射出成形し、ＩＳＯ試験片と射出成形板を成形した。得られた試験片を用いて、各種評価を行った。結果を表５に示す。
表５に示す樹脂を実施例Ｂ１と同様の条件で射出成形し、ＩＳＯ試験片と射出成形板を成形した。得られた試験片を用いて、各種評価を行った。結果を表５に示す。
［実施例Ｂ２］
表６に示す処方で溶融混練した以外は、実施例Ｂ１と同様に各種評価を行った。結果を表６に示す。
表６に示す処方で溶融混練した以外は、実施例Ｂ１と同様に各種評価を行った。結果を表６に示す。
［比較参考例Ｂ２、参考例Ｂ５〜Ｂ７］
表６に示す樹脂を実施例Ｂ１と同様の条件で射出成形し、ＩＳＯ試験片と射出成形板を成形した。得られた試験片を用いて、各種評価を行った。結果を表６に示す。なお、表６の評価結果の空欄は評価未実施である。
表６に示す樹脂を実施例Ｂ１と同様の条件で射出成形し、ＩＳＯ試験片と射出成形板を成形した。得られた試験片を用いて、各種評価を行った。結果を表６に示す。なお、表６の評価結果の空欄は評価未実施である。
実施例Ｂ１〜Ｂ２、比較参考例Ｂ１〜Ｂ２より、化合物（Ｂ）の添加により、化合物（Ｂ）を添加しないＰＣＦ樹脂単体に比べて優れた成形性を有することがわかる。さらに、実施例Ｂ１〜Ｂ２、参考例Ｂ１〜Ｂ７より、従来公知の樹脂に比べて機械物性、耐熱性、成形性のバランスが極めて優れていることがわかる。
次に、実施例Ｃに使用する添加剤及び評価方法を示す。
［添加剤］
Ｅ−１； 三菱化学社製エポキシ「ｊＥＲ１５２」（フェノールノボラックのポリグリシジルエーテル）
Ｅ−２； 三菱化学社製エポキシ「ｊＥＲ８２８」（４,４'−イソプロピリデンジフェノールと１−クロロ−２,３−エポキシプロパンの重縮合物）
Ｅ−３； 日清紡ケミカル社製カルボジイミド化合物「カルボジライト ＬＡ−１」（カルボジイミド変性イソシアネート）
［添加剤］
Ｅ−１； 三菱化学社製エポキシ「ｊＥＲ１５２」（フェノールノボラックのポリグリシジルエーテル）
Ｅ−２； 三菱化学社製エポキシ「ｊＥＲ８２８」（４,４'−イソプロピリデンジフェノールと１−クロロ−２,３−エポキシプロパンの重縮合物）
Ｅ−３； 日清紡ケミカル社製カルボジイミド化合物「カルボジライト ＬＡ−１」（カルボジイミド変性イソシアネート）
［評価方法］
（１）滞留熱安定性評価
各ポリエステル樹脂組成物８ｇを、東洋精機製作所製キャピラリーレオメーター（キャピログラフ１Ｂ）のシリンダーに仕込み、５分、１０分、２０分経過時点の溶融粘度を測定した。また５分時点を基準として、１０分経過時点（１０η／５η）及び２０分経過時点（２０η／５η）の溶融粘度保持率を算出した。尚、測定時のシリンダーの設定温度は２９０℃、剪断速度は９１．２ｓｅｃ-1、キャピラリーの長さは１０ｍｍ、キャピラリーの直径は１ｍｍとした。
また、各ポリエステル樹脂組成物８ｇで評価できるように、ピストン下降は２〜５分後、７〜１０分後、１７〜２０分後で行い、それ以外はピストンは動かさなかった。
（１）滞留熱安定性評価
各ポリエステル樹脂組成物８ｇを、東洋精機製作所製キャピラリーレオメーター（キャピログラフ１Ｂ）のシリンダーに仕込み、５分、１０分、２０分経過時点の溶融粘度を測定した。また５分時点を基準として、１０分経過時点（１０η／５η）及び２０分経過時点（２０η／５η）の溶融粘度保持率を算出した。尚、測定時のシリンダーの設定温度は２９０℃、剪断速度は９１．２ｓｅｃ-1、キャピラリーの長さは１０ｍｍ、キャピラリーの直径は１ｍｍとした。
また、各ポリエステル樹脂組成物８ｇで評価できるように、ピストン下降は２〜５分後、７〜１０分後、１７〜２０分後で行い、それ以外はピストンは動かさなかった。
（２）耐熱性評価
耐熱性評価として、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製高感度型示差走査熱量計（ＤＳＣ７０２０）を用いて行った。尚、融点は、試料を３０℃から３００℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温中に見られる吸熱ピークの温度とした。
耐熱性評価として、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製高感度型示差走査熱量計（ＤＳＣ７０２０）を用いて行った。尚、融点は、試料を３０℃から３００℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温中に見られる吸熱ピークの温度とした。
（３）曲げ試験
曲げ試験片（ＩＳＯ試験片）を使用して、ＩＳＯ１７８に準じた方法で曲げ試験を行った。
曲げ試験片（ＩＳＯ試験片）を使用して、ＩＳＯ１７８に準じた方法で曲げ試験を行った。
[還元粘度（ηｓｐ／ｃ）]
実施例及び比較例で得られたポリエステル樹脂を、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（１：１重量比）中、濃度０．５ｇ／ｄＬとした溶液について３０℃で測定した溶液粘度から求めた。
実施例及び比較例で得られたポリエステル樹脂を、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（１：１重量比）中、濃度０．５ｇ／ｄＬとした溶液について３０℃で測定した溶液粘度から求めた。
[式（１）で示されるシクロビニリデン末端及び式（２）で示されるメチルシクロヘキセン末端の総和（ビニル末端濃度）]
サンプルをヘキサフルオロイソプロパノール−ｄ２／重水素化クロロホルムの混合溶媒（１／５重量比）に溶解し、Ｂｒｕｃｋｅｒ製４００ＭＨｚＮＭＲを用いて１Ｈ−ＮＭＲを測定した。式（１）で示されるシクロビニリデン末端は４．６〜４．７ｐｐｍ、式（２）で示されるメチルシクロヘキセン末端は５．３〜５．４ｐｐｍのピークより求めた。また、シフト化剤としてピリジン−ｄ５又はＰｒ［ｆｏｄ］３を使用した。
サンプルをヘキサフルオロイソプロパノール−ｄ２／重水素化クロロホルムの混合溶媒（１／５重量比）に溶解し、Ｂｒｕｃｋｅｒ製４００ＭＨｚＮＭＲを用いて１Ｈ−ＮＭＲを測定した。式（１）で示されるシクロビニリデン末端は４．６〜４．７ｐｐｍ、式（２）で示されるメチルシクロヘキセン末端は５．３〜５．４ｐｐｍのピークより求めた。また、シフト化剤としてピリジン−ｄ５又はＰｒ［ｆｏｄ］３を使用した。
［製造例Ｃ１：樹脂Ｃ１の製造］
製造例Ｃ１
樹脂Ａ３と同様に製造し、還元粘度（ηｓｐ／ｃ）が０．８７９ｄｌ／ｇである樹脂Ｃ１を得た。また、式（１）で示されるシクロビニリデン末端及び式（２）で示されるメチルシクロヘキセン末端の総和（ビニル末端濃度）は６３μｅｑ／ｇであった。
製造例Ｃ１
樹脂Ａ３と同様に製造し、還元粘度（ηｓｐ／ｃ）が０．８７９ｄｌ／ｇである樹脂Ｃ１を得た。また、式（１）で示されるシクロビニリデン末端及び式（２）で示されるメチルシクロヘキセン末端の総和（ビニル末端濃度）は６３μｅｑ／ｇであった。
［製造例Ｃ２：樹脂Ｃ２の製造］
製造例Ｃ１と同様にして樹脂Ｃ２を得た。樹脂Ｃ２の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は０．９２９ｄｌ／ｇであった。また、式（１）で示されるシクロビニリデン末端及び式（２）で示されるメチルシクロヘキセン末端の総和（ビニル末端濃度）は５６μｅｑ／ｇであった。
製造例Ｃ１と同様にして樹脂Ｃ２を得た。樹脂Ｃ２の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は０．９２９ｄｌ／ｇであった。また、式（１）で示されるシクロビニリデン末端及び式（２）で示されるメチルシクロヘキセン末端の総和（ビニル末端濃度）は５６μｅｑ／ｇであった。
［実施例Ｃ１］
樹脂Ｃ１、化合物Ｅ−１を表１に示す割合で、ＤＳＭ Ｘｐｌｏｒｅ社製小型混練機（Ｘｐｌｏｒｅ１５）にて溶融混練し、該機器の出口からストランド状に押し出し、空冷した後、回転式カッターでペレット化した。得られたペレットは、１００℃にて４時間真空乾燥を行い、滞留熱安定性評価用のポリエステル樹脂組成物を得た。尚、混練時の設定温度は２８０℃、スクリュー回転数は１００ｒｐｍ、滞留時間は３分とした。
融点測定及び曲げ試験用の曲げ試験片（ＩＳＯ試験片）は、上記と同様に溶融混練し、該機器の出口から専用バレルに抜出し、この専用バレルをＤＳＭ Ｘｐｌｏｒｅ社製小型射出成形機（１０ｃｃ）にセット後、射出成形する事により作成した。尚、成形時の専用バレルの設定温度は２９０℃、金型温度は８０℃とした。さらに、作成した曲げ試験片は１５０℃にて８時間の高温アニールを行い、融点測定、曲げ試験に用いた。
得られたポリエステル樹脂組成物や高温アニール後の曲げ試験片を用いて、各種評価を行った。結果を表７に示す。
樹脂Ｃ１、化合物Ｅ−１を表１に示す割合で、ＤＳＭ Ｘｐｌｏｒｅ社製小型混練機（Ｘｐｌｏｒｅ１５）にて溶融混練し、該機器の出口からストランド状に押し出し、空冷した後、回転式カッターでペレット化した。得られたペレットは、１００℃にて４時間真空乾燥を行い、滞留熱安定性評価用のポリエステル樹脂組成物を得た。尚、混練時の設定温度は２８０℃、スクリュー回転数は１００ｒｐｍ、滞留時間は３分とした。
融点測定及び曲げ試験用の曲げ試験片（ＩＳＯ試験片）は、上記と同様に溶融混練し、該機器の出口から専用バレルに抜出し、この専用バレルをＤＳＭ Ｘｐｌｏｒｅ社製小型射出成形機（１０ｃｃ）にセット後、射出成形する事により作成した。尚、成形時の専用バレルの設定温度は２９０℃、金型温度は８０℃とした。さらに、作成した曲げ試験片は１５０℃にて８時間の高温アニールを行い、融点測定、曲げ試験に用いた。
得られたポリエステル樹脂組成物や高温アニール後の曲げ試験片を用いて、各種評価を行った。結果を表７に示す。
［実施例Ｃ２〜Ｃ６、比較参考例Ｃ１〜Ｃ２］
表７に示す処方で溶融混練した以外は、実施例Ｃ１と同様の条件で製造した。得られた樹脂組成物を用いて実施例Ｃ１と同様に各種評価を行った。結果を表７に示す。なお、表７の評価結果の空欄は評価未実施である。
表７に示す処方で溶融混練した以外は、実施例Ｃ１と同様の条件で製造した。得られた樹脂組成物を用いて実施例Ｃ１と同様に各種評価を行った。結果を表７に示す。なお、表７の評価結果の空欄は評価未実施である。
実施例Ｃ１〜Ｃ６と比較参考例Ｃ１〜Ｃ２より、ポリエステル樹脂に特定の化合物を添加することで、耐熱性（融点；Ｔｍ）及び曲げ特性を損なうことなく、滞留熱安定性が著しく向上していることが分かる。このため、自動車部品や電気電子部品をはじめ幅広い用途において極めて有用と考えられる。
Claims (11)
- ２，５−フランジカルボン酸単位と１，４−シクロヘキサンジメタノール単位を主たる構成成分とするポリエステル樹脂であって、
下記（Ｉ）及び（ＩＩ）を満たす、ポリエステル樹脂。
（Ｉ）還元粘度（ηｓｐ／ｃ）が０．７ｄＬ／ｇ以上。
（ＩＩ）下記式（１）で示されるシクロビニリデン末端及び下記式（２）で示されるメチルシクロヘキセン末端の総和が８０μｅｑ／ｇ以下。
- ＤＳＣで測定した融点（Ｔｍ）と降温時結晶化温度（Ｔｍｃ）との差が５０℃以下である、請求項１に記載のポリエステル樹脂。
- 更に下記（ＩＩＩ）を満たす、請求項１または２に記載のポリエステル樹脂。
（ＩＩＩ）カルボン酸末端が３０μｅｑ／ｇ以下。 - ０．５〜１０００ｐｐｍのアルカリ金属を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂。
- ２，５−フランジカルボン酸に由来する構造単位、及び炭素数が２以上、１０以下のジオールに由来する構造単位を含むポリエステル樹脂であって、
０．５〜１０００ｐｐｍのアルカリ金属を含有するポリエステル樹脂。 - 請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂を含有するポリエステル樹脂組成物。
- さらに、リン系化合物、イオウ系化合物およびフェノール系化合物からなる群から選択される１種以上の化合物を含有する、請求項６に記載のポリエステル樹脂組成物。
- さらに、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物およびカルボジイミド系化合物からなる群から選択される１種以上の化合物を含有する、請求項６または７に記載のポリエステル樹脂組成物。
- さらに、フィラーを含有する請求項６〜８のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物。
- ジカルボン酸及び／又はジカルボン酸エステル、並びにジオールを用いて、溶融重合によりポリエステル樹脂を製造する方法であって、
前記ジカルボン酸及び／又はジカルボン酸エステルが２，５−フランジカルボン酸及び／又は２，５−フランジカルボン酸エステルを含み、
前記ジオールが１，４−シクロヘキサンジメタノールを含み、
下記工程（ＩＶ）及び工程（Ｖ）を有する、ポリエステル樹脂の製造方法。
（ＩＶ）エステル化又はエステル交換反応を行う工程。
（Ｖ）次いで、減圧下において、下記式（３）で示される温度（ｔ１）にて重縮合する工程。
Ｔｍ≦ｔ１≦Ｔｍ＋１５℃ （３）
Ｔｍ：ポリエステル樹脂の融点 - 更に、下記工程（ＶＩ）を有する、請求項１０に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
（ＶＩ）溶融重合後、下記式（４）で示される温度（ｔ２）で固相重合する工程。
ｔ２≦Ｔｍ （４）
Ｔｍ：ポリエステル樹脂の融点
Applications Claiming Priority (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015174871 | 2015-09-04 | ||
| JP2015174871 | 2015-09-04 | ||
| JP2015174872 | 2015-09-04 | ||
| JP2015174872 | 2015-09-04 | ||
| JP2016066762 | 2016-03-29 | ||
| JP2016066762 | 2016-03-29 | ||
| PCT/JP2016/075716 WO2017038949A1 (ja) | 2015-09-04 | 2016-09-01 | ポリエステル樹脂及び該ポリエステル樹脂の製造方法並びにポリエステル樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2017038949A1 true JPWO2017038949A1 (ja) | 2018-06-21 |
| JP6787326B2 JP6787326B2 (ja) | 2020-11-18 |
Family
ID=58187657
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017538114A Active JP6787326B2 (ja) | 2015-09-04 | 2016-09-01 | ポリエステル樹脂及び該ポリエステル樹脂の製造方法並びにポリエステル樹脂組成物 |
| JP2017042667A Active JP6907605B2 (ja) | 2015-09-04 | 2017-03-07 | ポリエステル樹脂 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017042667A Active JP6907605B2 (ja) | 2015-09-04 | 2017-03-07 | ポリエステル樹脂 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US10815334B2 (ja) |
| EP (1) | EP3345953A4 (ja) |
| JP (2) | JP6787326B2 (ja) |
| CN (2) | CN108350156B (ja) |
| WO (1) | WO2017038949A1 (ja) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108350156B (zh) * | 2015-09-04 | 2021-06-11 | 三菱化学株式会社 | 聚酯树脂及该聚酯树脂的制造方法、以及聚酯树脂组合物 |
| CN108129644A (zh) * | 2017-12-22 | 2018-06-08 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种呋喃二甲酸共聚酯及其制备方法以及应用 |
| KR102593363B1 (ko) * | 2018-10-05 | 2023-10-23 | 에스케이케미칼 주식회사 | 가공성이 우수한 폴리에스테르 공중합체 및 이를 포함하는 물품 |
| CN109721716B (zh) * | 2018-12-04 | 2021-05-18 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 呋喃二甲酸共聚酯及其制备方法 |
| CN110964416B (zh) * | 2019-12-24 | 2021-07-13 | 浙江光华科技股份有限公司 | 一种耐候耐磨聚酯树脂与粉末涂料及其制备方法 |
| WO2021256488A1 (ja) | 2020-06-17 | 2021-12-23 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | 樹脂組成物および電磁波吸収体 |
| WO2021256487A1 (ja) | 2020-06-17 | 2021-12-23 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | 樹脂組成物、成形体、電磁波吸収体および樹脂組成物の吸収率の測定方法 |
| JP2023549184A (ja) * | 2020-11-11 | 2023-11-22 | エスケー ケミカルズ カンパニー リミテッド | 強度に優れたポリエステル共重合体およびこれを含む物品 |
| EP4261250A4 (en) | 2020-12-09 | 2024-04-24 | Mitsubishi Chem Corp | RESIN COMPOSITION, PELLET, MOLDED BODY AND METHOD FOR PRODUCING THE RESIN COMPOSITION |
| CN115867600A (zh) | 2021-02-25 | 2023-03-28 | 三菱工程塑料株式会社 | 树脂组合物、成型体和电磁波吸收体 |
| EP4299652A1 (en) | 2021-02-25 | 2024-01-03 | Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation | Resin composition, molded body, electromagnetic wave absorber, and method for manufacturing resin composition |
| WO2022210013A1 (ja) | 2021-04-02 | 2022-10-06 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | 樹脂組成物および成形体 |
| WO2023090374A1 (ja) | 2021-11-17 | 2023-05-25 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | 樹脂組成物、ペレット、および、成形品 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008291244A (ja) * | 2007-04-24 | 2008-12-04 | Mitsubishi Chemicals Corp | フラン構造を含むポリエステル樹脂の製造方法 |
| WO2013055860A1 (en) * | 2011-10-14 | 2013-04-18 | Eastman Chemical Company | Polyester compositions containing furandicarboxylic acid or an ester thereof and cyclohexanedimethanol |
| JP2016102173A (ja) * | 2014-11-28 | 2016-06-02 | 三菱化学株式会社 | ポリエステル樹脂 |
| CN105754077A (zh) * | 2016-03-12 | 2016-07-13 | 天津工业大学 | 聚2,5-呋喃二甲酸丁二醇-1,4-环己烷二甲醇酯及其制备方法 |
Family Cites Families (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5785818A (en) * | 1980-11-18 | 1982-05-28 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Production of polybutylene terephthalate |
| JPH07102153A (ja) | 1993-10-07 | 1995-04-18 | Shikoku Chem Corp | 樹脂組成物 |
| JP3508456B2 (ja) | 1996-04-16 | 2004-03-22 | 三菱化学株式会社 | ポリエステル、ポリエステル成形体およびポリエステルの製造方法 |
| US5852164A (en) * | 1996-04-16 | 1998-12-22 | Mitsubishi Chemical Corporation | Polyester, process for producing the same and molding product therefrom |
| NL1006525C2 (nl) * | 1997-07-10 | 1999-01-12 | Dsm Nv | Halogeenvrije vlamdovende thermoplastische polyester samenstelling. |
| JP3693831B2 (ja) | 1998-12-18 | 2005-09-14 | 三菱化学株式会社 | ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートの製造方法 |
| JP3717380B2 (ja) * | 1999-08-10 | 2005-11-16 | 三菱化学株式会社 | ポリエステル樹脂 |
| US7008983B2 (en) | 2002-04-29 | 2006-03-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrolysis resistant polyester compositions and related articles and methods |
| US20050222345A1 (en) * | 2002-06-03 | 2005-10-06 | Tokyo Boseki Kabushiki Kaisha | Polyester composition and polyester packaging material comprising the same |
| JP4360256B2 (ja) * | 2004-04-06 | 2009-11-11 | 三菱化学株式会社 | 脂肪族ポリエステル |
| JP2006089629A (ja) | 2004-09-24 | 2006-04-06 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリエステル樹脂 |
| US20090215933A1 (en) | 2005-07-12 | 2009-08-27 | Mitsubishi Chemical Corporation | Alicyclic Polyester and Process for Producing the Same, and Resin Composition Using the Same |
| CN101218279A (zh) * | 2005-07-12 | 2008-07-09 | 三菱化学株式会社 | 脂环式聚酯、其制造方法以及树脂组合物 |
| JP4881127B2 (ja) * | 2005-11-07 | 2012-02-22 | キヤノン株式会社 | 高分子化合物およびその合成方法 |
| JP5369387B2 (ja) * | 2006-05-29 | 2013-12-18 | 東レ株式会社 | ポリメチレンテレフタレート組成物の製造方法およびフィルム |
| JP5601393B2 (ja) * | 2006-05-29 | 2014-10-08 | 東レ株式会社 | ポリエチレンテレフタレート組成物とその製造方法およびフィルム |
| JP5140968B2 (ja) * | 2006-09-06 | 2013-02-13 | 東レ株式会社 | ポリエステル樹脂組成物およびそれを用いたフィルム |
| ITMI20080507A1 (it) * | 2008-03-26 | 2009-09-27 | Novamont Spa | Poliestere biodegradabile, suo processo di preparazione e prodotti comprendenti detto poliestere. |
| IT1387503B (it) | 2008-05-08 | 2011-04-13 | Novamont Spa | Poliestere biodegradabile alifatico-aromatico |
| JP5565036B2 (ja) * | 2010-03-30 | 2014-08-06 | 東レ株式会社 | ポリエステルフィルムおよびそれを用いた太陽電池用バックシート、太陽電池 |
| KR101808136B1 (ko) * | 2010-12-16 | 2017-12-13 | 도레이 카부시키가이샤 | 태양 전지용 폴리에스테르 조성물 및 그 제조 방법 |
| CN102952260A (zh) * | 2011-08-24 | 2013-03-06 | 东丽纤维研究所（中国）有限公司 | 一种聚酯及其生产方法 |
| JP5711081B2 (ja) * | 2011-09-06 | 2015-04-30 | 帝人株式会社 | 芳香族ポリエステル組成物の製造方法 |
| CN102516513B (zh) * | 2011-12-08 | 2014-01-08 | 江南大学 | 一种低黄变2,5-呋喃二甲酸基聚酯的制备方法 |
| CN103570925A (zh) * | 2012-07-31 | 2014-02-12 | 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 | 一种生物可降解聚酯及其制备方法 |
| US9580594B2 (en) * | 2012-12-20 | 2017-02-28 | Dow Global Technologies Llc | FDCA-based polyesters |
| JP5928655B2 (ja) | 2013-12-19 | 2016-06-01 | 東洋紡株式会社 | ポリエステル樹脂 |
| KR101555652B1 (ko) * | 2013-12-26 | 2015-09-24 | 롯데케미칼 주식회사 | 높은 재가열 효율을 갖는 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르 수지 성형품의 제조 방법 및 폴리에스테르 수지 성형품 |
| CA2941489C (en) * | 2014-03-11 | 2022-05-31 | Furanix Technologies B.V. | Polyester comprising 2,5-furandicarboxylate moieties and ethylene glycolresidues and method for making such polyester |
| CN106715587B (zh) * | 2014-09-08 | 2019-05-28 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 热塑性树脂组合物和使用其的成型体 |
| CN108350156B (zh) * | 2015-09-04 | 2021-06-11 | 三菱化学株式会社 | 聚酯树脂及该聚酯树脂的制造方法、以及聚酯树脂组合物 |
-
2016
- 2016-09-01 CN CN201680050980.3A patent/CN108350156B/zh active Active
- 2016-09-01 WO PCT/JP2016/075716 patent/WO2017038949A1/ja active Application Filing
- 2016-09-01 EP EP16841978.6A patent/EP3345953A4/en active Pending
- 2016-09-01 CN CN202110569574.0A patent/CN113416301B/zh active Active
- 2016-09-01 JP JP2017538114A patent/JP6787326B2/ja active Active
-
2017
- 2017-03-07 JP JP2017042667A patent/JP6907605B2/ja active Active
-
2018
- 2018-03-05 US US15/911,331 patent/US10815334B2/en active Active
-
2020
- 2020-08-20 US US16/998,051 patent/US20200377650A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008291244A (ja) * | 2007-04-24 | 2008-12-04 | Mitsubishi Chemicals Corp | フラン構造を含むポリエステル樹脂の製造方法 |
| WO2013055860A1 (en) * | 2011-10-14 | 2013-04-18 | Eastman Chemical Company | Polyester compositions containing furandicarboxylic acid or an ester thereof and cyclohexanedimethanol |
| JP2016102173A (ja) * | 2014-11-28 | 2016-06-02 | 三菱化学株式会社 | ポリエステル樹脂 |
| CN105754077A (zh) * | 2016-03-12 | 2016-07-13 | 天津工业大学 | 聚2,5-呋喃二甲酸丁二醇-1,4-环己烷二甲醇酯及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6787326B2 (ja) | 2020-11-18 |
| JP6907605B2 (ja) | 2021-07-21 |
| US20180186927A1 (en) | 2018-07-05 |
| US20200377650A1 (en) | 2020-12-03 |
| US10815334B2 (en) | 2020-10-27 |
| EP3345953A4 (en) | 2018-12-12 |
| WO2017038949A1 (ja) | 2017-03-09 |
| CN113416301A (zh) | 2021-09-21 |
| CN108350156B (zh) | 2021-06-11 |
| CN108350156A (zh) | 2018-07-31 |
| JP2018035338A (ja) | 2018-03-08 |
| CN113416301B (zh) | 2023-07-14 |
| EP3345953A1 (en) | 2018-07-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10815334B2 (en) | Polyester resin, production method for said polyester resin, and polyester resin composition | |
| KR101048774B1 (ko) | 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머, 열가소성 폴리에스테르엘라스토머 조성물 및 열가소성 폴리에스테르엘라스토머의 제조방법 | |
| JP5818185B2 (ja) | ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）コポリマの製造方法 | |
| WO2009099225A1 (ja) | 樹脂組成物および成形品 | |
| TWI530530B (zh) | Polyester resin composition, package and method for manufacturing the same for electrical and electronic parts | |
| CN1245451C (zh) | 聚酯嵌段共聚物组合物 | |
| KR20130055207A (ko) | 내충격성 및 내열성이 우수한 폴리유산 수지 및 공중합 폴리에스테르 수지 블렌드 및 이를 이용한 성형제품 | |
| JP6358062B2 (ja) | ポリエステル樹脂 | |
| TWI571488B (zh) | 聚對苯二甲酸環己烷二甲醇酯樹脂組合物 | |
| CN115989129A (zh) | 聚呋喃二甲酸乙二醇酯、高粘度聚呋喃二甲酸乙二醇酯的制造方法、聚酯组合物、聚酯制瓶、聚酯制瓶的制造方法和饮料制品 | |
| TWI696645B (zh) | 末端改質聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、含有其之熱可塑性樹脂組成物及成形品 | |
| KR20130055219A (ko) | 내충격성 및 내열성이 우수한 폴리유산 수지 및 공중합 폴리에스테르 수지 블렌드 및 이를 이용한 성형제품 | |
| JP2010150385A (ja) | ポリ乳酸樹脂組成物 | |
| JP2004075756A (ja) | ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及び成形品 | |
| JP2006321933A (ja) | ポリエチレンナフタレート樹脂組成物およびその製造方法 | |
| WO2004083306A1 (ja) | ポリトリメチレンテレフタレート組成物とその製造方法 | |
| JP2007169401A (ja) | ポリエステル樹脂組成物およびポリエステル樹脂構造体 | |
| JP2010150384A (ja) | ポリ乳酸樹脂組成物 | |
| WO2024014096A1 (ja) | ポリエステル樹脂成形体の製造方法、およびマスターバッチ | |
| JP2006265459A (ja) | 芳香族アミドブロック共重合体樹脂組成物 | |
| JP2004204068A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物およびその成形体 | |
| WO2022209605A1 (ja) | 熱可塑性ポリエステルエラストマー、かかるエラストマーを含有する樹脂組成物、及びそれらから得られる成形品 | |
| WO2022215408A1 (ja) | 難燃性熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物、及びそれらから得られる成形品 | |
| JP2007211123A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物および樹脂成形品 | |
| JP2006274183A (ja) | 軟質共重合ポリエステル |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190808 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200428 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200522 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200929 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20201012 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6787326 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |